CN1178769A - 磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法 - Google Patents
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Abstract
磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法,将盐酸或(和)硫酸溶液在50～80℃下分解磷矿粉萃取磷酸液;在磷酸液中加入初脱氟剂在10～50℃下脱氟得初脱氟磷酸液;再用石灰石悬浮液或石灰乳中和净化至溶液中P2O5/F≥200,过滤得净化渣和净化液;净化液用石灰乳中和结晶经干燥后为成品。净化渣酸解浆液、浆液的过滤液,分别加入酸解或初脱氟、净化工序中。它能稳定生产符合GB8258－87的低氟饲钙,磷矿粉中的P2O5转化为饲钙的转化率最高为≥85%。
Description
本发明涉及用含磷酸盐物料与酸反应制造磷的化合物的方法，具体地说是一种从磷矿粉湿法萃取磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法。
饲料级磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O，俗称饲钙)，用磷矿粉湿法萃取磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法，是由萃取磷酸与石灰乳或石灰石悬浮液中和作用而制得，萃取磷酸可由硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿粉而得到。目前按生产饲料级磷酸氢钙工艺流程不同可分为以下三种方法：
1.不去渣不脱氟二段中和法，生产肥用和饲用磷酸氢钙；
2.不去渣脱氟二段中和法，生产肥用和低氟饲用磷酸氢钙；
3.去渣脱氟二段中和法，生产白磷肥和低氟饲用磷酸氢钙。
第一种方法其特征是将硫酸或盐酸酸解磷矿粉制得的磷酸浆液，用石灰石或石灰乳第一段中和过滤得到肥用磷酸氢钙，过滤液用石灰乳第二段中和得到饲用磷酸氢钙。该方法具有流程简易的特点，能同时生产肥用和饲用磷酸氢钙，但饲钙中含氟较高，一般在0.2～0.3％，不能达到GB8258-87国家标准。第二种、第三种方法是目前国内外生产饲钙普遍采用的方法，其特征是在用酸酸解磷矿粉萃取磷酸的过程中同时加入食盐，使大部分氟以氟硅酸钠(Na2SiF6)的形式沉淀去除，但这两种方法在生产饲钙的同时副产低附加值的磷肥，且肥用磷酸氢钙与饲用磷酸氢钙比为3∶7～7∶3范围内。
本发明的目的是：提供一种从磷矿粉湿法萃取磷酸全部转化生产饲料级磷酸氢钙的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：
1)酸解：采用盐酸或硫酸或盐酸和硫酸的混合溶液在温度50～80℃下分解磷矿粉萃取磷酸酸解浆液，过滤分离固相磷石膏渣得萃取磷酸液；酸解液液固比为1∶1～4∶1，盐酸与硫酸的摩尔比为10∶1～1∶10，酸用量为酸解磷矿粉中氧化钙按化学计算理论量的80％～120％；
2)初脱氟：在萃取的磷酸液中加入初脱氟剂，在10～50℃下脱氟反应，过滤去除固相含氟副产品，得到初脱氟磷酸液；初脱氟剂是钠、钾无机或有机可溶性盐类，以单独或混合配制的粉剂或溶液，初脱氟剂用量为脱氟剂中碱金属与萃取磷酸中氟的摩尔比为5∶1～1∶5的计算量；
3)净化：将得到的初脱氟磷酸液，用石灰石悬浮液或石灰乳中和净化至溶液中P2O5/F≥200，过滤得固相白磷肥净化渣和净化液，石灰石悬浮液的液固比为1∶1～1∶2，石灰乳液浓度为5％～15％；
4)结晶：将得到的净化液用石灰乳中和结晶至PH＝4.5～5.5，过滤得低氟饲料级磷酸氢钙湿产品，经低于100℃下干燥后为含氟0.05～0.18％的成品。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：
1.能稳定地生产符合GB8258-87的低氟饲料级磷酸氢钙；
2.在净化工序，萃取磷酸中的五氧化二磷沉淀率为25～15％，即五氧化二磷在此工序中转化为饲料级磷酸氢钙的转化率达75～85％；
3.经过对净化渣用稀酸适当的处理和循环，使得萃取磷酸中的五氧化磷转化为饲料级磷酸氢钙总转化率达到≥95％；
4.混酸法分解磷矿粉，分解率达到≥95％；
5.本方法可使磷矿粉中五氧化二磷转化为饲料级磷酸氢钙的转化率达到≥85％。
下面是本发明的实施例：
在上述的工艺流程中还可加入净化渣处理工序，即将得到的白磷肥净化渣用稀酸酸解得到的浆液直接循环到酸解工序的酸解浆液中；稀酸是包括盐酸、硫酸、磷酸等强酸、中强酸，以单独或混合配制的浓度在10～85％的酸溶液，稀酸用量为被酸解净化渣中五氧化二磷化学理论计算量的20～200％。或将净化渣酸解浆液过滤去除固相处理渣得到处理磷酸液，循环合并到初脱氟工序的萃取磷酸液中。或将净化渣酸解浆液过滤去除固相处理渣得到处理磷酸液，循环合并到净化工序的初脱氟磷酸液中。
实施例1：
主要原料：磷矿粉(P2O5 30％)，硫酸(H2SO4 98％)，盐酸(HCl 36％)
石灰石(CaCO3＞95％)，石灰(CaO＞95％)。
在1000毫升烧杯中，加入300克磷矿粉，500毫升水和120毫升硫酸搅匀放置，然后加入160毫升盐酸进行酸解，酸解温度60～80℃，酸解时间4小时。将上述的酸解浆液抽滤得萃取磷酸液700毫升(P2O5 11.0％，F 0.8％)与上次净化处理液200毫升(P2O5 9.7％，F 0.63％)合并，加初脱氟剂(Na3PO4)7克，搅匀抽滤得初脱氟磷酸液880毫升(P2O5 10.8％，F 0.23％)，加石灰石悬浮液(液固比为1∶1)中和净化至溶液中P2O5/F≥200，抽滤得净化液850毫升(P2O5 8.4％，F 300ppm)和净化渣130克。
净化渣中加入混酸(硫酸∶盐酸摩尔比为1∶1.3)200毫升搅拌1小时，抽滤得处理液，合并入下一次酸解萃取磷酸液中。
净化液用石灰乳(CaO 10％)中和结晶至PH＝5，抽滤得磷酸氢钙湿产品274克，在低于100℃的烘箱中干燥至恒重得干产品208克(Ca 21.3％，P 16.5％，F0.14％)。
实施例2：
主要原料：磷矿粉(P2O5 34％)，硫酸(H2SO4 98％)，盐酸(HCl 24％)
石灰石(CaCO3＞95％)，石灰(CaO＞95％)。
在1000毫升烧杯中，加入300克磷矿粉和500毫升水搅匀，然后加混酸(硫酸∶盐酸比为1∶1.3)260毫升进行酸解，酸解温度60～80℃，酸解时间5小时。酸解结束并入上一次净化渣处理浆液250毫升。将上述酸解浆液进行抽滤得萃取磷酸液870毫升(P2O5 12.3％，F 0.78％)，加入初脱氟剂KH2PO4(50％)20毫升，搅匀抽滤得初脱氟磷酸液850毫升(P2O5 12.0％，F 0.27％)，加石灰石悬浮液(液固比为1.5∶1)中和净化至溶液中P2O5/F≥200，抽滤得净化液870毫升(P2O5 9.5％，F 190ppm)和净化渣124克。
净化渣中加入盐酸(24％)200毫升，水100毫升搅匀，浆液并入下一次酸解浆液中。
净化液用石灰乳(CaO 10％)中和结晶至PH＝5，抽滤得磷酸氢钙湿产品316克，在低于100℃的烘箱中干燥至恒重得干产品240克(Ca 21.3％，P 16.7％，F 0.11％)。
实施例3：
主要原料：磷矿粉(P2O5 34％)，硫酸(H2SO4 98％)，盐酸(HCl 24％)
石灰石(CaCO3＞95％)，石灰(CaO＞95％)。
在10米3的酸解池中，加3吨磷矿粉和5米3水搅匀，然后加混酸(硫酸∶盐酸摩尔比为1∶1.3)2.6米3进行酸解，酸解温度60～80℃，酸解时间5小时。酸解结束并入上一次净化渣处理浆液2.5米3。将上述酸解浆液进行压滤得萃取磷酸液8.6米3(P2O5 12.5％，F 0.80％)放到初脱氟池，然后加入初脱氟剂KH2PO4(50％)0.2米3，搅匀，压滤得初脱氟磷酸液8.5米3(P2O5 12.3％，F0.25％)，放到净化池，加石灰石悬浮液(液固比为1.5∶1)中和净化至溶液中P2O5/F≥200，压滤得净化液8.7米3(P2O5 9.4％，F 210ppm)和净化渣1.3吨。
净化液放到结晶池中用石灰乳(CaO 10％)中和结晶至PH＝5，压滤得磷酸氢钙湿产品3.2吨，在低于100℃下进行气流干燥得干产品2.5吨(Ca 21.3％，P 16.3％，F 0.12％)。
净化渣放入净化渣处理池中加盐酸(24％)2米3，水1米3搅匀，浆液并入下一次酸解的酸解池浆液中。
Claims (4)
1.磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是依次包括如下步骤：
1)酸解：采用盐酸或硫酸或盐酸和硫酸的混合溶液在温度50～80℃下分解磷矿粉萃取磷酸酸解浆液，过滤分离固相磷石膏渣得萃取磷酸液；酸解液液固比为1∶1～4∶1，盐酸与硫酸的摩尔比为10∶1～1∶10，酸用量为酸解磷矿粉中氧化钙按化学计算理论量的80％～120％；
2)初脱氟：在萃取的磷酸液中加入初脱氟剂，在10～50℃下脱氟反应，过滤去除固相含氟副产品，得到初脱氟磷酸液；初脱氟剂是钠、钾无机或有机可溶性盐类，以单独或混合配制的粉剂或溶液，初脱氟剂用量为脱氟剂中碱金属与萃取磷酸中氟的摩尔比为5∶1～1∶5的计算量；
3)净化：将得到的初脱氟磷酸液，用石灰石悬浮液或石灰乳中和净化至溶液中P2O5/F≥200，过滤得固相白磷肥净化渣和净化液，石灰石悬浮液的液固比为1∶1～1∶2，石灰乳液浓度为5％～15％；
4)结晶：将得到的净化液用石灰乳中和结晶至PH＝4.5～5.5，过滤得低氟饲料级磷酸氢钙湿产品，经低于100℃下干燥后为含氟0.05～0.18％的成品。
2.根据权利要求1所述的磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是：将得到的白磷肥净化渣用稀酸酸解得到的浆液直接循环到酸解工序的酸解浆液中；稀酸是包括盐酸、硫酸、磷酸等强酸、中强酸，以单独或混合配制的浓度在10％～85％的酸溶液，稀酸用量为被酸解净化渣中五氧化二磷化学理论计算量的20％～200％。
3.根据权利要求1所述的磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是：将净化渣酸解浆液过滤去除固相处理渣得到处理磷酸液，循环合并到初脱氟工序的萃取磷酸液中。
4.根据权利要求1所述的磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是：将净化渣酸解浆液过滤去除固相处理渣得到处理磷酸液，循环合并到净化工序的初脱氟磷酸液中。
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- 1997-11-11 CN CN 97119464 patent/CN1178769A/zh active Pending
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