JPS62171906A - 湿式法燐酸から不純物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 本発明は湿式法燐酸から不純物を除去する方法に関する
。特に本発明は湿式法燐酸からアルミニウム、マグネシ
ウム、鉄及び他の陽イオン不純物を沈殿させる方法に関
する。

〔従来の技術〕

湿式法燐酸はリン鉱岩を硫酸と反応させることによって
作られる。リン鉱岩は主としてフルオリン灰石からなる
が、大量の汚染物質が常に存在している。これらには比
較的少量の微量不純物と共に鉄、アルミニウム及びマグ
ネシウムの如き金属有価物及びシリカが含まれる。硫酸
との反応中石膏は沈殿し、ろ過により除去される。石膏
をろ過した後、多くの可溶化した不純物が酸中に残って
いる。リン鉱岩の品質は品質の比較的よい鉱石が採掘さ
れるに従って低下していくので、採掘されたリン鉱岩か
ら得られる湿式法酸中の不純物濃度が一貫して増大しつ
つある。

湿式法燐酸中に不純物が存在することは燐酸アンモニウ
ム肥料を製造する人達にとっているいろ＝３＝ な問題を与える。一つの問題は不純物が存在すると肥料
成分の窒素及びＰ２Ｏ５含有量を低下し、そのため品質
が低下することである。又不純物は保存中燐酸から沈殿
して沈降し、貯蔵タンク及び他の装置中にスライムの蓄
積をもたらし、再処理や装置洗浄コスト、貯蔵容量の実
質的な減少、液体肥料適用装置の詰まり、特に肥料が適
用される時に通るスプレーノズルの穴の目詰まり、植物
には利用できない形（即ち、クエン酸塩不溶性形）に、
燐酸塩と結合した沈殿物の形成をもたらす。

湿式法酸から不純物を除去することは望ましいので、多
くの異なった不純物除去法が開発されてきている。その
ような一つの方法は溶剤抽出法で、それを変形した多く
の方法が存在する。溶剤抽出法には、有機抽出剤を用い
て湿式法燐酸から燐酸又は不純物を抽出し、他の成分を
溶液中に残すことが含まれている。溶剤抽出法の大きな
欠点は、大きな資本と操作コストがかかり、有機溶剤を
取り扱わなければならないことである。

他の型の不純物除去法は湿式法燐酸の濃縮／清＝４＝ 澄化である。この方法の第一工程では湿式法酸を約５４
％のＰ２Ｏ５まで濃縮し、不純物の幾らかを沈殿させる
ことである。しかしこの方法には幾つかの主な欠点があ
り、即ち大きなエネルギー消費、低品質のリン鉱岩から
酸を濃縮するのが困難であること、清澄化装置のコスト
が高いこと及び不純物濃度を許容できる低い水準に減少
させることができないこと等の欠点がある。

湿式法酸から金属不純物を除去する他の一般的な方法に
は湿式法酸のアンモニア化が含まれる。

リン鉱岩中に通常見出だされる金属不純物にはマグネシ
ウム、アルミニウム、鉄その他を含む無機物が含まれる
。

米国特許第４，１３６，１９９号には湿式法燐酸プラン
トからの排水池の水を石灰又は石灰石で処理し、フッ化
カルシウムに富むスラッジを得ることにより湿式法燐酸
から金属イオン不純物を除去する方法が記載されており
、その場合湿式法酸に添加した時、フッ素及びマグネシ
ウム及びアルミニウムの如き金属イオンを含む固形物の
沈殿が惹き起こされる。

米国特許第４，５００，５０２号にはマグネシウム、ア
ルミニウム、及びフッ素不純物を含む湿式法燐酸を、ア
ンモニアを含めたアンモニウムイオンと反応させ、マグ
ネシウム、アルミニウム及びフッ素を含む金属錯塩、を
沈殿させることにより精製されたアンモニア化燐酸組成
物を製造する方法が記載されている。残念ながらその金
属錯塩は有用な燐酸塩をも含み、それが失われる。

米国特許第４，２９９，８４０号には湿式法燐酸からマ
グネシウム及びアルミニウム不純物を除去する方法が記
載されている。そこに記載された方法は、湿式性酸と反
応してマグネシウム、アルミニウム及びフッ素を含む結
晶化合物（ＭＩ？Ａｌ２Ｆ　ｓ）を沈殿させるアルミニ
ウムイオン供与化合物（みょうばんの如きもの）及びフ
ッ化物イオン供与化合物（フッ酸の如きもの）を添加す
ることにより、　Ａ１／Ｍｇモル比を１．１〜２．０の
範囲以内、Ｆ／ＡＩ比を３．５〜７の範囲内に維持して
いる。

米国特許第４，４９３，８２Ｏ号には典型的な濃縮／清
澄化法が記載されている。

米国特許第４，４３５，３／Ｐ号には第二鉄触媒の存在
下で排ガス洗浄器溶液を加水分解し、再循環することに
より、湿式法燐酸からアルミニウム、マグネシウム及び
フッ化物イオン不純物を除去することが記載されている
。

米国特許第４，３２５，３２７号には１．５〜２．５及
び４〜５のｐＨ範囲で固形物を沈殿させることを含む二
段階のアンモニア化法が記載されている。それら固形物
はろ過することができ、従って容易に燐酸−アンモニウ
ム溶液から分離される。

〔本発明の要約〕

従って本発明の重要な目的は、湿式法燐酸中に存在する
アルミニウム、マグネシウム及び鉄の如き特に金属陽イ
オン不純物である不純物を同時に高いＰ　２Ｏ　ｓ濃度
を維持しながら沈殿させることにより、実質的に除去す
ることができる方法を与えることである。

本発明の他の重要な目的は固形物沈殿の問題を起こすこ
となく、長い期間にわたって貯蔵するこ一７＝ とができるアンモニア化液体燐酸塩肥料を与えることで
ある。

本発明のこれら及び他の重要な目的は、約１７〜５４％
の範囲以内のＰ、０５濃度を有する湿式法燐酸を部分的
にアンモニア化し、その酸をフッ化物イオン供与化合物
と反応させて前記不純物を含む化合物を沈殿させ、それ
によって不純物含有量の減少した部分的にアンモニア化
された燐酸を生じさせることからなる、湿式法燐酸から
アルミニウム、マグネシウム、鉄及びその他の不純物を
除去する方法によって達成される。本発明に関連して沈
殿される不純物含有化合物には、＜ｉ）アルミニウム−
及びマグネシウム−含有ラルスＩ・ナイト、及び（１１
）フルオ珪酸アンモニウム或はフルオ珪酸マグネシウム
が含まれ、それら沈殿した化合物は酸から容易に分離す
ることができる。精製された酸は燐酸−アンモニウム又
はニアンモニウムを製造するための優れた供給物となっ
ている。

以下の記載のために本発明の特に好ましい具体例を選択
するが、本発明の範囲を離れることなく＝８一 本発明の種々の修正及び変更を行なえることは当業者に
は解るであろう。

〔詳細な記載〕

本発明の方法は約１７〜５４％のＰ２Ｏ，濃度を有する
湿式法燐酸からラルストナイト及びフルオ珪酸塩の沈殿
物を形成させることによりアルミニウム、マグネシウム
、鉄及び他の不純物を除去するのに有効である。　通常
その燐酸は約１７％〜４５％のＰ２Ｏ５の濃度をもつで
あろう。簡単に述べると本発明は（ｉ＞湿式性酸を部分
的にアンモニア化し、そして（ｉｉ）フッ化物イオン供
与化合物を添加することからなる組み合わせ処理からな
る。

本発明の方法は、湿式法燐酸がアンモニア化され、そし
て粒状化されて燐酸−アンモニウム又はニアンモニウム
を生じさせる方法に関連して特に有用であるや典型的に
はアンモニア化された燐酸塩肥料を製造する時、約４０
〜５５％のＰ２Ｏ，の含有量を有する湿式法燐酸と洗浄
液（同じく湿式法燐酸流）との混合物を前中和器中でア
ンモニアと反応させ、約１．３５〜１．５５のＮ／Ｐモ
ル比を有するスラリ−を形成させる。次にそのスラリー
を更に円筒粒状化器でアンモニア化し、粒状燐酸ニアン
モニウムを生じさせる。粒状化器及び前中和器からでる
アンモニア蒸気を洗浄するのに薄い湿式法燐酸（約１８
％〜３０％Ｐ２Ｏ５）を用いた場合、洗浄液が生成する
。洗浄液のＮ／Ｐモル比は屡々約０．３〜約１，６の範
囲にあり、典型的には約０．４である。

本発明の一具体例によれば、遊離のフッ化物イオンを遊
離することができる可溶性フッ化物イオン供与化合物、
例えばフッ化アンモニウム、を洗浄液へ添加する。その
洗浄液は部分的にアンモニア化された湿式法燐酸流を構
成する。フッ化アンモニウムは洗浄液の全重量に基づき
約３，０重量％、好ましくは約１．５重量％までの量で
添加されるべきである。もし他のフッ化物イオン供与化
合物が用いられるならばフッ化物はＦとして約１，５重
量％までの量で添加されるべきである。もし必要ならば
付加的アンモニアを洗浄液に添加し、Ｎ／Ｐモル比を少
なくとも約０．２へ増大してもよい。

ラルストナイトの沈殿を助けるラルストナイトの種子結
晶をこの時点で添加してもよい。

次にこの混合物を沈降タンクに送り、そこで混合物を好
ましくは約８時間までの間沈降させる。

これによりフルオ珪酸塩結晶と同様ラルストナイト結晶
が形成され、タンクの底に沈降する。次に混合物をろ過
装置、遠心分離器、傾瀉器等を含む既知の分離装置の任
意の数の装置へ送り、沈殿したラルストナイト及びフル
オ珪酸塩を精製された酸から分離することができる。精
製された酸を次に燐酸ニアンモニウム又は燐酸−アンモ
ニウムを製造するために用いることができる。

フッ化物イオン供与化合物の例として、溶液にした時、
フッ化物イオンを遊離して与えることができるどんな化
合物でも挙げることができる。例えば、Ｎ　Ｈ＜Ｆ　、
　ＨＦ　、、ＮａＦ、及びＮａＨＦ　２．、ＮＨ，ＨＦ
２、及びＫＦは全てフッ化物イオン供与化合物として用
いることができる。これらの中でフッ化アンモニウム及
びフッ酸が好ましい。何故ならこれらの化合物は湿式法
酸に望ましくない金属イオン不純物（ナトリウム及びカ
リウム等如きもの）を与えることがないからである。フ
ルオ珪酸及びフルオ珪酸塩の如き化合物は本発明では用
いることはできない。何故ならこれらの化合物は溶液に
した時、自由に解離しないからである。

湿式法酸は含水アンモニアを湿式法酸に添加するか或は
アンモニアガスを吹き込む（Ｓ　ｐａｒｇｅ）ことを含
めた多くのやり方でアンモニア化することができる。酸
に添加されるアンモニアの量は約０．２〜１．０の範囲
のＮ／Ｐモル比を与えるように計算されているのが好ま
しい。フッ化物イオン供与化合物が窒素を含んでいる場
合には（フッ化アンモニウムの如き）、Ｎ／Ｐモル比は
部分的アンモニア化及びフッ化物イオン供与化合物の添
加後この範囲内にあるべきである。Ｎ／Ｐモル比は約０
．２〜０．３の範囲内にあるのが好ましい。

フッ化アンモニウムを用いた時、湿式法酸に添加される
量は、酸の全重量に基づき約３．０重量％まで、好まし
くは約１．５重量％までの濃度であってよい。もし他の
フッ化物イオン供与化合物が用いられた場合は、添加さ
れた全フッ化物はフッ化物として約１．５重量％までの
量であるべきである。

湿式法酸に添加されたフッ化物イオン供与化合物の量は
酸中のマグネシウム及びアルミニウム不純物の濃度に基
づいて決定されるべきである。例えば酸が非常に低いマ
グネシウム、アルミニウム不純物含有量を有する場合に
は、はんのわずかな量のフッ化物イオン供与化合物を添
加すればよい。

湿式法燐酸のアンモニア化の最終生成物は、典型的には
燐酸アンモニウム肥料である。肥料は典型的にはそれら
の窒素、燐及びカリウム含有量に基づいて等級が付けら
れている。燐酸のアンモニア化はＮ、Ｐ等級の肥料を生
ずる。従ってフッ化物イオン供与化合物としてフッ化ア
ンモニウムを使用する時は、それは肥料生成物の全窒素
含有量に寄与するという観点から好ましい。

本発明の方法では、三種類の別々の化合物が沈殿するこ
とがある。第一は一般式二 （ＮＨ，）ＡＩＭｇＦｙ−ｚ（ＯＨ）ｚ−ｘＨ２Ｏ（式
中ｙは典型的には６に等しく、ｚは典型的には１に等し
く、ｘは典型的にはＯ〜１に等しい）を有する氷晶石の
部類に入る種類の化合物であるラルストナイ１−である
。

本発明の方法によって沈殿される第二の種類の化合物は
、一般式： ％式％ （式中Ｍはアンモニウム、マグネシウム、カルシウム等
の如き陽イオンであり、ｑは１又は２である） を有するフルオ珪酸塩からなる。

沈殿物の第三の種類の物は一般式： ％式％ を有するアルミニウム及び鉄を含有する化合物であるや この第三の種類の沈殿物は酸から鉄不純物を除去する観
点から望ましいが、燐酸塩分が幾らか失われる点からは
望ましくない。残念ながら、当分野では幾らかの燐酸塩
分を沈殿させることなく鉄を沈殿させる何らかの手段を
考え出さなければならない。しかし本発明の方法は、鉄
不純物の除去と同様にマグネシウム及びアルミニウムの
不純物を除去する場合に燐酸塩分を失う傾向がある従来
の方法よりも、沈殿される燐酸塩分は遥かに少ない。

本発明の利点は次に記載する実施例から一層明らかにな
るであろう。

実施例１〜４ 実施例１〜４では、４５０ｇの２７％の酸をテフロン撹
拌棒を備えたテフロン被覆ステンレス鋼製ビーカー中に
入れた。テフロン被覆温度計のための穴を有する綬くは
まるプレキシグラス（Ｐ　ｌｅｘｉｇｉａｓ）蓋をビー
カーの上に置いた。そのビーカーにはガス吹き込み器も
取り付けてあった（その吹き込み器は一方の端近くに１
６〜ＺＯ個の１．５インチ長さのカミソリ刃切り込みを
もつテフロン管から作られており、固体テフロンで塞が
れていた〉。　ビーカーの内容物をコーニング（Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ）　Ｐ　Ｃ−３５１熱板撹拌器上で激しく撹拌
しながら７５℃へ加熱し、その次に表１に示した量のＮ
　Ｈ、Ｆを迅速に各試料へ添加しな。ビーカーを８５℃
へ加熱し、アンモニアを２２分間にわたって吹き込んだ
。次にスラリ一を７５℃でゆっくり撹拌しながらエージ
ングにかけ、その加熱から外し、その粘度を１−一マス
（Ｔｈｏｍａｓ）粘度計で７５℃で測定した。スラリー
を４０分間６００＋、で遠心分離にかけた。上澄み液を
集め、秤量し、固形物をアセトンで洗浄し、遠心分離に
二回かけ、次に再びアセトンで洗い、ろ過しそして乾燥
した。４つの試料の化学分析を表１に示す。

１６一 紅 上・み　８　直 実施例　Ｎ／Ｐ　　添加　エージング 番号　モル比　ＮＨ，Ｆ　　時間　　ＮＨ，Ａｔ　　　
Ｆｅ　　　ＭＦＩ酸　　　　　　　　　　　　　　　−
０，０６９０，４９５０，８９０，２７５１０，３３，
０６０３，２２Ｏ，１７Ｑ、８０　０．０８４２２　　
　０．３　　１．５　　　６０．　３．２８　０．１７
　０．８２　０．０８０４３　　　０．３　　１．５　
　　２４０　　３．２３　０．０８００．１２　０．０
３７６４　　　０．５　　１．５　　　２４０　　４．
８３　０．０９９０．０４３３０．０４６１Ｆ　　　Ｐ
２Ｏ５Ｐ２Ｏ５ −％−一に−（Ａ１０ｏ十Ｆｅ％十Ｍ％２．１５　２Ｂ
、７　　　　　１６．０８２．１　　２６．８　　　　
　２５．４２２．１　　２Ｂ、８　　　　　２５．０４
２．１　　２６．５　　　　１１１．５３２．０　　２
６．２　　　　１３９．０９１Ｑ− ８ｏ、含有量は未処理酸については１．６％であり、実
施例１及び２に対しては１．７％であり実施例３及び４
では１．８％であった。実施例２の酸に実施例１から回
収した固形物０．６６７７ｇを種子として、フッ化アン
モニウムを添加する前に入れた。実施例３のアンモニア
化及びフッ化物添加量は実施例２の場合と同様であった
が、エージング時間を４時間に増大し、実施例１で回収
した固形物１．０２゜を種子として用いた。実施例４は
実施例３と同様であったが、アンモニア化によって達成
されたＮ／Ｐモル比は０．３〜０，５に増大した。

実施例１で収集された固形物についてのＸ線回折分析で
はかなりの量のラルストナイト、Ｆ　ｅ３　（Ｋ　。

Ｎ　Ｈ４）Ｈｓ（ｐ　Ｏ、）、・６１（２Ｏ、フルオ珪
酸アンモニウム及びフルオ珪酸カリウムを示していた。

エージング時間を１時間から４時間に増大すると、液相
の酸の最終マグネシウム及びアルミニウム含有量を５０
％以上、そして最終鉄含有量を８５％減少させる。４時
間のエージング時間でＮ／Ｐモル比を０．５に増大する
と、マグネシウムとアルミニウムの含有量を僅かに増大
するが、鉄含有量は更に２／３だけ減少した。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）約１７〜５４％のＰ＿２Ｏ＿５含有量を有する湿
   式法燐酸からアルミニウム、マグネシウム及び鉄不純物
   を除去する方法において、燐酸を部分的にアンモニア化
   し、フッ化物イオン供与化合物を前記酸に添加して、沈
   殿物を形成し、前記酸から沈殿物を分離し、そして不純
   物含有量が減少した部分的にアンモニア化した湿式法燐
   酸を回収する諸工程からなる燐酸から不純物を除去する
   方法。
2. （２）燐酸が約１７〜５４％のＰ＿２Ｏ＿５濃度を有し
   、フルオ珪酸塩、アルミニウム−、マグネシウム−及び
   フッ素−含有ラルストナイト及び鉄−、カリウム−、及
   びアンモニウム−燐酸塩が形成される前記第１項に記載
   の方法。
3. （３）フッ化物イオン供与化合物がＨＦからなる前記第
   １項に記載の方法。
4. （４）フッ化物イオン供与化合物がフッ化アンモニウム
   、重フッ化アンモニウム及びそれらの両方からなる群か
   ら選択される前記第１項に記載の方法。
5. （５）ラルストナイトがＮＨ＿４ＭｇＡｌＦ＿６・Ｈ＿
   ２Ｏからなる前記第２項に記載の方法。
6. （６）沈殿したフルオ珪酸塩がフルオ珪酸アンモニウム
   からなる前記第２項に記載の方法。
7. （７）沈殿したフルオ珪酸塩がフルオ珪酸マグネシウム
   からなる前記第３項に記載の方法。
8. （８）フッ化物イオン供与化合物がフッ化ナトリウム、
   重フッ化ナトリウム及びそれらの混合物からなる群から
   選択される前記第１項に記載の方法。
9. （９）フッ化物イオン供与化合物がフッ化カリウム、重
   フッ化カリウム及びそれらの混合物からなる群から選択
   される前記第１項に記載の方法。
10. （１０）アンモニア化燐酸が０．２〜１．０の範囲のＮ
    ／Ｐモル比を有する前記第１項に記載の方法。
11. （１１）アンモニア化燐酸が好ましくは０．２〜０．３
    の範囲以内のＮ／Ｐモル比を有する前記第１０項に記載
    の方法。
12. （１２）添加されるフッ化物イオンが酸の全重量に基づ
    いて約３．０重量％までの量である前記第１項に記載の
    方法。
13. （１３）添加されるフッ化物イオンの量が約１．５重量
    ％までである前記第１２項に記載の方法。
14. （１４）鉄燐酸塩沈殿物がＦｅ＿３（Ｋ、ＮＨ＿４）Ｈ
    ＿８（ＰＯ＿４）＿６・６Ｈ＿２Ｏの式を有する化合物
    からなる前記第２項に記載の方法。
15. （１５）添加されたフッ化物イオン供与化合物を含むア
    ンモニア化燐酸を沈降させる付加的工程を含む前記第１
    項に記載の方法。
16. （１６）沈降が約８時間まで行なわれる前記第１５項に
    記載の方法。
17. （１７）アンモニア化工程が湿式法燐酸中にアンモニア
    ガスを吹き込むことからなる前記第１項に記載の方法。
18. （１８）アンモニア化工程が湿式法燐酸へ含水アンモニ
    ア添加することからなる前記第１項に記載の方法。