CN100396599C - 盐酸法生产磷酸联产石膏的方法 - Google Patents

盐酸法生产磷酸联产石膏的方法 Download PDF

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Abstract

该发明属于湿法盐酸法生产磷酸联产石膏的方法。包括磷矿粉除镁及配制矿浆,酸解及沉降分离,过滤,中和除杂,石膏合成、分离,回收盐酸及制取磷酸。该方法从矿粉除镁、酸解等工艺操作采用盐酸法,并以硫酸为原料处理酸解后的净化液以获取食品、医用级优质石膏。而具有生产工艺先进、盐酸回收并循环利用,在磷酸质量达到工业级标准的同时、生产成本较常规盐酸法降低30~40%、P2O5收率提高到90%以上,副产石膏为优质石膏、用途广、利用价值高,大大降低了环境污染等特点。克服了背景技术或盐酸耗量及生产成本高、大量副产物钙水处理及出路没很好解决;或磷酸质量差、后续利用困难,再净化成本高,副产粗石膏用途受限制等弊病。

Description

盐酸法生产磷酸联产石裔的方法
技术领域
本发明属于化工生产中采甩磷矿粉和硫酸为原料,通过盐酸法生产磷酸 并联产石裔的方法。 背景技术
常规湿法,的生产方法包括磷酸法及^ji法两种工ai线,以前者为 主。硫酸法虽然具有生产成本坻、主要療1«^^#、可进行大规模工业化
生产等特点;但却,fel敏质饞低及对生产中产生的大量磷石,渣(每吨 饲铐产品将产生2.5,石裔)处理难度大、处瑰成本高以及不能f拥低品 位磷矿粉作原料等弊病。而传统盐酸法主要是在以色列IMI公司的技术基础 上发展起来的,该公司的盐酸法生产磷酸的工艺包括:采用盐酸^i^l矿粉、 加入有机溶剂将酸解液中的《1酸萃取进入有机溶剂中以及»有机溶剂和制 取工业级磷酸三部分;该方法虽然具有自产品质量^e好且稳定、可采用低 品位磷矿粉作原料等优点,但却存在盐酸耗量及生产成本高、生产过程控制 较难、从酸解液中去渣较困难,0«酸溶液浓度低而造成浓縮、千J燥能耗高, 以及对大量的副产物钙水的处理及出路一直没能很好地解决等弊病。针对上 述弊病,在申请号为94109345、名称为《盐酸或,循环法分解磷矿粉》的 专利文献中,公开了一种首先釆甩盐酸或硝酸,磷矿粉后,先分离酸不溶 杂质,再与硫酸反应以回收盐酸或硝酸并重新用于分解磷矿粉;经过滤分离 可得磷酸及较为纯净的白色硫酸钙。该技术虽然通过循环利用盐酸分解磷矿 粉并将钙水合成石膏加以利用;但由于:其一在石膏合成过程中加热到120〜 200'C的高温,蒸发出氯化氢后,再经冷却将其回收;其二,酸解液没经充分
净化,所合成的石裔仍为含硅、铝、铁等杂质的粗石膏,只能作一般工业用;
其三,所生产磷酸属粗磷酸、质量差,富含氯、氟、镁、铁、铝等杂质,其 中镁使磷酸的粘度增高,而氯、氟则需经过重新蒸发浓縮才能有效脱出,对 生产后续产品等均有害,亦即该方法没解决湿法磷酸生产过程中的去渣和净
回收利用能耗高,所产磷酸质量差、后续利用 困难、再净化处理成本高,副产石膏为粗石膏、用途受限制等弊病,而不具 备工业意义上的生产前景。 发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷,研究设计一种釆用盐酸法生产磷酸联 产石膏的方法,以达到在生产工业级磷酸的同时联产优质石膏,实现盐酸回 收及循环利用,降低生产成本、提高综合利用率和生产率,有效解决钙水的 出路、克服环境污染等目的。
本发明的解决方案是综合湿法盐酸法及硫酸法的优点,在从矿粉除镁、 酸解、净化等工艺操作上采用盐酸法工艺,利用其除杂好、单元操作快、磷
酸纯净等特点;而利用硫酸为原料处理酸解净化液以获取可用于建筑、医药、 食品行业使用的优质石膏,蒸馏回收盐酸并循环利用,从而实现其目的。因 此,本发明方法包括:
A、 矿粉除镁及配制矿浆:首先采用经F工序蒸馏回收的浓度为0. 5〜 1. 0wt9&的一段稀盐酸与磷矿粉混合搅拌反应1〜2小时后过滤,控制稀盐酸的 加入量、以使料浆反应终点的PH值在3〜3. 5范围内;含镁滤液排除,滤饼 再用F工序二段稀盐酸配成矿粉浓度为50〜70wt9&的矿浆;
B、 酸解及沉降分离:将上述矿浆置于搅拌状态下缓慢加入以磷矿粉中
CaO计摩尔比1:1.8〜2. 1的盐酸反应30〜90分钟后,再依次加入中和处理 后的沉降浓縮液及硫化钠水溶液,混合搅拌反应2〜10分钟,再加入浓度为 0. 5〜1. 5wty。的絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液、搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸 解液;所加入的硫化钠为磷矿粉重量的0. 03〜0. 1%,而加入的聚丙烯酰胺溶 液以其固含量计为磷矿粉重量的0. 01〜0. 025%;
C、 过滤:将经B沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽,下层浓縮 液经过滤、滤渣釆用由F工序蒸馏所得二段稀盐酸洗涤,滤液和洗涤液亦送 入中和处理槽与上层清液混合、滤渣排放;稀盐酸用量为磷矿粉总重量的30〜 60%;
D、 中和除杂:在搅拌状态下向中和槽内缓慢连续或间隙喷入以CaO计浓 度为5〜20wt9&的石灰乳,中和处理1.0〜1.5小时后、静置沉降,沉降后的上 层清液抽入石膏合成槽、下层浓縮液返回B继续反应;中和液终点pH值1. 5〜
2.3,中和处理温度不超过6(TC;
E、 石膏合成、分离:向石膏合成槽内的中和处理液缓慢加入硫酸、搅拌 反应30〜120分钟后,养晶不低于0.5小时;所得二水硫酸钙及盐酸、磷酸 混合料浆,经过滤、滤液为混合酸送入蒸发器,滤饼经洗漆、脱水、干燥处 理后即得成品石膏;洗水返回合成槽参与石膏合成;硫酸的加入量按中和液 中钙离子量计摩尔比为1:0.9〜0.95,其加入速度以料浆反应温度不超过60 'C为准;
F、 回收盐酸:采用100〜102'C及103〜15(TC温度段加热,截馏蒸馏、 分三段馏出浓度分别为0.5〜1.0wt9&和1.5〜2.5wty。及10〜22wt9&浓度的盐 酸; 一段稀盐酸用于磷矿除镁、二段稀盐酸用作调制矿浆和洗涤C工序滤渣、 三段盐酸返回B酸解磷矿粉,浓缩液转入下工序;
G、 制取磷酸:将F工序所得浓縮液冷却、沉淀,分离沉淀物后的滤液采
用110〜13(TC水蒸汽浓縮净化处理后,即得目的物磷酸;馏出物稀盐酸并入 F工序二段截馏的稀盐酸,沉淀物返回E参与石膏合成。
上述酸解过程中缓慢加入盐酸,其盐酸的加入速度以确保酸解后料液中 的磷氟比在50〜80范围内;而所述加入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为5〜 7万。在中和除杂中的中和剂还包括磷酸氢钙或碳酸转。当中和除杂中采用 石灰乳时、其加入速度以使料液的反应温度不超过6(TC为准。
本发明由于综合利用了传统湿法盐酸法和硫酸法生产磷酸的优点,而具 有生产工艺先进,盐酸回收并循环利用,在确保磷酸质量达到工业级标准的 同时、生产成本较常规盐酸法降低30〜40%、 ?205收率提高到90%以上;联产 (副产)石膏为食品、医用级优质石膏,用途广、利用价值高,钙水得到有 效利用,大大降低了环境污染等特点。
实施例1
本实施例以实验室操作为例:
A、 磷矿粉除镁及配制矿浆:首先将浓度为0.7wtW的稀盐酸(用H工序 回收的盐酸)100g与P20s含量为33wty。的磷矿粉100g、搅拌反应60分钟后过 滤,含镁滤液排出,滤饼用浓度为1. 7wty。的稀盐酸调成固含量为60%的矿浆;
B、 酸解及沉降分离:将上述矿浆在搅拌状态下、在30分钟滴加完浓度 为12wty。盐酸395g,加完酸后再搅拌反应30分钟,反应终点温度29。C;然
后将中和除杂所得沉降浓縮液70ml及浓度为2wt9&的硫化钠水溶液lml加入, 搅拌反应5分钟后,再加入浓度为0. 5wt%、分子量为6万的聚丙烯酰胺的水 溶液5ml,搅拌混合均匀后,静置沉降分离酸解液;
C、 过滤:将上述沉降分离后的酸解液上层清液抽入中和处理槽,下层浓 縮液过滤,滤渣用浓度为1. 7wt9&稀盐酸50ml洗涤、滤液和洗涤液亦送入中 和槽与上层清液混合,滤渣排放;
D、 中和除杂:在搅拌状态下向中和槽内间断喷入浓度为150gCaO/L的石 灰乳、石灰乳添加时间为30分钟,添加量至料液终点pH2. 1止,加完后再搅 拌反应30分钟,然后沉降,沉降后的上层清液用于石膏合成,下层浓縮液返 回B进一步反应;
E、 石膏合成:在搅拌条件下向经中和除杂后的清液中滴加100g浓度为 98%的硫酸、40分钟滴加完,然后再搅拌反应30分钟后、养晶30分钟;所 得料浆经过滤,滤液为盐酸、磷酸混合酸液送入蒸发器,滤饼经200g水洗涤 后在150。C温度下干燥3小时,即得0 -石膏120g,该石膏含:CaS04 96. 11%、 F 0,003%、重金属(以下Pb计)3.0ppm;
F、 回收盐酸:将送入蒸发器内的混合酸采用分段截馏蒸馏,在100〜102 'C分别馏出浓度为0. 7wt9&的稀盐酸100ml (用于A步骤除镁)、浓度为1. 7wt% 的稀盐酸160ml (用于配制矿浆和C工序洗涤滤渣),在103〜150。C温度馏出 浓度为12wty。的盐酸360ml,用于B工序酸解磷矿粉,浓縮液转入下工序;
G、 制取磷酸:将由F所得浓缩液冷却、沉淀,滤出沉淀物后的滤液再通 入12(TC水蒸汽蒸馏15分钟,对滤液进行浓縮、净化处理,馏出37ml浓度 约3.5wty。的稀盐酸、该盐酸并入F工序二段截馏的稀盐酸待用,滤出的沉淀 物返回E参与石膏合成;所得浓縮、净化后的滤液66g,即为磷酸,其中: P205 85%、 Cl 0.001%、 S02_4 0.008%、 Fe 0.003%、重金属(以Pb计)5ppm。
实施例2
本实施例在实施例1基础上以磷酸氢钙代替石灰乳作为中和剂,艮P: D.中和除杂:在搅拌状态下向中和槽内加入P205含量为28wt先磷酸氣^至
料液pH1.8止、继续搅拌反应60分钟后沉降,上层清液用于石膏合成,下层
浓縮液返回B进一步反应;
其余工艺及参数均与实施例l同。本实施例得含P20s 8596的磷酸78g。

Claims (4)

1. 一种盐酸法生产磷酸联产石膏的方法,其特征在于该方法包括: A、矿粉除镁及配制矿浆:首先采用经F工序蒸馏回收的浓度为0.5~1.0wt%的稀盐酸与磷矿粉混合搅拌反应1~2小时后过滤,控制稀盐酸的加入量、以使料浆反应的pH值在3~3.5范围内;含镁滤液排除,滤饼再用F工序二段稀盐酸配成矿粉浓度为50~70wt%的矿浆; B、酸解及沉降分离:将上述矿浆置于搅拌状态下缓慢加入盐酸、按磷矿粉中CaO计与盐酸的摩尔比为1∶1.8~2.1反应30~90分钟后,再依次加入D步骤中和处理后的沉降浓缩液及硫化钠水溶液,混合搅拌反应2~10分钟,再加入浓度为0.5~1.5wt%的絮凝剂聚丙烯酰胺水溶液、搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸解液;所加入的硫化钠为磷矿粉重量的0.03~0.1%,而加入的聚丙烯酰胺溶液以其固含量计为磷矿粉重量的0.01~0.025%; C、过滤:将经B沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽,下层浓缩液经过滤、滤渣采用由F工序蒸馏所得二段稀盐酸洗涤,滤液和洗涤液亦送入中和处理槽与上层清液混合、滤渣排放;稀盐酸用量为磷矿粉总重量的30~60%; D、中和除杂:在搅拌状态下向中和槽内缓慢连续或间隙喷入以CaO计浓度为5~20wt%的石灰乳,中和处理1.0~1.5小时后、静置沉降,沉降后的上层清液抽入石膏合成槽、下层浓缩液返回B继续反应;中和液终点pH值1.5~2.3,中和处理温度不超过60℃; E、石膏合成、分离:向石膏合成槽内的中和处理液缓慢加入硫酸、搅拌反应30~120分钟后、养晶不低于0.5小时;所得二水硫酸钙及盐酸、磷酸混合料浆,经过滤、滤液为混合酸送入蒸发器,滤饼经洗涤、脱水、干燥处理后即得成品石膏;洗水返回合成槽参与石膏合成;硫酸的加入量按中和液中钙离子量计摩尔比为1∶0.9~0.95,其加入速度以料浆反应温度不超过60℃为准; F、回收盐酸:采用100~102℃及103~150℃温度段加热、截馏蒸馏,分三段馏出浓度分别为0.5~1.0wt%和1.5~2.5wt%及10~22wt%浓度的盐酸;一段稀盐酸用于磷矿除镁、二段稀盐酸用作调制矿浆和洗涤C工序滤渣、三段盐酸返回B酸解磷矿粉,浓缩液转入下工序; G、制取磷酸:将F所得浓缩液冷却、沉淀,分离沉淀物后的滤液采用110~130℃水蒸汽浓缩净化处理后,即得目的物磷酸;馏出物稀盐酸并入F工序二段截馏的稀盐酸,沉淀物返回E参与石膏合成。
2、 按权利要求l所述盐酸法生产磷酸联产石膏的方法,其特征在于控制 酸解中盐酸的加入速度以确保酸解液中的磷氟比在50〜80范围内;而所述加 入的絮凝剂聚丙烯酰胺的分子量为5〜7万。
3、 按权利要求1所述盐酸法生产磷酸联产石膏的方法,其特征在于在中 和除杂步骤中的中和剂还包括磷酸氢钙或碳酸钙。
4、 按权利要求1所述盐酸法生产磷酸联产石膏的方法,其特征在于在中 和除杂处理中石灰乳的加入速度以使料液的反应温度不超过6(TC为准。
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