CN100396599C - 盐酸法生产磷酸联产石膏的方法 - Google Patents

Abstract

该发明属于湿法盐酸法生产磷酸联产石膏的方法。包括磷矿粉除镁及配制矿浆，酸解及沉降分离，过滤，中和除杂，石膏合成、分离，回收盐酸及制取磷酸。该方法从矿粉除镁、酸解等工艺操作采用盐酸法，并以硫酸为原料处理酸解后的净化液以获取食品、医用级优质石膏。而具有生产工艺先进、盐酸回收并循环利用，在磷酸质量达到工业级标准的同时、生产成本较常规盐酸法降低30～40%、P₂O₅收率提高到90%以上，副产石膏为优质石膏、用途广、利用价值高，大大降低了环境污染等特点。克服了背景技术或盐酸耗量及生产成本高、大量副产物钙水处理及出路没很好解决；或磷酸质量差、后续利用困难，再净化成本高，副产粗石膏用途受限制等弊病。

Description

盐酸法生产磷酸联产石膏的方法

技术领域

本发明属于化工生产中采用磷矿粉和硫酸为原料，通过盐酸法生产磷酸并联产石膏的方法。

背景技术

常规湿法磷酸的生产方法包括磷酸法及盐酸法两种工艺路线，以前者为主。硫酸法虽然具有生产成本低、主要原料硫酸易得、可进行大规模工业化生产等特点；但却存在磷酸质量低及对生产中产生的大量磷石膏废渣(每吨饲钙产品将产生2.5吨磷石膏)处理难度大、处理成本高以及不能利用低品位磷矿粉作原料等弊病。而传统盐酸法主要是在以色列IMI公司的技术基础上发展起来的，该公司的盐酸法生产磷酸的工艺包括：采用盐酸分解磷矿粉、加入有机溶剂将酸解液中的磷酸萃取进入有机溶剂中以及回收有机溶剂和制取工业级磷酸三部分；该方法虽然具有磷酸产品质量较好且稳定、可采用低品位磷矿粉作原料等优点，但却存在盐酸耗量及生产成本高、生产过程控制较难、从酸解液中去渣较困难，因磷酸溶液浓度低而造成浓缩、干燥能耗高，以及对大量的副产物钙水的处理及出路一直没能很好地解决等弊病。针对上述弊病，在申请号为94109345、名称为《盐酸或硝酸循环法分解磷矿粉》的专利文献中，公开了一种首先采用盐酸或硝酸分解磷矿粉后，先分离酸不溶杂质，再与硫酸反应以回收盐酸或硝酸并重新用于分解磷矿粉；经过滤分离可得磷酸及较为纯净的白色硫酸钙。该技术虽然通过循环利用盐酸分解磷矿粉并将钙水合成石膏加以利用；但由于：其一在石膏合成过程中加热到120～200℃的高温，蒸发出氯化氢后，再经冷却将其回收；其二，酸解液没经充分净化，所合成的石膏仍为含硅、铝、铁等杂质的粗石膏，只能作一般工业用；其三，所生产磷酸属粗磷酸、质量差，富含氯、氟、镁、铁、铝等杂质，其中镁使磷酸的粘度增高，而氯、氟则需经过重新蒸发浓缩才能有效脱出，对生产后续产品等均有害，亦即该方法没解决湿法磷酸生产过程中的去渣和净化问题。因而该技术存在盐酸回收利用能耗高，所产磷酸质量差、后续利用困难、再净化处理成本高，副产石膏为粗石膏、用途受限制等弊病，而不具备工业意义上的生产前景。

发明内容

本发明针对背景技术存在的缺陷，研究设计一种采用盐酸法生产磷酸联产石膏的方法，以达到在生产工业级磷酸的同时联产优质石膏，实现盐酸回收及循环利用，降低生产成本、提高综合利用率和生产率，有效解决钙水的出路、克服环境污染等目的。

本发明的解决方案是综合湿法盐酸法及硫酸法的优点，在从矿粉除镁、酸解、净化等工艺操作上采用盐酸法工艺，利用其除杂好、单元操作快、磷酸纯净等特点；而利用硫酸为原料处理酸解净化液以获取可用于建筑、医药、食品行业使用的优质石膏，蒸馏回收盐酸并循环利用，从而实现其目的。因此，本发明方法包括：

A、矿粉除镁及配制矿浆：首先采用经F工序蒸馏回收的浓度为0.5～1.0wt％的一段稀盐酸与磷矿粉混合搅拌反应1～2小时后过滤，控制稀盐酸的加入量、以使料浆反应终点的pH值在3～3.5范围内；含镁滤液排除，滤饼再用F工序二段稀盐酸配成矿粉浓度为50～70wt％的矿浆；

B、酸解及沉降分离：将上述矿浆置于搅拌状态下缓慢加入以磷矿粉中CaO计摩尔比1∶1.8～2.1的盐酸反应30～90分钟后，再依次加入中和处理后的沉降浓缩液及硫化钠水溶液，混合搅拌反应2～10分钟，再加入浓度为0.5～1.5wt％的絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液、搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸解液；所加入的硫化钠为磷矿粉重量的0.03～0.1％，而加入的聚丙烯酰胺溶液以其固含量计为磷矿粉重量的0.01～0.025％；

C、过滤：将经B沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽，下层浓缩液经过滤、滤渣采用由F工序蒸馏所得二段稀盐酸洗涤，滤液和洗涤液亦送入中和处理槽与上层清液混合、滤渣排放；稀盐酸用量为磷矿粉总重量的30～60％；

D、中和除杂：在搅拌状态下向中和槽内缓慢连续或间隙喷入以CaO计浓度为5～20wt％的石灰乳，中和处理1.0～1.5小时后、静置沉降，沉降后的上层清液抽入石膏合成槽、下层浓缩液返回B继续反应；中和液终点pH值1.5～2.3，中和处理温度不超过60℃；

E、石膏合成、分离：向石膏合成槽内的中和处理液缓慢加入硫酸、搅拌反应30～120分钟后，养晶不低于0.5小时；所得二水硫酸钙及盐酸、磷酸混合料浆，经过滤、滤液为混合酸送入蒸发器，滤饼经洗涤、脱水、干燥处理后即得成品石膏；洗水返回合成槽参与石膏合成；硫酸的加入量按中和液中钙离子量计摩尔比为1∶0.9～0.95，其加入速度以料浆反应温度不超过60℃为准；

F、回收盐酸：采用100～102℃及103～150℃温度段加热，截馏蒸馏、分三段馏出浓度分别为0.5～1.0wt％和1.5～2.5wt％及10～22wt％浓度的盐酸；一段稀盐酸用于磷矿除镁、二段稀盐酸用作调制矿浆和洗涤C工序滤渣、三段盐酸返回B酸解磷矿粉，浓缩液转入下工序；

G、制取磷酸：将F工序所得浓缩液冷却、沉淀，分离沉淀物后的滤液采用110～130℃水蒸汽浓缩净化处理后，即得目的物磷酸；馏出物稀盐酸并入F工序二段截馏的稀盐酸，沉淀物返回E参与石膏合成。

上述酸解过程中缓慢加入盐酸，其盐酸的加入速度以确保酸解后料液中的磷氟比在50～80范围内；而所述加入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为5～7万。在中和除杂中的中和剂还包括磷酸氢钙或碳酸钙。当中和除杂中采用石灰乳时、其加入速度以使料液的反应温度不超过60℃为准。

本发明由于综合利用了传统湿法盐酸法和硫酸法生产磷酸的优点，而具有生产工艺先进，盐酸回收并循环利用，在确保磷酸质量达到工业级标准的同时、生产成本较常规盐酸法降低30～40％、P₂O₅收率提高到90％以上；联产(副产)石膏为食品、医用级优质石膏，用途广、利用价值高，钙水得到有效利用，大大降低了环境污染等特点。

实施例1

本实施例以实验室操作为例：

A、磷矿粉除镁及配制矿浆：首先将浓度为0.7wt％的稀盐酸(用H工序回收的盐酸)100g与P₂O₅含量为33wt％的磷矿粉100g、搅拌反应60分钟后过滤，含镁滤液排出，滤饼用浓度为1.7wt％的稀盐酸调成固含量为60％的矿浆；

B、酸解及沉降分离：将上述矿浆在搅拌状态下、在30分钟滴加完浓度为12wt％盐酸395g，加完酸后再搅拌反应30分钟，反应终点温度29℃；然后将中和除杂所得沉降浓缩液70ml及浓度为2wt％的硫化钠水溶液1ml加入，搅拌反应5分钟后，再加入浓度为0.5wt％、分子量为6万的聚丙烯酰胺的水溶液5ml，搅拌混合均匀后，静置沉降分离酸解液；

C、过滤：将上述沉降分离后的酸解液上层清液抽入中和处理槽，下层浓缩液过滤，滤渣用浓度为1.7wt％稀盐酸50ml洗涤、滤液和洗涤液亦送入中和槽与上层清液混合，滤渣排放；

D、中和除杂：在搅拌状态下向中和槽内间断喷入浓度为150gCaO/L的石灰乳、石灰乳添加时间为30分钟，添加量至料液终点pH2.1止，加完后再搅拌反应30分钟，然后沉降，沉降后的上层清液用于石膏合成，下层浓缩液返回B进一步反应；

E、石膏合成：在搅拌条件下向经中和除杂后的清液中滴加100g浓度为98％的硫酸、40分钟滴加完，然后再搅拌反应30分钟后、养晶30分钟；所得料浆经过滤，滤液为盐酸、磷酸混合酸液送入蒸发器，滤饼经200g水洗涤后在150℃温度下干燥3小时，即得β-石膏120g，该石膏含：CaSO₄96.11％、F 0.003％、重金属(以下Pb计)3.0ppm；

F、回收盐酸：将送入蒸发器内的混合酸采用分段截馏蒸馏，在100～102℃分别馏出浓度为0.7wt％的稀盐酸100ml(用于A步骤除镁)、浓度为1.7wt％的稀盐酸160ml(用于配制矿浆和C工序洗涤滤渣)，在103～150℃温度馏出浓度为12wt％的盐酸360ml，用于B工序酸解磷矿粉，浓缩液转入下工序；

G、制取磷酸：将由F所得浓缩液冷却、沉淀，滤出沉淀物后的滤液再通入120℃水蒸汽蒸馏15分钟，对滤液进行浓缩、净化处理，馏出37ml浓度约3.5wt％的稀盐酸、该盐酸并入F工序二段截馏的稀盐酸待用，滤出的沉淀物返回E参与石膏合成；所得浓缩、净化后的滤液66g，即为磷酸，其中：P₂O₅85％、Cl 0.001％、SO^2- ₄0.008％、Fe 0.003％、重金属(以Pb计)5ppm。

实施例2

本实施例在实施例1基础上以磷酸氢钙代替石灰乳作为中和剂，即：

D.中和除杂：在搅拌状态下向中和槽内加入P₂O₅含量为28wt％磷酸氢钙至料液pH1.8止、继续搅拌反应60分钟后沉降，上层清液用于石膏合成，下层浓缩液返回B进一步反应；

其余工艺及参数均与实施例1同。本实施例得含P₂O₅85％的磷酸78g。

Claims (4)

1.一种盐酸法生产磷酸联产石膏的方法，其特征在于该方法包括：

A、矿粉除镁及配制矿浆：首先采用经F工序蒸馏回收的浓度为0.5～1.0wt％的稀盐酸与磷矿粉混合搅拌反应1～2小时后过滤，控制稀盐酸的加入量、以使料浆反应的pH值在3～3.5范围内；含镁滤液排除，滤饼再用F工序二段稀盐酸配成矿粉浓度为50～70wt％的矿浆；

B、酸解及沉降分离：将上述矿浆置于搅拌状态下缓慢加入盐酸、按磷矿粉中CaO计与盐酸的摩尔比为1∶1.8～2.1反应30～90分钟后，再依次加入D步骤中和处理后的沉降浓缩液及硫化钠水溶液，混合搅拌反应2～10分钟，再加入浓度为0.5～1.5wt％的絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液、搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸解液；所加入的硫化钠为磷矿粉重量的0.03～0.1％，而加入的聚丙烯酰胺溶液以其固含量计为磷矿粉重量的0.01～0.025％；

C、过滤：将经B沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽，下层浓缩液经过滤、滤渣采用由F工序蒸馏所得二段稀盐酸洗涤，滤液和洗涤液亦送入中和处理槽与上层清液混合、滤渣排放；稀盐酸用量为磷矿粉总重量的30～60％；

D、中和除杂：在搅拌状态下向中和槽内缓慢连续或间隙喷入以CaO计浓度为5～20wt％的石灰乳，中和处理1.0～1.5小时后、静置沉降，沉降后的上层清液抽入石膏合成槽、下层浓缩液返回B继续反应；中和液终点pH值1.5～2.3，中和处理温度不超过60℃；

E、石膏合成、分离：向石膏合成槽内的中和处理液缓慢加入硫酸、搅拌反应30～120分钟后、养晶不低于0.5小时；所得二水硫酸钙及盐酸、磷酸混合料浆，经过滤、滤液为混合酸送入蒸发器，滤饼经洗涤、脱水、干燥处理后即得成品石膏；洗水返回合成槽参与石膏合成；硫酸的加入量按中和液中钙离子量计摩尔比为1∶0.9～0.95，其加入速度以料浆反应温度不超过60℃为准；

F、回收盐酸：采用100～102℃及103～150℃温度段加热、截馏蒸馏，分三段馏出浓度分别为0.5～1.0wt％和1.5～2.5wt％及10～22wt％浓度的盐酸；一段稀盐酸用于磷矿除镁、二段稀盐酸用作调制矿浆和洗涤C工序滤渣、三段盐酸返回B酸解磷矿粉，浓缩液转入下工序；

G、制取磷酸：将F所得浓缩液冷却、沉淀，分离沉淀物后的滤液采用110～130℃水蒸汽浓缩净化处理后，即得目的物磷酸；馏出物稀盐酸并入F工序二段截馏的稀盐酸，沉淀物返回E参与石膏合成。

2.按权利要求1所述盐酸法生产磷酸联产石膏的方法，其特征在于控制酸解中盐酸的加入速度以确保酸解液中的磷氟比在50～80范围内；而所述加入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为5～7万。

3.按权利要求1所述盐酸法生产磷酸联产石膏的方法，其特征在于在中和除杂步骤中的中和剂还包括磷酸氢钙或碳酸钙。

4.按权利要求1所述盐酸法生产磷酸联产石膏的方法，其特征在于在中和除杂处理中石灰乳的加入速度以使料液的反应温度不超过60℃为准。