CN106145074B - 在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺 - Google Patents

在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺，其特征在于：包括如下步骤：将P2O5含量为30‑45％、SO3的浓度为2％‑4％的萃取用湿法磷酸放入水浴锅中，升温至60℃‑90℃，然后向其中加入磷矿粉，反应1‑2h后，再向反应液中加入氟化物，继续反应2‑4h，然后过滤即得到湿法磷酸。本发明以萃取用湿法磷酸作为磷矿粉的萃取剂，在萃取工艺中加入氟化物达到去除Al2O3的效果。该方法操作过程简单，无需对现有设备进行改造，易于实现工业化，是一种高效的移除湿法磷酸中金属杂质离子的移除方法。

Description

在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺
技术领域
本发明涉及一种生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺，属于湿法磷酸净化领域。
背景技术
湿法磷酸是生产磷肥，如磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)等的重要原料，同时也是生产饲料，如磷酸氢钙(DCP)、磷酸二氢钙(MCP)等的重要原料。但近年来随着磷矿资源的不断开发利用，高品位磷矿资源储量逐渐减少，使得我国的磷矿资源逐渐贫化，中低品位的磷矿资源占总量的80％以上。随着磷矿品位的不断降低，磷矿中铁、镁、铝等杂质的含量逐渐升高，直接导致湿法磷酸的杂质含量升高，使得湿法磷酸后续产品的加工过程趋于复杂化，产品的品质也难以达到优等品的要求，经济效益降低。尤其是对生产合格的饲料级磷酸二氢钙等产品的过程带来很大困难与挑战。在国标要求中，磷酸二氢钙中的水溶磷、氟等指标都有严格的规定，但随着湿法磷酸中杂质含量的升高，磷酸二氢钙产品的水溶磷、氟的含量等指标不合格，使得产品品质受到直接影响，必须经过繁复的净化过程后才能满足生产的要求。因此，寻求经济成本低、操作简便的降低湿法磷酸中杂质的办法尤为重要。
国内外关于湿法磷酸净化方面的技术报道很多，常见的方法主要有以下几种：1.有机溶剂萃取净化法。该方法利用磷酸在有机溶剂和水相中的分配比不同将磷酸和水相中的杂质分离，净化后的湿法磷酸品质较高，甚至可以和热法酸相媲美。但是净化过程的工艺流程较长且成本较高，净化后的湿法磷酸多用于工业级磷化工产品。2.离子交换净化法。离子交换法也是一种湿法磷酸的净化方法，利用树脂上的离子和杂质离子进行交换，从而达到净化湿法磷酸的目的，净化后的湿法磷酸品质也较好，但净化过程的成本高。3.化学沉淀法。该方法是通过引入某些物质使杂质离子形成不溶或者难溶性的复杂化合物沉淀析出，然后再通过沉降或者过滤等方式将其移出体系而达到净化的目的。该方法操作简单，处理过程的成本相对较低。4.膜分离法。利用分离膜孔径的区别，选择性透过杂质从而达到分离净化的目的，同样过程的成本高。此外还有电渗析法，结晶法等。
如：美国专利文献US4379776中提出了将湿法磷酸直接经过自然沉降、熟化后，使得金属杂质离子以继沉淀盐的形式析出，经过滤除去继沉淀盐等，从而达到净化湿法磷酸的目的。从表观上看，该方法操作简单，经济成本低廉，但实际上，该方法所需要的沉降时间长达十几天甚至是几个月之久，较长的沉降时间直接导致产能下降，而且沉降过程所需的设备及占地面积较大，导致投资费用较高。同时杂质以继沉淀盐析出时也会携带P2O5，导致磷损失较严重。美国专利文献US4377560中也讲述了类似的观点。
美国专利文献US3494736中提出了一种降低湿法磷酸中Al2O3的方法。主要分为三个部分，首先向湿法磷酸中补加氢氟酸，使得湿法磷酸中的活性硅转变为SiF6 2-，然后向酸中加入钠盐，优选的钠盐为碳酸钠，首先形成Na2SiF6沉淀析出，然后再根据酸中Al2O3的含量，合理调整钠离子，氟离子的比例，使其和铝离子一起形成Na3AlF6(钠冰晶石)析出，从而达到移除湿法磷酸中Al2O3的目的。该方法操作步骤相对较多，且钠冰晶石在湿法磷酸中具有一定的溶解度，导致除铝的效果有限。
美国专利文献US4299804中描述了一种降低湿法磷酸中镁和铝的方法。具体过程为向浓度为25～33％(以P2O5计)，最多到40％的湿法磷酸中加入氟(多是氟化钠或者是氢氟酸)，依据其中镁和铝的具体含量，可能需要加入镁盐或者铝盐，使三种离子满足一定的摩尔比，其中F/Al在3.5～7之间，Al/Mg在1.1～2 之间，置于60℃左右16～20h，使其形成化合物MgAl2F8和MgAlF5沉淀析出，从而起到净化湿法磷酸的目的。该方法多适用于铝含量较高的磷矿，但是我国的大多属于高镁磷矿，应用范围受到一定的限制。
中国专利文献ZL103523764中，也提出了一个降低湿法磷酸中镁和铝的方法，即向湿法磷酸中加入氟铵类物质，静置沉降后使得酸中的镁和铝沉淀析出，经过滤分离沉淀物，清液即为净化湿法磷酸。使用该方法镁和铝的脱除率在 5～40％左右。该方法静置时间相对较长，且除去的效果有限。
综合以上叙述，国内外均在沉淀法净化湿法磷酸方面做了很多工作，但是都是在反应生成湿法磷酸以后，进行处理，处理步骤繁琐，工艺复杂，成本高。增加一个处理步骤，必然增加成本。如何高效的移除湿法磷酸的金属杂质离子依旧是难题。
另外目前的湿法磷酸的制备工艺是指以强无机酸(硫酸、硝酸、盐酸等) 萃取分解磷矿生产制备磷酸，而硫酸法是最主要的湿法磷酸生产方法。硫酸于萃取槽中萃取分解磷矿，生成磷酸溶液和难溶性的硫酸钙沉淀，经过滤分离得到磷石膏和湿法磷酸。我们希望开发一种新的湿法磷酸工艺，在工艺过程中去除Al2O3。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种在生产中降低湿法磷酸中 Al2O3含量的湿法磷酸工艺，工艺流程简单、Al2O3脱除效果好，易实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种在生产中降低湿法磷酸中 Al2O3含量的湿法磷酸工艺，其特征在于：包括如下步骤：将P2O5含量为30-45％、 SO3的浓度为2％-4％的萃取用湿法磷酸置于水浴锅中，升温至60℃-90℃，然后向其中加入磷矿粉，反应1-2h后，再向萃取料浆混合体系中加入氟化物，继续反应2-4h，然后过滤即得到湿法磷酸。
本发明以P2O5含量为30-45％、SO3的浓度为2％-4％的萃取用湿法磷酸为萃取剂，得到的湿法磷酸浓度较大。该湿法磷酸的体系为硫磷混酸法湿法磷酸，生产过程所产生的少量硫酸钙直接起到助滤剂的作用，使得除铝过程产生的复杂化合物的过滤过程变容易。该过程本身产生的游离钙离子和加入的氟化物结合，生成的氟化钙在一定程度上可以吸附共沉降其他的金属阳离子，起到共同除去金属杂质离子的目的。该方法对Al2O3具有较好的移除效果，脱除率可达 40～80％，可以有效降低Al2O3对湿法磷酸后续产品品质的影响。同时还对铁镁具有一定的脱除效果。该工艺在反应中加入氟化物去除Al2O3，不改变萃取工艺的反应温度和反应时间，对设备要求低，工艺流程简单。本发明要求在有游离钙的体系中使用，不适合现有的硫酸的湿法磷酸工艺。
在上述方案中，所述氟化物为氟化铵或氢氟酸或氟化钠，所述氟化物的加入量为萃取用湿法磷酸质量的0.5-5％。氢氟酸以氢氟酸的形式加入。
在上述方案中，所述磷矿粉由磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到。
在上述方案中：萃取用湿法磷酸与磷矿粉的质量比为7-20:1。
有益效果：本发明以P2O5含量为30-45％、SO3的浓度为2％-4％的萃取用湿法磷酸作为磷矿粉的萃取剂，在萃取工艺中加入氟化物达到去除Al2O3的效果。该方法操作过程简单，无需对现有设备进行改造，易于实现工业化，是高效的移除湿法磷酸中金属杂质离子的移除方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
取1000g P2O5浓度(质量浓度)为35％的萃取用湿法磷酸，其中SO3的浓度为3％，置于60℃的水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入100g 磷矿粉(磷矿粉由磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到)，反应1h后，再向其中加入20g氟化铵固体，继续反应2h，然后直接过滤除去滤渣，滤液即为Al2O3含量较低的湿法磷酸。
对比例1
取1000g P2O5浓度(质量浓度)为35％的萃取用湿法磷酸，其中SO3的浓度为3％，置于60℃的水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入100g 磷矿粉(磷矿粉由磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到)，反应3h，然后直接过滤除去滤渣，滤液即为空白样。
实施例1和对比例1中磷矿粉的化学组成见表1，实施例1和对比例1中萃取用湿法磷酸的化学组成见表2。
表1实施例1和对比例1中磷矿粉的化学组成
表2实施例1和对比例1中萃取用湿法磷酸的化学组成
对比例1得到的湿法磷酸P2O5的浓度为37.34％，Al2O3含量为0.76％，Fe2O3的含量为0.54％，MgO的含量为1.12％。
实施例1得到的湿法磷酸P2O5的浓度为37.34％，Al2O3的含量为0.23％， Fe2O3和MgO的含量分别为0.45％和1.01％，同对比例相比，Al2O3的脱除率为 69.7％，同时Fe2O3的脱除率为15.6％，MgO的脱除率为9.3％。
实施例2：
取1000g P2O5浓度为30％的萃取用湿法磷酸，其中SO3的浓度为2％，置于 80℃水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入50g磷矿粉，反应1.5h 后，再向其中加入50g浓度为40％的氢氟酸溶液，反应3h后直接过滤除去滤渣，滤液即为净化后的湿法磷酸。
对比例2
取1000g P2O5浓度为30％的萃取用湿法磷酸，其中SO3的浓度为2％，置于 80℃水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入50g磷矿粉，反应4.5h 后直接过滤除去滤渣，滤液即为净化后的湿法磷酸。
实施例2和对比例2中磷矿粉的化学组成见表3，实施例2和对比例2中萃取用湿法磷酸的化学组成见表4。
表3实施例2和对比例2中磷矿粉的化学组成
表4实施例2和对比例2中萃取用湿法磷酸的化学组成
对比例2得到的湿法磷酸中P2O5的浓度为31.8％，Al2O3的浓度为0.64％， Fe2O3的含量为0.6％，MgO的含量为1.2％。
实施例2得到的湿法磷酸中，P2O5的浓度为31.8％，Al2O3的含量为0.26％， Fe2O3和MgO的含量分别0.49％和1.02％。同对比例相比，Al2O3的脱除率为 59.4％，Fe2O3的脱除率为18.9％，MgO的脱除率为15％。
实施例3：
取1000g P2O5浓度为40％的湿法磷酸，其中SO3的浓度为4％，置于85℃水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入142g磷矿粉，反应2h后，再向其中加入36g氟化钠固体，反应4h后直接过滤除去滤渣，滤液即为净化后的湿法磷酸。
对比例3：
取1000g P2O5浓度为40％的湿法磷酸，其中SO3的浓度为4％，置于85℃水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入142g磷矿粉，反应6h直接过滤除去滤渣，滤液即为净化后的湿法磷酸。
实施例3和对比例3中磷矿粉的化学组成见表5，实施例3和对比例3中萃取用湿法磷酸的化学组成见表6。
表5实施例3和对比例3中磷矿粉的化学组成
表6实施例3和对比例3中萃取用湿法磷酸的化学组成
对比例3得到的湿法磷酸中P2O5的浓度为42.6％，Al2O3的浓度为1.02％， Fe2O3的含量为0.83％，MgO的含量为1.43％。
实施例3得到的湿法磷酸中，P2O5的浓度为42.6％，Al2O3的含量为0.21％， Fe2O3和MgO的含量分别0.58％和1.16％。同对比例相比，Al2O3的脱除率为79％， Fe2O3的脱除率为30％，MgO的脱除率为19％。
实施例4
取1000g P2O5浓度为45％的湿法磷酸，其中SO3的浓度为3.5％，置于90℃水浴锅中，待温度升高至预设温度后，向其中加入80g磷矿粉，反应2h后，再向其中加入5g氟化钠固体，反应4h后直接过滤除去滤渣，滤液即为净化后的湿法磷酸。
表7实施例4中磷矿粉的化学组成
表8实施例4中萃取用湿法磷酸的化学组成
对比例4得到的湿法磷酸中P2O5的浓度为46％，Al2O3的浓度为0.79％，Fe2O3的含量为0.81％，MgO的含量为1.33％。
实施例4得到的湿法磷酸中，得到的湿法磷酸中，P2O5的浓度为46％，Al2O3的含量为0.46％，Fe2O3和MgO的含量分别0.61％和1.02％。通对比例相比，Al2O3的脱除率为41.8％，Fe2O3的脱除率为24.7％，MgO的脱除率为23.3％。
本发明不局限于上述实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺，其特征在于：包括如下步骤：将P2O5含量为30-45％、SO3的浓度为2％-4％的萃取用湿法磷酸置于水浴锅中，升温至60℃-90℃，然后向其中加入磷矿粉，反应1-2h后，再向萃取料浆混合体系中加入氟化物，继续反应2-4h，然后过滤即得到湿法磷酸。
2.根据权利要求1所述在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺，其特征在于：所述氟化物为氟化铵或氢氟酸或氟化钠，所述氟化物的加入量为萃取用湿法磷酸质量的0.5-5％。
3.根据权利要求1或2所述在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺，其特征在于：所述磷矿粉由磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到。
4.根据权利要求3所述在生产中降低湿法磷酸中Al2O3含量的湿法磷酸工艺，其特征在于：萃取用湿法磷酸与磷矿粉的质量比为7-20:1。
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