CN101168852B - 一种大规模生产硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法，其特征在于大量使用廉价的水溶性Ca²⁺和水溶性SO₄ ^2-离子在一定的酸碱度、含盐杂质和晶须控制剂以及一定的合成、陈化、温度等条件下合成硫酸钙晶须。本发明工艺简单，投资少，成本低、产品极为优良，与现行的各种含有Ca²⁺和SO₄ ^2-的工艺均能联产，能消除这些工艺的废水废渣污染，并能大幅度提高这些联产工艺的经济效益。

Description

一种大规模生产硫酸钙晶须的方法

所属技术领域

本发明涉及一种生产硫酸钙晶须的方法，确切地说涉及一种用水溶性Ca²⁺离子和水溶性SO₄ ^2-离子作原料，在极低能耗前提下进行大规模生产硫酸钙晶须的方法。

背景技术

硫酸钙晶须又叫石膏晶须，它是硫酸钙的纤维状单晶体，长径比在5-1000，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。硫酸钙晶须具有颗粒状填料的粒度，短纤维状填料的长径比，尺寸稳定、强度高、韧性好、耐高温、抗化学腐蚀，易进行表面处理，和橡胶塑料等聚合物的亲和力强，又因其体积蓬松、分散性、保温性优良，是造纸、涂料和保温材料难得的原料。其优良的特性和广泛的用途，早已在国内外成为公认的环保型新材料。

现行的硫酸钙晶须制造技术主要有：

第一类：用二水石膏生产硫酸钙晶须。其原理是在一定温度和酸碱度条件下，利用二水石膏溶解度大、半水石膏溶解度小的差别，使二水物溶解、半水物生成。这一类又分为水热合成法和常压酸化法。用的都是上述原理。水热合成法产品质量优良，但是投资高，对石膏原料要求高、能耗高，成本高、价格高的让大批量产品用户难以接受。该方法目前虽已有小型工业化成熟技术，但还远形不成大规模生产和推广应用的条件。常压酸化法的优点是反应温度低(90-100℃)，无高压设备，理论上易于工业化生产，但其缺陷是投资很大，防腐要求高，热损失大，晶须生长和陈化时间更长，大量酸渣的处理较困难，其环保压力大，目前国内外尚无实践经验可以借鉴。

第二类：用水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-合成硫酸钙晶须。

1、在已公开的200410024348.0专利申请技术《在磷酸中制造石膏晶须的方法》中，其特征为：用30-40％的磷酸与磷矿在50-90℃下反应2-4小时，得含H₃PO₄3～4mol/L，Ca²⁺0.8-1.2mol/L的磷酸浸取液，逐渐加入到浓度为30-35％的硫酸溶液中，在50-100℃的条件下，搅拌反应120-150分钟，热滤后用沸水洗涤，在120-200℃下干燥。

该专利申请技术的不足是：30-40％的磷酸，按现行最低成本条件制取，是来自磷铵工艺的磷酸液，是磷铵工艺进入氨化造粒的原料，为获得这种原料，必须有这种工艺为依托。现行磷铵工艺恰是因原料浪费大(磷石膏外排)、能耗高、对环境污染日 趋严重、对磷矿品位要求高、投资高且经济效益低等五大固有缺陷，使得这一工艺在艰难中生存。因此，在原料来源上达不到大规模工业化生产的要求，也正是到目前还没有一个小型工业化生产厂家的原因。

2、在已公开的200610030350.8专利申请技术中，即《一种硫酸钙纳米材料的制备方法》，其特征为：配制浓度为0.05-0.20mol/L钙盐(氯化钙、硝酸钙)和硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾)溶液，分别取1.5ml，加入到两个锥形瓶中，分别加入5mlC₁₂E₉，1ml正戊醇和40ml环己烷，将两种溶液混合反应，静止0.8-1.5分钟，4.5-5.5分钟；8-15小时和100-120小时，用丙酮破乳分离，用乙醇和蒸馏水交替洗洗3-6次，干燥后，分别得到纳米粒子，纳米管，纳米棒和纳米线的硫酸钙纳米发光材料。

从该方法的用料和制备要求及产量可以明显看出，这是一种实验室制备高尖端硫酸钙制品的方法，大量的有机溶剂回收和如此低的反应浓度，是无法达到大规模生产的基本要求。

3、在本申请人已公开的200610149043.1专利申请技术即《酸解磷矿的新方法》中，也是用水溶性Ca²⁺和水溶性SO₄ ^2-在强酸条件下，合成高纯硫酸钙，这种高纯硫酸钙和硫酸钙晶须的化学成分完全一样，在显微镜下观察，初生态的沉淀物，是直径约0.1um，长2-20um的微细结晶，经过滤、洗涤干燥后成为直径0.5-1um，长1-20um的柱状结晶，该工艺本意在生产磷产品和工业填料高纯硫酸钙微粒，并使酸解磷矿的原料获得100％的利用率，其优点是工艺简单，原料得以完全利用。但其制造的硫酸钙微粒长径比太小，该工艺方法的优点是能用简易的工艺设备，在酸解磷矿的原料基础上，获得大量优质廉价的水溶性Ca²⁺，而分解磷矿的H₂SO₄，也是水溶性的。具备了生产硫酸钙晶须的原料来源和大规模工业生产的工艺流程。

综上所述：现行技术在大规模条件下生产硫酸钙晶须，均受到投资、成本、环保、产品价格和产品质量的制约，特别是产品成本和产品价格，是目前国内外硫酸钙晶须推广使用中亟待解决的重大课题。

发明内容

本发明正是为解决这上述问题，提供了一种极低成本下大规模生产硫酸钙晶须的新方法。

本发明采取的技术方案包括以下步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，并分别贮存备用；

d、用净化后的水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙晶须所需用的调配液；

e、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到晶须合成器中，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须，经陈化，分离硫酸钙晶须；

f、分离出硫酸钙晶须，经洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品，滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d步骤，也可以随时外供该液体产品。

步骤a所述的水溶性Ca²⁺的溶液包括：

1)用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸，分解含磷的矿物制备含有水溶性Ca²⁺的溶液；

所述的HCl可以是用酸解液或本发明系统的循环溶液吸收HCl气体生成的含有HCl的酸液；

2)用氨碱工艺外排的含有NaCl的水溶性CaCl₂；

3)酸洗除锈行业废酸液与石灰乳、生石灰、石灰石反应制备的水溶性Ca²⁺溶液；

4)贵重金属加工业酸洗矿石(矿粉)制备的水溶性Ca²⁺溶液，如白钨矿酸解法生产钨酸或钨酸盐外排的CaCl₂废水；

5)有机或无机废酸与含钙的化合物制备的水溶性Ca²⁺溶液；

6)用含有水溶性Ca²⁺的固体物，如来自二水氯化钙工艺的含有CaCl₂·2H₂O的粗食盐，用水溶液溶解制备的水溶性Ca²⁺溶液；

步骤b所述的包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液包括：

1)含有SO₄ ^2-水溶性固形物经水溶液溶解的SO₄ ^2-溶液；

2)含有Na₂SO₄成分的盐溶液；

3)含有K₂SO₄成分的盐溶液；

4)含有HSO₄ ^-成分的酸式盐溶液；

5)含有H₂SO₄的溶液；

6)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的铵盐进行反应生成的含有SO₄ ^2-的铵盐溶液；

7)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的钠盐进行反应生成的水溶性SO₄ ^2-溶液。

步骤C：所述的净化是用沉降、过滤，加入去除特种离子的试剂生成沉淀物；或用加入调节pH值的物质，以分离出某一类离子的方式净化，所加入的调节pH值的物 质，是包含有磷的矿石和矿粉，或是包含有钙的石灰石、石灰乳。

步骤d：所述的调配成合成硫酸钙晶须所需用的调配液，指的是在合成晶须前，先调配成优选条件下的调配液，所述的调配是指将已净化的含有Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液分别加入到Ca²⁺定量槽和SO₄ ^2-定量槽，使Ca²⁺离子与SO₄ ^2-离子的总摩尔比在1∶3～3∶1之间，使Ca²⁺和SO₄ ^2-离子浓度在0.2～10mol/L之间；向定量槽加入酸、碱、盐、有机物作晶须控制剂，使定量槽的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间。

定量槽的温度调节在-20～120℃之间。

所述的向定量槽加入的酸、碱、盐、有机物作晶须控制剂其中无机酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH4⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机盐是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐；碱是Mg(OH)₂。

加入这些酸、碱、盐的目的是抑制硫酸钙晶须的直径并能大幅度成倍提高其长径比。在高酸高盐含量下硫酸钙晶须能在更高浓度下进行反应合成高长径比的产品。

步骤e：所述的向晶须合成器加入含SO₄ ^2-和Ca²⁺的调配液，其加入顺序是先加入SO₄ ^2-合成液，后加入Ca²⁺合成液，以形成SO₄ ^2-过量或形成SO₄ ^2-局部过量以生成针状结晶。

所述的混合是指在搅拌或间断搅拌下混合。

所述的陈化是在生成硫酸钙晶须后，在溶液的温度、酸碱度、含盐量、固液比、搅拌速度和间断搅拌时间相同或不完全相同的条件下进行，或是在晶须合成器中用更换部分溶液方式进行的，或是在滤出硫酸钙晶须后进入另一陈化条件下进行。

步骤f：所述的滤液以任意比例返回步骤a和b，是用于制备水溶性Ca²⁺和水溶性SO₄ ^2-；返回步骤C，是洗涤沉降固形物和过滤净化设备；返回步骤d，是对Ca²⁺、SO₄ ^2-定量槽的溶液进行稀释。

所述的滤液是经滤液贮存池返回步骤a、b、c、d。滤液贮存池是稳定循环系统水系平衡的贮液容器。

所述的滤液外排是以液体产品形式退出，或为回收高价值成分退出，或为使用这种滤液退出。

发明详述

一、发明原理：

背景技术提供的方法均有一个共同点：即无论是用生石膏，还是用Ca²⁺和SO₄ ^2-离子作原料，也不论是在碱性(水热合成法)，还是酸性和中性，是水溶液还是有机溶液，硫酸钙晶须生成的实质都是在溶液中用Ca²⁺和SO₄ ^2-在特定的条件下，按特定的要求，生成纯净硫酸钙的针状产品，尤其是生成直径1～10um、长度50～800um、长径比在20～500的半水硫酸钙晶须，最具实用性，也易于制造。本发明在200510067111.5和200610149043.1发明专利申请技术基础上，用日产3吨硫酸钙晶须的小型试验工艺设备，证实了以下晶须反应原理和特性。

1、硫酸钙结晶中的结晶水是相互转化的，转化的顺序为：

不稳态(初生态)→介稳态(过渡态)→稳定态(定型态)

0～40℃   半水物 →    无水物   →    二水物

40～95℃  半水物 →    二水物   →    无水物

95～110℃ 二水物 →    半水物   →    无水物

在磷铵工艺中，酸解液P₂O₅含量增大，各段温度相应降低，在每个温度段的转化顺序中，结晶水的转化速度不均等，并且转化时间也受P₂O₅含量的影响很大，P₂O₅含量高，转化时间相应长。

2、过高的SO₄ ^2-浓度，将使结晶向单个针状方向发展。大量的试验证明：在高SO₄ ^2-浓度条件下，一旦形成针状结晶的初生态结晶物，Ca²⁺离子无论过量多少倍，也不会改变已生成的结晶形状。

(以上2条反应原理，参见《磷酸磷铵的生产工艺》化学工业部化肥司，中国磷肥工业协会编)

3、高浓度的与SO₄ ^2-形不成水不溶、酸不溶物的各种杂质和水溶有机质、有机溶剂，都能明显有效的抑制针形硫酸钙晶须的直径，并能大幅度成倍增加其长度。如K⁺、Na+、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、AL³⁺、Mn²⁺、H₃PO₄、Cl^-、NO₃ ^-、醇类、水溶性多糖、烷基酸、有机酸、水溶性有机酸酯等。同时晶须的长度在同一条件的溶液中，受反应时SO₄ ^2-和Ca²⁺的浓度、酸碱度、温度、加料方式、陈化时间、陈化酸碱强度、搅拌方式等多种因素影响。但这些影响因素都能在生产中用简单有效的方式进行调控，实现参数操作，即溶液成分和工艺操作参数决定产品的重现性和形态的单一性。

4、Ca²⁺和SO₄ ^2-离子在不同的酸碱度条件下，都能生成硫酸钙晶须(参见背景技术)，但在酸性条件下，生成和陈化硫酸钙晶须时的酸度和长径比，受酸强度的影响较大，生成和陈化可以在同一条件下进行，也可以在不同条件下进行。强酸条件下陈化的晶须强度大，不易破碎，经干燥或煅烧后，不易被乙醇或水等溶剂分解成极细的、均匀 的、粒径在0.02—5um的微粒。并能在水中长时间保持原有的针状形态，与水热法生成的晶须有完全相同的特性。即弱酸条件下生成的晶须能用水和乙醇分解成极细的微粒，弱酸生成，强酸陈化，不能分解成微粒。生成晶须和陈化晶须可以在不同条件下进行。陈化的目的是让细小晶须溶解，大晶须再长大，长的更长，这是同种晶体生长的通性。

5、当P₂O₅为0时，按以上4条原理生成的晶须产品有相同的特性。

6、本发明生产的晶须极易过滤、洗涤，滤饼厚度在300—500mm时，(现行磷石膏的滤饼厚度一般为30—50mm)，在1.8×1米＝1.8平方米的抽滤箱内，只能常压和微负压加料和洗涤，滤饼整体平整，当抽滤到含水量为45—50％(包括结晶水)，滤饼不开裂，整体收缩而不失负压(负0.06Mpa)。这种物料特性，可直接使用现行过滤设备在高过滤强度特大产量条件下对晶质进行快速过滤洗涤。湿滤饼含水均小于50％，干燥后的堆比重(压实)为0.1—0.4t/m³，白度大于98％，纯度大于98％，直径1—10um，长度150—800um，长径比20—500可控。在造纸、涂料、型材保温材料中可用湿品，成本低。干品主要作工业填料。

二、本发明中各特征步骤的详细说明：

由于硫酸钙晶须能以湿品或干品形式长期存放，又有极为优良的特性和广泛的用途，仅仅是生产成本和售价制约着它的推广应用，透彻了解了硫酸钙晶须的生产控制方法后，大规模生产的成本成为最关键的因素，本发明的重点也是放在这个环节中，本发明要形成数以千万吨计的大规模生产工艺，主要是利用这个极为优良的产品，从根本上改变和改善那些含有水溶性Ca²⁺和水溶性SO₄ ^2-的大工业生产工艺，大幅度的提高这些工艺的经济效益、社会效益和环保效益。为此，本发明中的各个工艺环节，都是按大规模工业化生产的要求构思实施。现对本发明各步骤的详细说明和实施要点分别详述如下：

步骤a：制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液，主要取自磷铵工艺用酸分解磷矿生成的水溶性Ca²⁺；氨碱工艺外排废水中含有NaCl的CaCl₂；酸洗钢铁行业的废酸与石灰石、石灰乳中和后的水溶性钙；贵重金属加工业酸洗矿石生成的水溶性钙。这些水溶性钙都没有得到高效益利用，因而才成为废渣和废水，但却是生产硫酸钙晶须的极好原料，量大、廉价、优质、水溶。

步骤a的化学反应式为：

用酸分解磷矿：

Ca5F(PO₄)₃+10HNO₃(10HCl)＝3H₃PO₄+5Ca(NO₃)₂(或5CaCl₂)+HF式(1)

式(1)中的HCl可用酸解液吸收HCl气体制取。

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄＝5Ca(H₂PO₄)₂+HF            式(2)

氨碱外排废水：

CaCl₂10％+NaCl5％                           式(3)

钢铁酸洗除锈废水：

2FeCl₃+3Ca(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3CaCl₂           式(4)

贵重金属加工业的酸洗矿石或酸解矿石，如：

CaWO₄+2HCl＝H₂WO₄↓+CaCl₂                    式(5)

步骤b：制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，SO₄ ^2-的来源主要来自水溶性硫酸盐矿，酸解含有钙或磷矿石的H₂SO₄，化工副产低浓度H₂SO₄，石膏与水溶性碳酸盐反应生成的水溶性硫酸盐。

其化学反应式或表达式为：

NaCl+Na₂SO₄；Na₂SO₄·10H₂O；MgSO₄等硫酸盐矿        式(6)

H₂SO₄和化工副产低浓度H₂SO₄                         式(7)

CaSO₄·2H₂O+(NH₄)₂CO₃＝CaCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+2H₂O       式(8)

(天然石膏、磷石膏、氟石膏、烟道气脱硫石膏)

CaSO₄·2H₂O+Na₂CO₃·NaHCO₃＝CaCO₃↓+Na₂SO₄          式(9)

(石膏与天然碱作用)

步骤C：在步骤a、b原料均取自化工现用原料、废料或未开发利用的天然矿产资源，必须经过预处理(净化)工序才能使用。这些净化方式如沉降、过滤、加入化工原料除去固形物或影响主副产品质量的杂质，净化的要点是用最低的成本完成本工序的净化任务，自然沉降是主要方式。在酸解磷矿联产硫酸钙晶须时，Ca(H₂PO₄)₂·H₂O将从该步骤分离出来，进入磷产品工艺。

步骤d：步骤d是本发明的关键点，在200510067111.5和200610149043.1专利申请技术中，因是生产纯净的CaSO₄结晶，虽然和硫酸钙晶须是相同的化学成分。但是晶须是有特殊要求特殊形状特殊用途的纯净硫酸钙结晶，这就必须在特定的条件下进行合成，为了适应和使用来源广泛的原料，又为了满足合成晶须必须的特殊合成要求，在原料和合成之间增加了这道特殊的工序，以解决大规模工业化生产的晶须产品形状的单一性、重现性、稳定性、连续性。在步骤d要调节Ca²⁺、SO₄ ^2-浓度、温度、酸碱度、溶液杂质均衡度，要达到的技术要求是无论是来自何处的Ca²⁺和SO₄ ^2-，都要在这道工序完成合成晶须前的原料准备工作，使其按要求的工艺参数合成晶须。

步骤e：当步骤d一定时，步骤e的产物就能确定，晶须反应时间很短，约5—60分钟，在酸性条件下，是个快速反应，但陈化时间和陈化条件却对晶须影响很大。40℃以下合成的晶须按半水物→无水物→二水物顺序进行，如将晶须在一定时间内滤出，大量试验证明主要是半水物，加入到100℃沸水中，其水合物按二水物→半水物→无水物方向进行。在40℃时晶须没有转为二水物的时间，在100℃时晶须没有转为二水物的温度。在100℃合成，即使生成二水物也要转为半水物或无水物，既有时间条件，也有温度条件。因此本发明主要在40℃以下反应，通过对不同陈化时间的产品取样测定外表水和结晶水的含量判定其为半水物，而且向二水物转变的时间是一个相当长的时间(半水物必须经过无水物这一道增加能量才能渡过的介稳态，是一个相当长的介稳态。参见《磷酸磷铵的生产工艺》)。现行磷铵工艺也恰是利用这种方法在80℃条件下制备出稳定的介稳态的二水物磷石膏。对造纸、涂料、保温材料、建材等大批量用户行业，更重要的是结晶形状和使用效果及售价。只有补强性要求非常高的填料，才需要30℃合成200℃快速干燥或30℃合成100℃陈化过滤，200℃～600℃干燥或煅烧再经活化干燥成为高补强性工业填料。

强酸条件下的高温合成难度甚大，特别是有挥发性酸的存在，只有制备特种晶须，才在密闭容器中进行。

在强酸性条件下，低温合成的晶须，经洗涤成中性或弱碱性就可以进入干燥工序。但在弱酸性中强度酸性条件下生成的晶须，往往强度不够高，这是因为在弱酸条件下，较长时间的陈化使其转为二水物。这种产品干燥或煅烧后，用含有硬脂酸或偶联剂的乙醇或水溶液，进行分解后，再干燥，可以制成极微细的活性半水或无水硫酸钙微粒。二水晶须的这一独特性质，为大规模生产硫酸钙微晶提供了一条极为有利的新途径，即极难过滤的微晶，可以用极易过滤的晶须再水解(用水量很少，无可见水)来制备，利用结晶水分割晶须成微粒比直接合成的微粒，要均匀单一、微细。控制弱酸条件下的晶须不待其转为二水物就快速分离并进入强酸陈化，晶须就保留了很高的强度，与乙醇和水不发生水化分解现象，与水热法产品作对比，具有相同的特性。因此，在不同的酸度、温度、浓度下合成和陈化，使晶须的工业化生产范围和原料来源大大拓宽，使其在磷铵工艺外的更大范围大量的利用水溶性Ca²⁺和SO4^2-来生产优质晶须成为极为容易实施的现实。本发明恰是利用这一特点，回收氨碱废水中的CaCl₂，联产硫酸钙晶须并完成Ca²⁺→2Na⁺的转换，理论上能使氨碱外排废水实施全回收，食盐利用率可达100％，Ca²⁺的利用率也达100％。

在碱性条件下，利用Ca²⁺和SO₄ ^2-制备硫酸钙晶须，^-Ca²⁺、SO₄ ^2-水溶性离子净化 难度大，抑制晶须直径的杂质离子易损失或易生成水不溶物，混杂在晶须产品中，水热法生产的硫酸钙晶须其白度、纯度、外观蓬松性等指标远不及本发明生产的晶须，这是酸性条件下生产晶须产品的突出优点。

在步骤e即合成硫酸钙晶须的化学反应式主要有：

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2H₃PO₄                       式(10)

CaCl₂+H₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2HCl                              式(11)

Ca(NO₃)₂+H₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2HNO₃                          式(12)

(NaCl+CaCl₂)+Na₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+3NaCl                     式(13)

(NaCl+CaCl₂)+(Na₂SO₄+NaCl)＝CaSO₄·1/2H₂O+4NaCl              式(14)

Ca(NO₃)₂+Na₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2NaNO₃                        式(15)

Ca(NO₃)₂+K₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2KNO₃                          式(16)

CaCl₂+MgSO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+MgCl₂                             式(17)

CaCl₂+(NH₄)₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2NH₄Cl                        式(18)

Ca(NO₃)₂+(NH₄)₂SO₄＝CaSO₄·1/2H₂O+2NH₄NO₃                    式(19)

2KCl(固)+(NH₄)₂SO₄(液)＝K₂SO₄(固)+2NH₄Cl(液)                 式(20)

式(20)中的(NH₄)₂SO₄(液)来自磷石膏制硫铵工艺，生成物K₂SO₄可用于复合肥或式(16)的原料。

步骤f：本步骤中的滤液，可作步骤a酸解磷矿的酸解液，用于步骤C洗涤沉降固形物的洗涤液，洗涤过滤设备的洗涤液；用于步骤d的稀释液，(已脱Ca²⁺和SO₄ ^2-)，也是步骤b用硫酸盐矿制备含SO₄ ^2-离子的水溶液，还可以是氨碱废水脱钙后的浓盐水，可返回碱厂化盐或进入盐田晒盐。步骤f即可闭环运行，又能大量吸纳水溶液原料，生产晶须后又开环，排出水溶液产品。

在本发明用于酸解磷矿生产硫酸钙晶须的同时，也是从这一环节大量排出高浓度的H₃PO₄液直接进入磷铵工艺氨化造粒，该步骤充分体现了大规模工业化生产是建在极低能耗、开环闭环自如、水系平衡、运行连续稳定的基础上。

综上所述，本发明是建立在已公开的200610149043.1专利申请技术基础上，经改进，酸解磷矿联产硫酸钙晶须时，工艺更简化，磷产品可以直接以高浓度H₃PO₄形式从步骤f环节进入磷铵工艺，也可以从步骤C以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的固形物形式进入磷产品工艺。而且200610149043.1专利申请技术中的各种清除水溶性杂质的环节，基本上都要关闭或省去。水溶性杂质在本发明中对晶须的合成起到了极为有利的作用，本发明要大量的保留或大量的加入这种水溶性杂质。正是大量保留或大量加入水溶性 的NH⁴⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺等杂质，使本发明在降低能耗和保持水平衡方面产生了重大的实用性创新，也把硫酸钙晶须的生产原料扩大到了更大的范围。

附图说明

图1是本发明工艺原理流程示意图。

图2是本发明在酸解磷矿制备磷产品工艺中联产硫酸钙晶须工艺流程原理图。

图3是本发明在硫基复合肥工艺基础上联产硫酸钙晶须工艺流程原理图。

图4是本发明应用于氨碱工艺联产硫酸钙晶须工艺流程原理图。

图5是本发明在硝酸磷铵工艺联产硫酸钙晶须工艺流程原理图。

图6是本发明用于含酸废水处理联产硫酸钙晶须工艺流程原理图。

如图1所示，本发明工艺流程简介如下：

1、原料制备：

1.1)含Ca²⁺溶液的制备、沉降、过滤、贮存，基本是按前述式(1)～式(5)方式进行，含钙溶液中的水不溶或酸不溶固形物，在沉降过滤工序被分离。在含Ca²⁺液贮存工序，留有出口1，专用于用特殊方式分离高价值贵重金属离子，其含Ca²⁺溶液再返回Ca²⁺贮存，一般该处溶液pH<7，Ca²⁺贮存是由若干个容器组成。

1.2)含SO₄ ^2-的原料进入SO₄ ^2-制备工序，SO₄ ^2-一般按前述式(6)～式(9)方式进行，固形物从沉降、过滤工序被分离，澄清的SO₄ ^2-溶液进入SO₄ ^2-贮存工序，在该工序留有出口3，其用途与出口1相同。该处溶液的酸碱度范围很大，较高价值或能让SO₄ ^2-大幅增值的硫酸盐也将从这一出口被分离，溶液仍回到这一工序，该工序也是由若干个容器组成。

2、从Ca²⁺贮存池、SO₄ ^2-贮存池取一定量含水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液送入Ca²⁺定量槽和SO₄ ^2-定量槽，经来自滤液贮存槽的已脱Ca²⁺、脱SO₄ ^2-溶液稀释，并经用酸、碱、盐调节酸碱度和含盐杂质量后，再调节温度，(常温反应不调节温度)完成晶须合成前的准备工作。

3、从Ca²⁺、SO₄ ^2-定量槽向晶须合成器加入原料，先加入含SO₄ ^2-溶液，再缓缓加入含Ca²⁺的溶液，以便在晶须形成期时SO₄ ^2-高度过量而生成针状结晶，加完Ca²⁺溶液后，一般都要求在晶须合成器内的Ca²⁺离子浓度要有0.1～0.5mol/L浓度的过量Ca²⁺离子。其优点在于，过滤晶须后的滤液含过量的Ca²⁺，SO₄ ^2-的离子浓度按CaSO₄的溶度积计算已小于万分之一mol/L，滤液用于制备含Ca²⁺溶液不会产生CaSO₄沉淀到Ca²⁺ 制备工序，滤液用于稀释SO₄ ^2-定量槽的浓SO₄ ^2-溶液能形成针形晶种，含Ca²⁺滤液用于制备含SO₄ ^2-溶液时，先用过量SO₄ ^2-沉淀Ca²⁺将沉淀物送入SO₄ ^2-定量槽后，无Ca²⁺溶液送到SO₄ ^2-制备工序。由于针形晶种对制备高长径比的晶须有重大诱导作用，因此，要确保SO₄ ^2-定量槽的针状晶种量。

4、晶须合成后可在合成器陈化，也可过滤晶须后进入另一专设的陈化工序在另一陈化条件下陈化，在本发明中陈化和二次过滤洗涤是一样的操作，只是二次过滤前要调节酸碱度并在间断搅拌下放置一段时间后再过滤洗涤晶须。二次过滤晶须，适用于各种来源的Ca²⁺、SO₄ ^2-水溶液合成的晶须，本发明把这一道工序作为通用工序，以保证晶须产品质量。实践证明，效果极佳。

5、无论晶须是一次过滤还是二次过滤，滤液均进入滤液贮存工序，该工序的作用是向本发明的各道用水岗位提供高浓度杂质含量的水溶液，使整个水系在高浓度杂质条件下形成均匀的盐溶液；通过出口2和出口4向本系统外提供液体产品，如出口2和4都能提供高浓度的H₃PO₄溶液，高浓度NaCl溶液等。本发明一般在酸性条件下合成晶须，过滤晶须后的滤液酸性是最强的已脱Ca²⁺和SO₄ ^2-的高澄清度溶液，许多贵重金属离子可在该环节用萃取或特种沉淀等现行方式回收。因此，本发明的2种固形物出口，即沉降固形物和4个液体出口，即出口1—出口4，构成了本发明与现行各种含有钙原料、SO₄ ^2-原料、磷原料及各种贵重金属矿石加工工艺进行兼容和联产关系，与回收高价值贵重金属工艺进行兼容和联产时，本发明作为一个原料预处理工序专门进行大规模的完全彻底的、高效益脱Ca²⁺和脱SO₄ ^2-工艺环节。

本发明的有益效果：

1、本发明是在200610149043.1专利申请技术基础上经改进合成硫酸钙结晶的条件，使其合成硫酸钙晶须，因此，本发明不但完全保留了200610149043.1专利申请技术的全部优点和有益效果，还进一步简化了工艺并降低了技术要求，并因生产出大量的优质硫酸钙晶须，使酸解磷矿的经济效益、社会效益、环保效益，又有了大幅度的提高。

2、因硫酸钙晶须这种高产值、高利润的产品和大规模、高效率、低能耗的生产方法，使得各种含水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的物料，包括水不溶的但经化学反应后能转化为水溶性的物料，都能得到高效益使用，如大量使用的磷石膏等。

3、本发明作为一种改善和改变现行某些污染严重、浪费大、能耗高、效益低的大规模工业化工艺方法，有其独特的优点，即投资少、成本低、经济效益非常高，不但为社会提供了大量优良的环保型的硫酸钙晶须产品，还能消除这些工艺中的环境污染。

4、本发明从理论和实践上阐述了大规模生产硫酸钙晶须的方法，其深远的社会效益，环保效益远大于经济效益，体现了磷化工的发展方向，更充分体现了本发明的重大创新性和实用性是建在各化工工艺的群体高效益上。

具体实施方式

实施例1：本发明在酸解磷矿制备磷产品工艺中联产硫酸钙晶须

实施目的：本发明应用于磷化工，特别是用酸分解磷矿制备磷产品的同时，联产硫酸钙晶须，是在200610149043.1专利申请技术基础上，结合硫酸钙晶须生产的特殊性和磷产品的多样性，参照200610149043.1专利申请技术和本发明硫酸钙晶须的反应原理，构思的本发明的工艺流程：(参见工艺流程原理图2)

其工艺流程原理是：

1、磷矿进入酸解池与HNO₃、HCl、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸(以及磷矿原料中的有机酸和人为加入的有机酸等，人为加入有机酸是为合成晶须时作控制晶须特性用)进行反应，生成包含有水溶性Ca²⁺的酸解液，经沉降、过滤进入含Ca²⁺清液贮存池。

2、取定量的Ca²⁺清液加入到Ca²⁺定量槽，用滤液贮存池中的滤液稀释(首次用水)并加入HCl(HNO₃)调整酸度，制备好Ca²⁺调配液。

取H₂SO₄(可以加入部分(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl等提高含盐量)，放入SO₄ ^2-定量槽，用脱Ca²⁺、SO₄ ^2-的滤液稀释(首次用水)，制备好SO₄ ^2-调配液。

3、先将SO₄ ^2-定量槽的SO₄ ^2-溶液加入晶须合成器中，在搅拌下再缓缓加入Ca²⁺定量槽的溶液，一般在5—30分钟加完(因首次无晶种，先从Ca²⁺定量槽中加入5—20％体积的溶液，10分钟后再全部加完。如晶须长径比要求不大于100，可直接一次加完)。

4、进入晶须合成器的SO₄ ^2-和Ca²⁺优选有0.1～0.5mol/L的过量Ca²⁺，在常温下，间断搅拌反应5—30分钟后，进入晶须分离工序，经过滤洗涤成为湿晶须产品，也可以再用低酸度溶液在高固液比下进行二次陈化过滤洗涤。滤液和洗液进入滤液贮存池，并分出部分滤液进入酸解池酸解磷矿。

5、除首次向酸解池加入HNO₃、HCl、H₃PO₄或其任意比例组成的混合酸，以后一般都从Ca²⁺定量槽加入，优点是晶须质量更优良。

6、在往复循环中，酸解液的H₂SiF₆含量高到必须脱氟时，从Ca²⁺清液贮存池中取清液进入脱氟工序，脱氟后的溶液返回Ca²⁺清液贮存池。F-对提高晶须的长经比是明显有效的。

7、酸解磷矿时，加入的HCl(HNO₃)浓度，应以磷产品外排形式确定，当从本系统对外提供浓H₃PO₄时，因HCl(HNO₃)及其酸盐也要被带出，用酸浓度宜低不宜高。当从本系统从沉降池对外提供Ca(H₂PO₄)₂·H₂O固形物时，高浓度的HCl(HNO₃)可获得更多的水溶性钙，可以大幅度降低酸解、沉降、过滤、Ca²⁺贮存等容器体积。

因此，本发明的用酸范围在1—20mol/LH⁺浓度内调节。

8、本实施例是一种对磷矿和H₂SO₄进行完全综合利用的高效益方法，适合硫酸磷铵工艺的原料。与200610149043.1专利申请技术比较，仅是多了一个滤液贮存和2个定量槽，但实施效果更加优良，硫酸钙晶须产品价值更高，实施更容易，特别是硫酸钙晶须极易过滤和洗涤。

实施例2本发明在硫基复合肥工艺基础上联产硫酸钙晶须

实施目的：硫基复合肥是一种优良的复合肥品种，但随着生产规模的扩大，不但无法根除磷铵工艺固有的五大缺陷，而且副产的高浓度盐酸如何处理，这早已成为制约硫基复合肥大规模发展的一个重大课题。因硫基复合肥工艺副产HCl(气)，用水吸收就是盐酸，本发明改用酸解液吸收HCl气体，而节约出的水再大量的应用于磷石膏制硫铵工艺中，以获得水溶性(NH₄)₂·SO₄，(NH₄)₂·SO₄与KCl复分解制K₂SO₄是成熟的现行工艺，80％的(NH₄)₂SO₄可以制成K₂SO₄，其产量大、增值大、效益高，也正是这种无Cl^-的钾肥有极好的农用效益，才成为硫基复合肥大规模发展的推动力，本发明应用的化学反应为：

Ca₅F(PO₄)₃+10HCl(含KCl、NH₄Cl)＝3H₃PO₄+5CaCl₂+HF(含KCl、NH₄Cl)

式(21)

25CaSO₄·2H₂O+25(NH₄)₂CO₃＝25CaSO₃↓+25(NH₄₂S₄+50H₂                                             式(22)

25(NH₄)₂SO₄(液)+50KCl(固)＝20K₂SO₄(固)+5K₂SO₄(液)+40NH₄Cl(液)                                                    式(23)

3H₃PO₄+5CaCl₂+5K₂SO₄+40NH₄Cl＝5CaSO₄·1/2H₂O晶须↓+3H₃PO₄+10KCI+40NH₄Cl

式(24)

3H₃PO₄+10KCl+40NH₄Cl+3NH₃＝3NH₄H₂PO₄+10KCl+40NH₄Cl                                                       式(25)

(进入磷铵工艺制复合肥原料)

式(21)到式(25)的总体物料反应为：

原料：

Ca₅F(PO₄)₃+10HCl(气)+25CaSO₄·2H₂O(磷石膏)+25(NH₄)₂CO₃+50KCl+3NH₃

产品：

20K₂SO₄固体+5CaSO₄·1/2H₂O晶须+(3NH₄H₂PO₄+10KCl+40NH₄Cl)+25CaCO₃废泥+酸不溶物(来自磷矿)

本发明工艺流程原理说明参见图3：

1、高浓度HCl溶液(首次用)加入装有过量磷矿(原矿)的酸解池，酸解液经沉降、过滤、送入Ca2⁺清液贮存器，并通入HCl(气)保持酸解液有0.1～0.5mol/L的过量HCl，经1^#过滤装置向Ca²⁺定量槽加入定量的Ca²⁺清液。

2、磷石膏和(NH₄)₂CO₃按CaSO₄·2H₂O：(NH₄)₂CO₃摩尔比为1.05～1.1：1的比例加入碳化反应器，在30—80℃温度下进行反应，滤出(NH₄)₂SO₄清液加入复分解反应器，按(NH₄)₂SO₄+2KCl的理论量加入KCl，在50～80℃下反应，在分离K₂SO₄工序，分离出K₂SO₄固体物，滤液含水溶性K₂SO₄和NH₄Cl溶液，滤液放入SO₄ ^2-，NH₄Cl溶液池静止降温到常温，经2^#过滤设备滤出SO₄ ^2-清液放入SO₄ ^2-贮槽，并向槽内通入HCl(气)，使H⁺浓度在0.1～10mol/L范围，并取定量SO₄ ^2-清液放入SO₄ ^2-定量槽内。

3、从稀H₃PO₄滤液贮存池取脱Ca²⁺、SO₄ ^2-后的滤液(首次用5—10mol/L HCl代替)，加入Ca2⁺定量槽和SO₄ ^2-定量槽，使Ca²⁺、SO₄ ^2-离子浓度在0.5～2mol/L浓度，并调节到确保进入晶须和成器中的Ca²⁺总量稍大于SO₄ ^2-总量。

4、将SO₄ ^2-定量槽的溶液加入到晶须合成器后，再缓缓加入Ca²⁺定量槽溶液，经5—60分钟反应陈化，送入晶须过滤器，滤出晶须，并洗净后作晶须产品，滤液和洗液送入稀H₃PO₄滤液贮槽，并从该贮槽取稀H₃PO₄液送入酸解池，同时向酸解池加入HCl气体，用酸解液吸收HCl后的酸液分解磷矿并制备高浓度的含Ca²⁺酸解液。

5、磷石膏和(NH₄)·CO₃反应并滤出(NH₄)₂SO₄后，用洗涤水洗涤CaCO₃废泥，洗涤水并入碳化工序制备(NH₄)₂CO₃，并进行下一循环生产。

6、本工艺流程，用气体HCl代替HCl水溶液，是为了大幅度降低本系统的进水量，从而在多次循环中制出含有3H₃PO₄+10KCl+40NH₄Cl的浓溶液，在多次循环中，从晶须过滤工序出来的均为这种成分的浓溶液，从浓H₃PO₄滤液槽送往磷铵工序，经氨化制备出3NH₄H₂PO₄+10KCl+40NH₄Cl的复合肥原料。

7、由于Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+XCaCl₂在30℃以下有形成共沉淀物的可能，因此，在整个Ca²⁺制备工序中，溶液温度不应低于30℃，为防止出现这种极难过滤的共沉淀物，制备Ca²⁺溶液时游离HCl浓度应不低于是0.1～0.5mol/L。

8、在Ca²⁺清液贮存器内含有因同离子效应导致的NH₄Cl、KCl结晶出现。在SO₄ ^2-、NH₄Cl溶液池也会因降温生成NH₄Cl、K₂SO₄结晶，SO₄ ^2-贮槽也会因加入HCl(气) 导致NH₄Cl结晶生成。这些结晶的生成对合成晶须有利，如晶须合成器内生成NH₄Cl结晶，洗涤用水必定增加，外排浓H₃PO₄浓度就会下降。因此，各容器内的结晶物可从1^#、2^#过滤设备预以分离。以防止晶须合成器内生成NH₄Cl结晶。

9、本工艺是在高度饱和盐溶液中制备硫酸钙晶须，晶须产品极为优良，特点是细而长、长径比大。

10、本工艺沉降池分离出的酸不溶物中含Ca(H₂PO₄)₂·H₂O很少，而K₂SiF₆含量较多，可用浓HCl溶解后回收。

实施例3：本发明应用于氨碱工艺联产硫酸钙晶须

实施目的：

氨碱外排废水的成份是CaCl约10％，NaCl约5％，生产吨纯碱外排10～12m³废水，氨碱工艺食盐利用率约67％，总原料利用率不足30％，吨纯碱外排1吨多纯CaCl₂。如何高效益回收废水中的CaCl₂和NaCl是氨碱工艺的重大研究课题。

本发明利用氨碱厂地处的资源优势和国内硫酸盐矿产资源待开发利用的优势，借助这些水溶性CaCl₂和水溶性硫酸盐，在联产优质硫酸钙晶须的同时，实现对氨碱外排废水的全回收。虽然氨碱工艺本身固有的原料利用率低；热耗高；投资高；运行成本高；污染严重等公认的五大缺陷现在还无法根除，但可以用通过提高产值和利润，对外排“三废”再利用等方式，根除其某些部分，也能明显改观现行氨碱工艺。本发明是借助硫酸盐矿产资源来实现对外排废水中CaCl₂的全回收，从而实现对其原料100％的完全利用提供一条高效益途径。

氨碱外排废水中含有NaCl和CaCl₂溶液，(因含有石灰水，PH>8)，与水溶性硫酸盐(来自盐湖的Na₂SO₄+NaCl PH值一般都大于8)，反应制备硫酸钙晶须，可以在碱性、中性、弱酸性和中强酸性条件下进行，本发明从晶须的质量和晶须的通用性考虑，选择中强酸反应(PH＝1—2)和强酸陈化(PH<1)这条工艺路线，如改为碱性、中性、弱酸性(PH3—6)，只需调整加酸量即可，工艺流程和设备不变。其工艺流程原理参见图4。

工艺流程说明：

1、含Ca²⁺溶液的制备

氨碱厂一般均设有大型沉淀池，取其清液过滤后放入Ca²⁺贮存池备用。(首次从Ca²⁺贮存池取定量的含Ca²⁺清液，加入到Ca²⁺定量槽，首次用水调节浓度，并加HCl调节H⁺浓度≥0.01M，PH值≤2)

2、含SO₄ ^2-的芒硝，含水溶性硫酸盐的矿物或者NaCl类的含盐石膏与天然碱反应生成的NaCl+Na₂SO₄，进入SO₄ ^2-溶解池，制备含有SO₄ ^2-的水溶液，经过滤后放入SO₄ ^2-贮存池，并取定量的SO₄ ^2-清液加入到SO₄ ^2-定量槽，(首次用水调节浓度，用酸H₂SO₄或HCl调节H⁺浓度≥0.01M，PH≤2)。

3、先将SO₄ ^2-定量槽的溶液加入到晶须合成器，再将Ca²⁺定量槽的溶液在搅拌下缓缓加入到晶须合成器中，(首次运行，因SO₄ ^2-定量槽无晶种，Ca²⁺定量槽溶液可分若干次加入)，在间断搅拌下陈化5—30分钟即可，放入晶须过滤器中，滤出的滤液进入脱Ca²⁺滤液池备用，滤出的晶须进入二次晶须陈化器，在酸强度为H⁺0.1～1M的强碱溶液中陈化0.5～5小时，然后含晶须的固液混合物进入晶须二次过滤器，滤出的浓酸液返回晶须陈化器，从Ca²⁺贮存池取定量的含Ca²⁺清液洗涤二次过滤的晶须，含Ca²⁺洗涤水送往Ca²⁺定量槽。再用脱Ca²⁺滤液池的水溶液洗涤晶须，洗水也并入Ca²⁺定量槽，当Ca²⁺定量槽已达到稀释的用水量时，用脱Ca²⁺滤液继续洗涤晶须洗水进入含酸贮存池，当洗至晶须的PH值在1—2时，再用少量清水将晶须洗至中性(清水的PH可用石灰乳调整PH7—9)，洗水也并入含酸贮存池。

4、从SO₄ ^2-贮存池取定量的含SO₄ ^2-清液加入SO₄ ^2-定量槽，从含酸贮存池中加含酸脱Ca²⁺的盐水稀释SO₄ ^2-定量槽和溶液，使其达到要求的SO₄ ^2-浓度，一般情况下，HCl、H₂SO₄都是从晶须陈化池加入，两个定量槽的Ca²⁺、SO₄ ^2-稀释液都从二次过滤洗涤晶须的余酸中获得H⁺，其酸度一般都能保证达到要求。

5、从含酸贮存池中取溶液作化盐用水送SO₄ ^2-溶解池，制备含SO₄ ^2-的水溶液。

6、合成晶须后，氨碱废水中的CaCl₂+NaCl已完成了Ca2⁺→2Na⁺的转换，成为约15％的NaCl水溶液，因含有约0.01M的酸，脱Ca²⁺滤液进入中和池与石灰乳渣(氨碱废渣)反应后，经净化进入CaCO₃反应器，15％的盐水中含有的少量Ca²⁺与天然碱或碱厂废碱水等含有CO₃ ²的钠盐溶液反应，进一步脱Ca²⁺并制备出纯净的CaCO₃和浓盐水，浓盐水送碱厂化盐用或去盐田晒盐用。

7、返回本工艺流程步骤3，开始下一循环。

8、本实施例的水溶液，特别是进入晶须合成器的溶液，其酸度受外排盐水的限制不宜提高，而盐含量只有NaCl一种，最高浓度也只有15％左右(经日晒蒸发后的NaCl+CaCl₂废水浓度能提高)，因此，Ca²⁺、SO₄ ^2-定量槽稀释后的Ca²⁺、SO₄ ^2-离子浓度不宜过高，起始浓度约0.5mol/L为好，待工艺稳定后逐步提高Ca²⁺、SO₄ ^2-浓度，Ca²⁺、SO₄ ^2-浓度高低和要求的晶须长径比有关。

9、本工艺可直接生产硫酸钙微粒，也可以不经二次陈化一次生成的晶须经干燥或 煅烧后，再用水或乙醇(加活性剂)，进行水解或醇解为极微细粒子，把分解和活化合为一体。

实施例4：本发明在硝酸磷铵工艺联产硫酸钙晶须

实施目的：硝酸磷铵是用硝酸分解磷矿生产磷铵的工艺。该工艺有大量水溶性Ca(NO₃)₂，但没有SO₄ ^2-，硝酸磷铵联产硫酸钙晶须必须解决SO₄ ^2-来源。硝酸磷铵联产硫酸钙晶须其晶须产品仅是一种优质工业品，但是给磷铵工艺带来的工艺变革和影响远远高于产品本身的价值。

硝酸分解磷矿的突出优点是对磷矿的适应性极强，从低品位磷矿、高品位磷矿到含有众多稀有贵重金属和含有极高回收价值的含磷矿物，均有优良的溶解特性，对各种不含磷的重金属，贵重金属矿石，也同样有优良的溶解性。

无论硝酸分解何种矿石，都难免要或多或少的带有水溶性Ca²⁺，硝酸是一种价值高，价格高，用途极广的酸，这种不受资源制约的能量型硝酸，有巨大的原料优势，也有巨大的潜在经济效益。在绝大多数情况下，硝酸分解矿石用的是H⁺，因生成的硝酸盐几乎都是水溶性盐，用高价值的硝酸分解磷矿制备低品位农用硝酸磷铵，显然没有充分发挥硝酸的原料优势。本实施例的侧重点在于如何利用联产硫酸钙晶须这一产品形式，大幅度、大规模提高硝酸磷铵工艺的潜在的巨大经济效益。

硝酸磷铵工艺联产硫酸钙晶须的形式多样而灵活。

1、利用冷冻工序分离出的Ca(NO₃)₂可以和含有K⁺、Na⁺、NH⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等多种硫酸盐反应，除制备晶须还生产出众多的优质硝酸盐，特别是和H₂SO₄反应，不但制备出硫酸钙晶须，还再生了分解磷矿的HNO₃，硫酸中的H⁺价格低，既是制备晶须的原料，又为分解磷矿提供了H⁺，这种生产投资和规模不受限制，易于试验性生产。

2、当用H₂SO₄提供了SO₄ ^2-时，可采用200510067111.5和200610149043.1专利申请技术中的分步酸解法，制备Ca(H₂PO₄)₂·H₂O或直接生产出高浓度的H₃PO₄与少量硝酸盐的混合液，直接进入氨化造粒等方法，不但可以制备出大量硫酸钙晶须，还制备出优质磷铵或优质脱钙、脱氟的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O原料，以便生产一系列优质磷酸盐。该方式无冷冻工序，已从根本上大幅度简化了磷铵工艺，并使其原料利用率提高到理论上的100％。

3、按大规模引进H₂SO₄原料，从根本上改变现行硝酸磷铵工艺，现行的用于分解磷矿的硝酸成为循环介质，其用量主要是消耗在磷矿中的除钙以外的杂质离子上(除 钙以外的杂质离子与SO₄ ^2-在酸性条件下形不成沉淀即HNO₃不能再生)，由于制造硫酸钙晶须时，在高浓度H₃PO₄和各种近饱和的盐中生成的硫酸钙晶须极为优良，而硫酸钙晶须的用途、用量、产量、产值、利润已远远大于磷铵及各种磷产品。从而实现了以工业品为主，以农用品为辅，工农并举的无“三废”高效益工厂，理论上，吨HNO₃可带动20吨—30吨硫酸分解磷矿，也即现行的硝酸磷铵产量可扩大20—30倍，而利润率已远远高于单独的硝酸磷铵工艺。与HCl做循环介质相比，磷铵产品无Cl-离子。

在这种方式下运行，，需要购进或自产大量的H₂SO₄，特别是购进大量低浓度化工副产H₂SO₄时，该H₂SO₄中溶有许多有机化工原料，使用这种H₂SO₄时，一般加入少量浓HNO₃(或其它氧化剂、絮凝剂)，以氧化有机物，经沉降过滤，活性炭吸附等方式可净化的很理想，对磷产品(Ca(H₂PO₄)₂·H₂O)或浓H₃PO₄无影响，本工艺接纳这种低浓度化工副产品H₂SO₄，其重大的社会意义在于利用本工艺的原料优势和工艺优势为社会节约硫资源，并促进这些化工业的发展。

其工艺流程原理参见图5：

1、用水溶性Ca(NO₃)₂作钙源时，SO₄ ^2-选择水溶性硫酸盐，特别有工业加工价值的是K₂SO₄、Na₂SO₄等能生成高附加值的硝酸盐。

1.1Ca(NO₃)₂经溶解进入沉降池，经过滤进入Ca²⁺清液贮存，从中取定量的含Ca²⁺清液加入Ca²⁺定量槽，并稀释至工艺要求的浓度后，用HNO₃调节H⁺浓度大于0.1M。

1.2水溶性硫酸盐(以Na₂SO₄为例)，经溶解过滤进入SO₄ ^2-贮存，从中取定量的含SO₄ ^2-溶液加入SO₄ ^2-定量槽，并稀释至工艺要求的浓度后，用H₂SO₄调节H⁺浓度大于0.1M。

1.3先将SO₄ ^2-定量槽溶液加入晶须合成器，再缓缓边搅拌边加入Ca²⁺定量槽的溶液，首次因无晶种要分数次加入，以制备高长径比晶须。

1.4在晶须合成器中的溶液，Ca²⁺离子浓度应过量0.10.5M，合成的晶须经过滤洗涤，成为产品，滤液和洗涤液进入滤液贮存，该溶液用于稀释定量槽的Ca²⁺、SO₄ ^2-浓度，用于溶解Ca(NO₃)₂；溶解水溶性硫酸盐(以Na₂SO₄为例)。

1.5随着Ca(NO₃)₂和Na₂SO₄的不断进入，滤液中生成的NaNO₃浓度不断增加，当近饱和时，已达到晶须合成的最优盐浓度，此时可根据需要适量排出高浓度的硝酸盐，如NaNO₃，因含有游离HNO₃和少量Ca²⁺，用NaOH(生产KNO₃时用KOH)中和，并调pH大于12，可得极为优良的NaNO₃(KNO₃)产品。

2、用分步酸解法生产Ca(H₂PO₄)₂·H₂O联产硫酸钙晶须。

2.1磷矿与HNO₃进入酸解池(也可以用硝酸磷铵的酸解液与未粉碎的磷矿加入酸解池)，经1—4小时酸解后，取悬浮液进入沉降池，经沉降过滤后的清液送Ca²⁺清液贮存池，从其中取定量Ca²⁺清液加入到Ca²⁺定量槽，并用稀释液(首次用水)，稀至工艺要求的浓度，用HNO₃，调H⁺浓度大于0.1M。

2.2化工副产稀H₂SO₄加入少量浓HNO₃，在氧化池中氧化反应，进入过滤净化工序，经过滤出的澄清H₂SO₄(含有少量HNO₃)进入SO₄ ^2-贮存池，如果纯净的H₂SO₄(只要没有固形物)可直接进入SO₄ ^2-贮存池，并从中取定量H₂SO₄溶液送入SO₄ ^2-定量槽，并稀释到工艺要求的浓度(首次用水)。

2.3先将SO₄ ^2-定量槽的溶液加入晶须合成器，再分次加入Ca²⁺定量槽溶液，经反应陈化后滤出晶须并洗涤成为湿硫酸钙晶须产品，滤液和洗液合并送入滤液贮存池，该滤液用于Ca²⁺、SO₄ ^2-定量槽的稀释液，用于酸解磷矿的酸解液(此时Ca(NO₃)₂已再生为HNO₃)。

2.4按该工艺路线循环，酸解池生成Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的条件是PH大于2，沉降池中的沉降物是Ca(H₂PO₄)₂·H₂O和酸不溶物的混合物，是作为生产一系列磷产品的原料使用。在生产Ca(H₂PO₄)₂·H₂O时，酸解液中的HNO₃浓度高，Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的单循环产量大。

2.5按该工艺流程运行，可随时转为生产浓H₃PO₄外供磷铵工艺直接氨化造粒。与生产Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的区别在于酸解池的PH值应小于等于1，即酸解池内生成的H₃PO₄要及时取出，不要继续与磷矿反应以便生成溶解度小的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O沉淀，以降低净化后酸解液中水溶性磷的浓度，在整个酸解液循系统中，特别是酸解池中的PH值必须小于等于1，随着酸解的多次循环，滤液贮存池的H₃PO₄浓度不断升高，当P₂O₅含量达40—50％时，虽然此时是生产晶须最优良的条件，但其粘度已很大，此时必须外排浓H₃PO₄。此时如不外排浓H₃PO₄，可将这种高浓度H₃PO₄液返回酸解池，与磷矿反应，当PH值达2以上时，大量的H₃PO₄已与磷矿生成Ca(H₂PO₄)₂·H₂O沉淀，当PH值约为4时，游离的H₃PO₄已基本反应完全，CaHPO₄·2H₂O结晶刚开始形成。因此，控制酸解池中酸解液的PH值是生产浓H₃PO₄或生产Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的调控关键点。

实施例5：本发明用于含酸废水处理联产硫酸钙晶须

实施目的：钢铁酸洗除锈时有大量水溶性铁的稀酸液外排，有许多金属矿，如白钨矿酸解生产钨酸或钨酸盐时，也外排含钙废水，对这类用酸量大，排污量大的行业， 本发明利用联产硫酸钙晶须(或纯净硫酸钙结晶)的方式，消除这类污染源并大幅度提高其经济效益，其化学反应式为：

对酸洗除锈行业：

Fe₂O₃+6HCl＝2FeCl₃+3H₂O

2FeCl₃+3Ca(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3Ca Cl₂

3Ca Cl₂+3H₂SO₄＝3Ca SO₄·1/2H₂O晶须+6HCl

生成的6HCl再返回酸洗除锈，Fe(OH)₃固形物因过滤浓缩用于生产铁盐。

对许多用酸量大的金属矿石预处理，如白钨矿制钨酸或钨酸盐，则：

Ca WO₄+2HCl＝H₂WO₄↓+CaCl₂

Ca Cl₂+H₂SO₄＝Ca SO₄·1/2H₂O晶须+2HCl

再生的2HCl返回分解钨矿粉。

对酸洗除锈可用低价格化工副产H₂SO₄、HCl，对金属矿石预处理可根据加工要求以不影响金属产品的质量为准，尽量使用低价副产酸。

其工艺流程原理说明：(参见图6)

1、来自酸洗除锈或酸解矿石的废水(含FeCl₃、CaCl₂等水溶性盐)，进入Ca²⁺制备，用Ca(OH)₂进行转化和净化，其悬浮液经沉降分离Fe(OH)₃及固形物杂质，取清液过滤为澄清液送Ca²⁺清液贮存，取定量Ca²⁺清液加入Ca²⁺定量槽，用滤液贮存池中的再生酸液稀至工艺要求的Ca²⁺浓度。

2、H₂SO₄进入沉降池静止沉降，经过滤出清洁H₂SO₄送H₂SO₄贮存池，并从中取定量H₂SO₄加入H₂SO₄定量槽，再用滤液贮存中的再生酸稀释SO₄ ^2-浓度达工艺要求标准。

3、先向晶须合成器加入H₂SO₄定量槽溶液，再缓缓加入Ca²⁺定量槽溶液，使晶须合成器中的Ca²⁺浓度过量0.1—0.3M，在间断搅拌下，反应1—4小时后过滤、洗涤硫酸钙晶须并送干燥工序。滤液和洗涤液合并送滤液贮存池，这种再生酸一部分用于稀释Ca²⁺和H₂SO₄定量槽的溶液浓度，另一部分返回酸洗除锈或酸解金属矿石。

4、因这种含Ca²⁺溶液和稀H₂SO₄溶液中杂质很少，合成晶须时的Ca²⁺和H₂SO₄浓度一般不宜高，较好的反应浓度在0.2—1mol/l，先从低浓度开始逐步提高浓度达到合适的晶须长径比。

Claims (8)

1.一种大规模生产硫酸钙晶须的方法，其特征在于：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，并分别贮存备用；

d、用净化后的水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙晶须所需用的调配液；

e、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到晶须合成器中，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须，经陈化，分离硫酸钙晶须；

f、分离出硫酸钙晶须，经洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品，滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d步骤，也可以随时外供该液体产品；

其中，步骤d中所述的调配是指将已净化的含有Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液分别加入到Ca²⁺定量槽和SO₄ ^2-定量槽，使Ca²⁺离子与SO₄ ^2-离子的总摩尔比在1∶3～3∶1之间，使Ca²⁺和SO₄ ^2-离子浓度在0.2～10mol/L之间；向定量槽加入酸、碱、盐、作晶须控制剂，使定量槽的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；定量槽的温度调节在-20～120℃之间。

2.如权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法，其特征在于：

步骤a所述的水溶性Ca²⁺的溶液包括：

1)用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸，分解含磷的矿物制备含有水溶性Ca²⁺的溶液；

2)用氨碱工艺外排的含有NaCl的水溶性CaCl₂；

3)酸洗除锈行业废酸液与石灰乳、生石灰、石灰石反应制备的水溶性Ca²⁺溶液；

4)贵重金属加工业酸洗矿石矿粉制备的水溶性Ca²⁺溶液；

5)有机或无机废酸与含钙的化合物制备的水溶性Ca²⁺溶液；

6)用含有水溶性Ca²⁺的固体物，用水溶液溶解制备的水溶性Ca²⁺溶液；

步骤b所述的包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液包括：

1)含有SO₄ ^2-水溶性固形物经水溶液溶解的SO₄ ^2-溶液；

2)含有Na₂SO₄成分的盐溶液；

3)含有K₂SO₄成分的盐溶液；

4)含有HSO₄ ^-成分的酸式盐溶液；

5)含有H₂SO₄的溶液；

6)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的铵盐进行反应生成的含有SO₄ ^2-的铵盐溶液；

7)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的钠盐进行反应生成的水溶性SO₄ ^2-溶液；

步骤c：所述的净化是用沉降、过滤，加入去除特种离子的试剂生成沉淀物；或用加入调节pH值的物质，以分离出某一类离子的方式净化，所加入的调节pH值的物质，是包含有磷的矿石和矿粉，或是包含有钙的石灰石、石灰乳；

步骤e：所述的向晶须合成器加入含SO₄ ^2-和Ca²⁺的调配液，其加入顺序是先加入SO₄ ^2-合成液，后加入Ca²⁺合成液；所述的混合是指在搅拌或间断搅拌下混合；所述的陈化是在生成硫酸钙晶须后，在溶液的温度、酸碱度、含盐量、固液比、搅拌速度和间断搅拌时间相同或不完全相同的条件下进行，或是在晶须合成器中用更换部分溶液方式进行的，或是在滤出硫酸钙晶须后进入另一陈化条件下进行。

3.如权利要求2所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法，其特征在于：

所述的HCl用酸解液吸收HCl气体生成的含有HCl的酸液替代；

所述的含有水溶性Ca²⁺的固体物选自二水氯化钙工艺的含有CaCl₂·2H₂O的粗食盐；

所述的贵重金属加工业酸洗矿石矿粉制备的水溶性Ca²⁺溶液为白钨矿酸解法生产钨酸或钨酸盐外排的CaCl₂废水；

所述的向定量槽加入的酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄的无机酸或者是甲酸、乙酸、脂肪酸的有机酸；所述的向定量槽加入的盐是含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐的无机盐或者是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐的有机盐；所述的向定量槽加入的碱是Mg(OH)₂。

4.如权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法在酸解磷矿制备磷产品工艺中联产硫酸钙晶须的应用。

5.如权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法在硫基复合肥工艺基础上联产硫酸钙晶须的应用。

6.如权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法在氨碱工艺基础上联产硫酸钙晶须的应用。

7.如权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法在硝酸磷铵工艺上联产硫酸钙晶须的应用。

8.如权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的方法在含酸废水处理中联产硫酸钙晶须的应用。

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