CN103213960A

CN103213960A - 一种利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法

Info

Publication number: CN103213960A
Application number: CN2013101850776A
Authority: CN
Inventors: 唐建华; 马刚; 张海
Original assignee: CHENGDU CHUANKE CHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: CHENGDU CHUANKE CHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明公开了一种利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特点是采用两步反应和加入助剂分离的方法，具体步骤为：第一步反应时在萃取槽中用磷酸分解磷矿，经固液分离除去残渣得到清液；第二步反应是在反应器中将萃取清液和硫酸反应，生成二水硫酸钙结晶（磷石膏）和磷酸溶液，经固液分离得到磷酸溶液和磷石膏；磷酸溶液浓缩后部分返回用于分解磷矿，部分作为成品输出。该方法生产较高品质的磷酸；磷酸收率高；有广阔的工业应用前景；同时，得到的副产品白色石膏有广泛的应用价值。

Description

一种利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，属于湿法磷酸生产领域。

背景技术

湿法磷酸是制取磷酸的重要方法之一，也是磷化工行业的基础产品，广泛应用于磷酸盐工业和磷复肥行业当中，需求量大。湿法磷酸的生产工艺主要是以无机酸（硫酸为主）分解磷矿制取磷酸。我国的磷矿资源总量接近500亿t，而磷矿中P₂O₅含量30%以上的富矿仅占储量的约8%，绝大部分是低品位矿石，磷矿P₂O₅平均品位仅为16.85%，且大多为胶磷矿，采选难度大，富集成本高。利用低品位（P₂O₅﹤24%）磷矿则是我国磷化工行业的未来发展趋势。

从已有文献和资料表明，除无水法流程尚未有工业化装置外，其它工艺流程主要有二水法工艺和半水法工艺。但随着世界磷矿品位的逐渐降低和杂质含量的增加，二水法流程对磷矿的适应性和工艺的可靠性，稳定性较强，在大型湿法磷酸生产工艺中占据主导地位。其中湿法磷酸生产装置80%以上的采用二水法生产，二水法湿法磷酸生产过程主要包括反应、过滤、浓缩、尾气洗涤、酸贮存等部分。硫酸与磷矿在一个反应槽中进行萃取反应，生产液相主要含磷酸、固相主要为磷石膏的磷酸料浆；然后将磷酸料浆在过滤机中过滤分离，滤液即为稀磷酸产品，滤渣为磷石膏，进行堆存；稀磷酸产品通过浓缩，进一步提高其浓度至50%；反应部分的尾气通过多次洗涤后放空，符合环保标准。

低品位磷矿的主要特点之一是酸不溶物杂质含量特别高，采用传统的磷酸生产方法生成磷酸时它几乎全部进入磷石膏中，从而使磷石膏质量大大降低，导致其综合利用困难。并且由于低品位磷矿中杂质含量高，磷矿常会出现分解率低，洗涤率低，反应生成的硫酸钙包裹使反应钝化，生成磷酸氢钙结晶增加了P₂O₅的损失，硫酸钙结晶难以分离，造成成品磷酸质量相当差等问题，从而导致生产成本异常高、生产极不稳定，从而无法生产农用磷酸二铵和优等级农用磷酸一铵。

中国专利CN9110859.7 “塔式湿法磷酸生产方法及设备”提及可以用中低品位磷矿为原料生产湿法磷酸，但其所用磷矿品位P₂O₅≧25%，可利用的中低品位磷矿范围较窄；该法将磷矿粉和循环磷酸的混合料浆直接进入萃取塔与硫酸反应，并未将磷矿中的杂质与磷石膏分离开来；并使用浓硫酸作为萃取剂，造成局部SO₄ ^2-浓度大，使反应不完全。

中国专利200510022547.2 “利用中低品位磷矿生产湿法磷酸的方法”也提及其方法可以以中低品位磷矿为原料生产湿法磷酸，但其所用的磷矿品位为P₂O₅%：18～26%，且要求MgO≦2.0wt%，Fe₂O₃+Al₂O₃≦3.5wt%；其对磷矿的杂质含量有较严格要求，同时流程复杂、反应复杂、两段多级反应，从而使成本高，不具备工业化普遍性；该方法采用多级逆流萃取，操作流程长，生产装置要求高；同时没有残渣、石膏的洗涤和洗水利用，未能实现资源工艺的工业化有效利性。工业化有相当大的难度。

发明内容

本发明的目的是针对我国中高品位磷矿迅速枯竭而低品位磷矿相对较多且价格便宜的现实情况，但传统湿法磷酸生产方法采用中低品位磷矿时存在诸多缺点，而提供一种直接利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，工艺流程简洁、方便，易于操作，同时获得高质量的白色磷石膏的方法。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数：

利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法包括如下步骤：

步骤1：用湿法磷酸分解低品位磷矿矿浆，经固液分离Ⅰ得到萃取清液和滤渣；

步骤2：将上述萃取清液与浓硫酸反应，经固液分离Ⅱ得到湿法磷酸和磷石膏；部分磷酸提浓后返回用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出；

步骤3：将上述滤渣洗涤Ⅰ中的部分洗涤水用于磷矿制浆，部分洗涤水返回水处理在利用；将上述磷石膏，经过洗涤Ⅱ得到高品质白色磷石膏，洗涤水进入步骤Ⅰ重复使用和系统处理后返回再利用。

所述低品位磷矿的品质为：P₂O₅含量为15～19wt%，其它杂质无特殊要求。

所述步骤1反应时：用浓度为25～36wt%P₂O₅的磷酸萃取磷矿，萃取料浆中液固比=22～27，反应加入助剂进行萃取，温度为35～57℃，时间为3～8h。

所述萃取清液与96~98wt%浓硫酸反应生成二水硫酸钙结晶，硫酸用量为化学计算量的109～120%，温度为80～95℃，时间为3～6h；生成磷酸的浓度为23～34wt % P₂O₅。

所述步骤2反应所得的磷酸经浓缩提高浓度至25~36wt %P₂O₅才能用于步骤1的反应，实现过程连续稳定操作。

所述固液分离采用真空过滤、洗涤和加入助剂相结合的分离方法。

所述助剂为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合硫酸亚铁和聚合氯化铝中的至少一种，助剂的添加量为2～50ppm。

性能测试

采用GB/T 1871.1-1995标准对产品磷酸测试结果如下

1、产品磷酸品质：P₂O₅=25.58wt%，CaO=0.15wt%，SO₄ ^2-=1.31 wt%，MgO=1.17 wt%，Fe₂O₃=0.69 wt%，Al₂O₃=0.58wt%，F=5120ppm。

2、产品磷酸品质：P₂O₅=31.78wt%，CaO=0.52wt%，SO₄ ^2-=1.56 wt%，MgO=2.06 wt%，Fe₂O₃=0.98 wt%，Al₂O₃=0.78wt%，F=42360ppm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、能使用低品位磷矿，对磷矿中镁铁等杂质含量无要求，扩大磷矿供应来源和工艺工业化的普适性；

2、直接使用低品位磷矿，简化其磷富集过程，工艺流程简单；

3、本发明的磷矿萃取率、洗涤率和P₂O₅的回收率为95%以上，磷酸浓度可达到23～34%，优于现有的其它方法；

4、洗涤水的高效利用：磷石膏洗涤水返回用于滤渣的洗涤，其洗涤水最终进入磨矿步骤，实现洗涤水高效利用，提高磷的洗涤率。可以实现工业化。

5、将滤渣和磷石膏分隔开来，可得到高质量的白色磷石膏产品，提高了磷石膏的利用价值；

6、硫酸加入量为反应式化学计算量的109～120%，产品磷酸中的CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃的浓度低，提高了磷酸品质。

附图说明

图1为利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的流程图

1、磨矿，2、一步反应，3、分离Ⅰ，4、二步反应，5、分离Ⅱ，6、提浓，7、洗涤Ⅰ，8、水系统处理，9、洗涤Ⅱ。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

一种利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法包括以下步骤：

步骤1：用低品位磷矿（P₂O₅=15.12wt%，CaO=39.67wt%，MgO=3.80wt%，Fe₂O₃=1.52 wt%，Al₂O₃=1.33 wt%）制备得到磷矿矿浆，然后与磷酸（P₂O₅=27.63wt%）进行一步反应，加入助剂，在温度42℃～50℃，反应3h，萃取料浆中液固比=27，反应完毕后加入聚丙烯酰胺20ppm、改性聚丙烯酰胺10ppm、聚合硫酸亚铁20ppm，经分离Ⅰ操作得到萃取清液和滤渣，萃取率为94.8%；

步骤2：在特制反应器中加入1份萃取清液和1.20倍计算量硫酸，硫酸=96wt%，进行二步反应，温度维持在80℃～85℃，反应3h。反应液加入聚丙烯酰胺20ppm、改性聚丙烯酰胺10ppm、聚合硫酸亚铁20ppm，经分离Ⅱ后，液体为较高品质湿法磷酸（P₂O₅=26.94wt%），五氧化二磷收率为98.42%；固体为副产品磷石膏。其中部分磷酸经浓缩后返回萃取槽用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出。

步骤3：步骤1反应得到的滤渣经过洗涤Ⅰ操作后，其洗涤水用于磷矿制浆，残渣洗涤率为98.85%；步骤2反应得到石膏，经过洗涤Ⅱ操作后得到高品质白色磷石膏，其洗涤水进入洗涤Ⅰ重复使用，洗涤率为98.62%。

实施例2：

步骤1：用低品位磷矿（P₂O₅=18.95wt%，CaO=42.31wt%，MgO=1.52wt%，Fe₂O₃=1.47 wt%，Al₂O₃=1.28wt%）制备得到磷矿矿浆，然后与磷酸（P₂O₅=35.94wt%）进行一步反应，加入助剂，在温度35℃～42℃，反应8h，萃取料浆中液固比=25，反应完毕后加入聚丙烯酰胺10ppm、聚合氯化铝20ppm，经分离Ⅰ操作得到萃取清液和滤渣，萃取率为96.43%；

步骤2：在特制反应器中加入1份萃取清液和1.16倍计算量硫酸，硫酸=97wt%，进行二步反应，温度维持在85℃～90℃，反应6h。反应液加入聚丙烯酰胺10ppm、聚合氯化铝20ppm，经分离Ⅱ后，液体为较高品质湿法磷酸（P₂O₅=33.98wt%），五氧化二磷收率为98.79%；固体为副产品磷石膏。其中部分磷酸经浓缩后返回萃取槽用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出。

步骤3：步骤1反应得到的滤渣经过洗涤Ⅰ操作后，其洗涤水用于磷矿制浆，残渣洗涤率为98.64%；步骤2反应得到石膏，经过洗涤Ⅱ操作后得到高品质白色磷石膏，其洗涤水进入洗Ⅰ重复使用，洗涤率为98.66%。

实施例3：

步骤1：用低品位磷矿（P₂O₅=17.24wt%，CaO=40.59wt%，MgO=2.25wt%，Fe₂O₃=1.96wt%，Al₂O₃=0.93wt%）制备得到磷矿矿浆，然后与磷酸（P₂O₅=26.59wt%）进行一步反应，加入助剂，在温度48℃～57℃，反应6h，萃取料浆中液固比=22，反应完毕后加入聚丙烯酰胺2ppm，经分离Ⅰ操作得到萃取清液和滤渣，萃取率为95.28%；

步骤2：在特制反应器中加入1份萃取清液和1.09倍计算量硫酸，硫酸=98wt%，进行二步反应，温度维持在90℃～95℃，充分反应5h。反应液加入聚丙烯酰胺2ppm，经分离Ⅱ后，液体为较高品质湿法磷酸（P₂O₅=25.98wt%），五氧化二磷收率为98.79%；固体为副产品磷石膏。其中部分磷酸经浓缩后返回萃取槽用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出。

步骤3：步骤1反应得到的滤渣经过洗涤Ⅰ操作后，其洗涤水用于磷矿制浆，残渣洗涤率为98.54%；步骤2反应得到石膏，经过洗涤Ⅱ操作后得到高品质白色磷石膏，其洗涤水进入洗涤Ⅰ重复使用，洗涤率为98.16%。

Claims

1.一种利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征是低品位磷矿的品质为：P₂O₅含量为15～19wt%，其它杂质无特殊要求。

3.根据权利要求1所述利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于步骤1反应时：用浓度为25～36wt%P₂O₅的磷酸萃取磷矿，萃取料浆中液固比=22～27，反应加入助剂进行萃取，温度为35～57℃，时间为3～8h。

4.根据权利要求1所述利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于萃取清液与96~98wt%浓硫酸反应生成二水硫酸钙结晶，硫酸用量为化学计算量的109～120%，温度为80～95℃，时间为3～6h；生成磷酸的浓度为23～34wt % P₂O₅。

5.根据权利要求1所述利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于步骤2反应所得的磷酸经浓缩提高浓度至25~36wt %P₂O₅才能用于步骤1的反应，实现过程连续稳定操作。

6.根据权利要求1所述利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于固液分离采用真空过滤、洗涤和加入助剂相结合的分离方法。

7.根据权利要求1或6所述利用湿法磷酸分解低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于助剂为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合硫酸亚铁和聚合氯化铝中的至少一种，助剂的添加量为2～50ppm。