CN1039800C - 溶剂沉淀法净化湿法磷酸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用溶剂沉淀法净化湿法磷酸的溶剂，其特征在于所用的溶剂为含乙醇90%～100%、丁醇0～10%。该溶剂与水及磷酸完全互溶，化学性质稳定，毒性及腐蚀性都很小，选择性好，能形成分离性能良好的沉淀物。溶剂来源丰富，易于回收及复用性好，整个工艺过程简单，渣作肥料，废液量少易处理，净化酸达工业级，成本比热法磷酸低，具有明显的经济效益。
Description
本发明提供一种溶剂沉淀法净化湿法磷酸的改进方法，其特征在于所用溶剂为乙醇和丁醇的混合溶剂，溶剂与原料磷酸的体积比为4～6∶1，溶剂加入时间为15～30分钟加完，反应温度为40～70℃，搅拌速度为250～350r.p.m，适用于原料磷酸含P2O5 40～50％，Fe≤1.5％、Al≤1.5％、Mg≤0.3％(以上均为wt％)的湿法磷酸的净化。
曾用溶剂沉淀法净化湿法磷酸的有：
美国T.V.A周甲醇—氨法(U.S.Pat.3,975,178)(J.Agric.Food Chem.1976.1.180～187；1981.29.665～668)；
美国T.V.A用丙酮—氨法(U.S.Pat.off.T.，952,002)(J.Agric.Food Chem.1974.6.99～106)；
德国CFB公司用异丙醇法(Ger.Offen.Pat.2,433,307)(Ger.offen.pat.3,631,290)；
前苏联用异丙醇法(XИM.ЛPOM.1976.8.600～603)；
英国Goulding公司用甲醇法(U.S.pat.3,697,246)(U.S.Pat.3,71 8,453)(U.S.Pat.3,803,884)。上述几家分别对摩洛哥矿、科拉矿、佛罗里达矿所生产的湿法磷酸用溶剂沉淀法净化进行过研究，其中CFB公司及Goulding公司已工业化。他们的净化对象是含P2O5≥54％的湿法磷酸，且酸中含Fe＜0.3％；含铝＜0.3％。
用甲醇、异丙醇、丙酮为溶剂有下述缺点：
甲醇毒性大；异丙醇共沸物含水量大；丙酮易燃、易爆、易挥发、易分层。
本发明提供的乙醇溶剂与水及磷酸能完全互溶，化学性质稳定，毒性及腐蚀性都很小，选择性好，能与磷酸中的金属杂质形成分离性能良好的沉淀物。且乙醇来源丰富，易于回收及复用性好，针对含P2O5 40％～50％；含Fe≤1.5％；含Al≤1.5％；含Mg≤0.3％(以上均为wt％)的湿法磷酸净化效果好，工艺过程简单，净化酸得率64％～84％；沉淀渣作肥料(含N 4％～8％，含P2O5 34％～41％)；全为构溶性；水溶性含P2O5 40％～50％(以上均为wt％)。产品成本比热法磷酸低15％～30％。
磷酸中Fe、Al、Mg等金属杂质的存在严重地影响了磷酸的质量和用途。本发明除去金属杂质的方法是通过加入含乙醇90％～100％、丁醇0～10％的溶剂，使金属杂质以沉淀的形式除去。加入丁醇可增加Fe、Ca、Mg的去除率。随丁醇量的增加去除率增加，但加入丁醇量超过10％(wt％)，使操作分离困难。加入丁醇后溶剂对其它杂质的去除率影响很小。溶剂乙醇加入量以溶剂与酸的体积比为4～6∶1为宜；下文中“O”代表溶剂体积，“A”代表酸的体积。当O∶A＜4∶1时杂质去除率低，当O∶A＞6∶1时杂质去除率虽高，但溶剂量大，蒸馏回收溶剂能耗高。溶剂加入时间为15～30分钟加完为宜，当溶剂加入时间大于30分钟，使反应时间延长，生产强度降低；当溶剂加入时间小于15分钟，容易引起局部过饱和现象，使产生胶状沉淀而严重影响过滤。反应温度为40～70℃；当反应温度大于70℃乙醇易挥发；当反应温度小于40℃反应速度慢。加入溶剂搅拌速度为250～350r.p.m；当搅拌速度小于250r.p.m则溶剂与酸混合不均匀，净化率低；当搅拌速度大于350r.p.m则能耗高。
本发明是以如下方式完成的：
云南磷矿生产的湿法磷酸、先经预处理脱色、脱固及除去大部分SO4 2-及F-。加入物料按下述比例：
Ca2+∶SO4 2-＝0.92～0.98∶1，Na+∶F--＝0.7～1.34∶1，少量的活性炭及硅藻土(原料量的0.3％～0.6％)。然后过滤渣经洗涤干燥作肥料。母液按Ba2+∶SO4 2-＝0.85～0.95∶1及N∶P＝0.15～0.30∶1分别加入BaCO3及NH3，然后按溶剂与酸的体积比，O∶A＝4～6∶1加入溶剂，反应温度40～70℃，时间50～90分钟，搅拌250～350r.p.m，过滤渣经洗涤干燥作肥料。母液按Na∶P＝0.072～0.15∶1加入Na2CO3或NaOH或NaH2PO4水溶液(其体积比为溶剂相：溶液相＝25～60∶1)。搅拌、静置分离也可用塔柱逆流接触，下层为盐水溶液循环到预处理，上层含磷酸溶剂经蒸馏，馏出液经精馏回收溶剂循环使用(或上层液加碱金属生产碱金属磷酸盐，再来回收溶剂循环使用)。釜液加少量Na2S(As含量2～3倍)少量活性炭及硅藻土(釜液量的0.3％～0.6％)，沉淀湿渣循环到预处理，滤液为工业级净化酸。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的描述。
例1：在三口烧瓶(500ml有搅拌加热，回流装置)中加入200ml湿法磷酸(重量310克，P2O5 124.4克，P2O5浓度40.13％)加入2.6克CaO，反应温度70℃，反应时间50分钟，搅拌300r.p.m，冷却至25℃，加入13.2克Na2CO3，温度为25℃，反应时间40分钟，再加入1.3克活性炭及1.3克硅藻土反应1 5分钟，过滤渣洗涤干燥得25.8克干渣(P2O5 5.9克)，滤液298.8克装入洗净烘干三口烧瓶中(2000ml)，加热搅拌加入0.95克BaCO3及4.7克NH3，温度为70℃，时间50分钟，搅拌速度300r.p.m，以40ml/min的速度加入800ml乙醇(631.36克)搅拌20分钟，静置20分钟，过滤渣经洗涤干燥得干渣45克(含P2O5 18.5克，N 3.85克)，过滤得含磷酸溶剂890.16克(P2O5 100克，浓度11.23％)，加入38克20％NaOH溶液，温度50℃，反应40分钟，搅拌400r.p.m，静置20分钟，下层盐水溶液55.2克(P2O5 13.49克)，返回预处理。上层含磷酸溶剂872.96克，进行常压蒸馏，釜温125℃，馏出液经精馏溶剂循环使用，废水102.6克(含0.51克P2O5)。釜液139.3克(含P2O5 86克)，加入0.33克Na2S，0.27克活性炭，0.27克硅藻土，温度60℃，反应时间40分钟，搅拌转速400r.p.m，过滤得湿渣9.12克(含P2O5 5.1克)返回预处理。滤液净化酸130.18克(含P2O5 80.9克)。
过程物料流组成见表一。如果要生产食品磷酸还需真空直接蒸汽加热脱氟。
实施例2：按实施例1的工艺数据及条件改变O∶A＝5∶1，即加入乙醇改为1000ml，其溶剂沉淀分离后母液组成也列入表一。
实施例3：按实施例1的工艺数据及条件改变O∶A＝6∶1，即加入乙醇改为1200ml，其溶剂沉淀分离后母液组成也列入表一。
表一物料流组成％
由表一可知，原料杂质含量高宜采用较高溶剂比例，杂质含量低采用较低溶剂比例。酸中P2O5浓度越高水份含量越低在相同比例下分离效果越好，因此原料酸中P2O5浓度不宜低于40％。
由于原料酸组份含量不一样，采用溶剂与酸比例不一样，含磷酸溶剂与NaOH溶液比例不一样，净化酸适宜的得率在比较宽范围内变化64～84％。
实施例4：考察溶剂组成变化对杂质去除的影响。按实施例1的工艺数据及条件，只改变溶剂的组成，分成三种不同情况：100％乙醇；95％乙醇+5％丁醇；90％乙醇+10％丁醇。按溶剂的体积与酸的体积比为4∶1(O∶A＝4∶1)进行操作，其分离效果见表二。
表二 溶剂沉淀过滤后溶液组成％(O∶A＝4∶1)
由表二可知：随着丁醇加入量的增加，酸中Fe、Ca、Mg的去除率增加。
Claims (2)
1.一种溶剂沉淀法净化湿法磷酸的改进方法，所述磷酸含P2O5 40-50％、Fe≤1.5％、Al≤1.5％、Mg≤0.3％(以重量计)，该方法的特征在于所用溶剂为乙醇和丁醇的混合溶剂，溶剂与磷酸的体积比为4～6∶1，溶剂加入时间为15～30分钟加完，反应温度为40～70℃，搅拌速度为250～350r.p.m。
2.按权利要求1所述的溶剂沉淀法净化湿法磷酸的改进方法，其特征在于该法所用乙醇与丁醇混合溶剂的含量为含乙醇90％～100％(wt％)，丁醇0～10％(wt％)。
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