CN103436950B - 一种盐酸分解磷矿联产硫酸钙晶须和磷铵肥料的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种盐酸分解磷矿联产硫酸钙晶须和磷铵肥料的生产方法。利用盐酸分解磷矿，酸解液经硫酸脱钙后得到循环母液。循环母液与盐酸以质量比在40：1～80:1之间共同分解磷矿，得到的含Ca²⁺溶液与循环母液稀释后的含SO₄ ^2-溶液在60～90℃反应0.5～2小时，可以生产不同规格的石膏晶须，分离晶须后的滤液与一部分含Ca²⁺溶液反应沉降后，一部分作为循环母液返回酸解磷矿工序，一部分稀释硫酸，一部分回收氯化氢后可以进入磷铵工艺生产磷铵复肥。本发明实现了对物料的综合利用，节约盐酸和水的用量，节能降耗，无废渣排放。

Description

一种盐酸分解磷矿联产硫酸钙晶须和磷铵肥料的生产方法

技术领域

本发明涉及一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

盐酸分解磷矿是利用磷矿资源一种重要的方法，与传统磷矿利用方法——硫酸分解高品位磷矿相较，本方法得到磷产品的同时还可以充分利用钙资源，生产CaCl₂、Ca(H₂PO₄)₂·H₂O或石膏晶须等产品，同时避免了大量磷石膏外排，对环境无污染。我国硫资源不足而盐酸富足且价格低廉，这也充分预示着盐酸分解磷矿将具有广阔的应用前景。

硫酸钙晶须，又称石膏晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，具有强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀等优良性能，是国内外公认的新型绿色环保材料。根据晶须的长度和直径，可分为短晶须、中长晶须和长晶须三类。短晶须直径为0.1～4μm，长度为5～300μm，主要应用于橡胶、塑料、涂料和粘结剂等行业，中长晶须长度为300～3000μm，主要应用于造纸和纸制品行业，长晶须长度大于3.0mm，主要应用于保温、纺织等行业，都具有较高的产品价值。通过盐酸分解磷矿并生产高附加值硫酸钙晶须有以下三个专利CN1962421、CN101168852和CN101736404A。

在中国专利《酸解磷矿新方法》(CN1962421)和《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法》(CN101168852)中，均包含了通过盐酸分解磷矿制备硫酸钙晶须方法。《酸解磷矿新方法》(CN1962421)的实现方法为：酸解磷矿得酸解液；酸解液脱磷以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O形式外排；分离酸解液中氟化物；净化酸解液，加入含SO₄ ^2-的沉淀剂生产硫酸钙晶须。其优点在于工艺简单，但所得硫酸钙晶须直径为0.5～1μm，长仅有1～20μm，在短晶须中也非常短，限制了其在橡胶、塑料、涂料等行业中的应用范围及效果，且磷矿中的磷以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O产品形式外排，产品价值较低。《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法》(CN101168852)中，该专利通过磷矿酸解所得酸解液与硫酸反应，在特定反应条件下生产硫酸钙晶须，滤液返回，再一次分解磷矿。当滤液中磷酸含量过高时，通过磷矿脱去磷酸以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O形式外排，也可以高浓磷酸直接进入磷铵工艺。该方法其优点在于生产出的硫酸钙晶须直径1～10μm，长度150～800μm，并能通过向体系中加入酸、碱、盐控制晶须的长径比，可广泛应用于各种材料行业，工艺也较为简单，且通过内部循环实现酸解过程节酸、配制特定浓度SO₄ ^2-溶液过程节水的目的。但其生产时酸解所用酸的浓度受外排产品形式制约，产品为Ca(H₂PO₄)₂·H₂O时，高浓度的酸有利于减少设备体积，但其产品本身价值较低。而外排产品为高浓度磷酸时，用酸浓度宜低不宜高，防止酸及其酸盐一并被大量带出，这就导致了酸解液中Ca²⁺浓度较低，降低了同等体积的设备硫酸钙晶须的产量，且所得高浓度磷酸并无对盐酸进行回收利用，导致磷铵产品中必然氯基较高，对忌氯作物不适用，肥料应用范围受到限制。

中国专利《硫酸钙晶须与磷酸的联产法》(CN101736404A)公布了一种通过盐酸或硝酸酸解磷矿，酸解液与硫酸在特定反应条件下制备硫酸钙晶须，滤液经逆流萃取分别分离出磷酸和盐酸。该方法可以获得不同规格的硫酸钙晶须，且能获得高价值的磷酸，但该方法未能实现内部循环，相较而言，在酸解磷矿过程需要消耗更多的盐酸或硝酸，在配制特定浓度SO₄ ^2-溶液过程消耗更多水，同时通过萃取剂萃取及反萃也是大量消耗水的过程，且萃取剂回收不完全。所产磷酸浓度低，需蒸发浓缩；回收的盐酸浓度较低，难以循环使用，整个过程能耗较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种盐酸分解磷矿联产硫酸钙晶须和磷铵肥料的生产方法，本发明工艺简单，且能对原料进行综合利用，降低成本及能耗。

本发明的技术方案如下：

一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，包括如下步骤：

（1）酸解磷矿、制备硫酸钙晶须

酸解磷矿：在酸解槽中加入工业盐酸、磷矿粉和循环母液，酸解完全后固液分离，得到含Ca²⁺的酸解液备用，所述循环母液是初次加入的或生产过程中返回的不带晶种的循环母液；

同时，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-的溶液，加入到晶须生成槽中，再向其中加入上述制备的部分含Ca²⁺的酸解液，在60～90℃条件下反应，生成硫酸钙晶须；之后进行固液分离，固体通过热水或水蒸气洗涤，干燥得硫酸钙晶须；液体部分作为循环母液送入沉降池中；

（2）内部循环的建立

将步骤（1）制备的部分含Ca²⁺的酸解液送入沉降池中与步骤（1）沉降池中的循环母液反应，生成针状石膏晶须晶种，保持Ca²⁺过量，沉降后将上层清液作为循环母液返回步骤（1）酸解磷矿工序，下层带晶种部分用于步骤（1）稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-溶液；

（3）磷铵肥料的制备

步骤（2）中沉降后的中层余下液体通过蒸发，回收氯化氢制成工业盐酸返回步骤（1）酸解磷矿工序，脱除氯化氢后所得浓磷酸进入磷铵工艺，喷浆造粒，得磷铵肥料。

根据本发明优选的，

所述步骤（1）磷矿粉粒度小于40目，加入的循环母液和工业盐酸中所含总HCl的量为与所加入磷矿中CaO完全反应所需理论量的100%～110%，且最初加入或返回的不带晶种的循环母液和工业盐酸的质量比为40：1～80:1，酸解温度在40～70℃之间，酸解时间0.5～2小时。

所述步骤（1）中，循环母液中P₂O₅含量在15%～25%之间，CaO含量为5%～13%之间。

所述步骤（1）中，浓硫酸质量百分数为90-98wt%，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释浓硫酸至SO₄ ^2-质量百分数在1%～50%之间。

所述步骤（1）中按SO₄ ^2-与含Ca²⁺酸解液中CaO完全反应理论量过量100%～150%将含Ca²⁺酸解液在60～90℃之间加入到稀释的含SO₄ ^2-的溶液中，反应0.5～2小时；根据生产晶须种类，配制硫酸浓度越高，Ca²⁺浓度越低，SO₄ ^2-较CaO过量越多，温度越高都越有利于长晶须的生成。

所述步骤（1）中，在酸解槽中初次加入的循环母液通过以下方法制得：用工业盐酸分解磷矿，控制温度在40～70℃之间反应0.5～2小时，固液分离，得酸解液，其中工业盐酸加入量为其中所含HCl与磷矿中CaO完全反应所需理论量的100%～110%。向酸解液中加入浓硫酸脱钙在60～90℃之间反应0.5～2小时，浓硫酸加入量为其中SO₄ ^2-与酸解液中CaO完全反应理论量的100%～150%。固液分离，所得滤液作为循环母液。

所述步骤（2）中按酸解液中Ca²⁺与步骤（1）沉降池中的的循环母液中SO₄ ^2-离子完全反应理论值过量100%～120%加入酸解液。

所述步骤（3）中于70～120℃蒸发浓缩沉降后的中层余下液体，回收HCl，直至液体中P₂O₅含量在40%～45%之间，Cl-含量小于2%。

本发明中所述的磷矿粉是用W（P₂O₅）≥18%的磷矿石粉碎至粒径≤40目的粉料。

本发明中所述的磷铵工艺按现有技术即可，(参见林乐等.《磷酸磷铵的生产工艺》.成都科技大学出版社.1991.)常用的方法是：磷酸通过氨气一段或二段中和，脱除杂质，滤液浓缩，喷浆造粒，得到磷铵肥料。

以上制备方法中没有特别说明的均按照现有技术。

本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明通过内部循环的建立，在蒸发浓缩磷酸的同时回收HCl，对物料进行综合利用，节约了盐酸和水的用量，不需消耗高昂的萃取剂，降低了能耗，大大降低了生产成本。

2、本发明内部循环过程中不仅制备了晶种，且制备晶须时SO₄ ^2-过量，共同保证了能稳定的生产出硫酸钙晶须，还对所得高浓度磷酸进行了盐酸回收处理，达到了节酸的目的。

3、本发明可通过调节硫酸浓度及用量、含Ca²⁺溶液浓度和温度来制备各种规格硫酸钙晶须，应用范围较广。

4、将磷酸浓缩和盐酸的回收结合，降低了单独回收盐酸的能耗。

5、本发明在生产高附加值的硫酸钙晶须的同时，联产无氯磷铵肥料，提高了工艺的整体价值。

6、本发明工艺简单，原料利用率高，没有废渣磷石膏排放，对环境友好，具有较好的社会效益和经济效益。

附图说明：

图1是本发明的盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更详细地说明本方明，给出下述制备实施例。但本发明的范围并不局限于此。本发明原料未作具体说明的均为市售。

所用磷矿石各组分质量百分含量如表1所示：

表1磷矿中各组分质量百分含量

实施例1

一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，包括如下步骤：

（1）酸解磷矿、制备硫酸钙晶须

酸解磷矿：在酸解槽中加入工业盐酸、磷矿粉和循环母液，所述循环母液和工业盐酸中总HCl的量为磷矿中CaO与盐酸完全反应所需理论量的110%，且最初加入或返回不带晶种的循环母液和工业盐酸的质量比为50：1，在50℃下酸解1小时后，静置抽滤，得到含Ca²⁺的溶液备用，该溶液P₂O₅含量16.4%（质量百分数），CaO含量为9.8%（质量百分数）。所述循环母液是初次加入的或生产过程中返回的不带晶种的循环母液；

同时，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释98wt%的浓硫酸配制含SO₄ ^2-4%的的溶液，加入到晶须生成槽中，再按照SO₄ ^2-为与含Ca²⁺溶液中CaO完全反应理论量的105%向其中加入上述制备的部分含Ca²⁺的酸解液，在常压70℃反应1小时，生成硫酸钙晶须；之后进行固液分离，固体通过热水或水蒸气洗涤，80℃干燥1小时得到长80～200μm，直径2～5μm硫酸钙晶须，晶须形态均匀，白度>95；液体部分作为循环母液送入沉降池中；

在酸解槽中最初加入的循环母液可通过下面方法制得：将磷矿粉用质量分数为30～31%的工业盐酸于50℃时酸解，盐酸用量为磷矿粉中CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的110%，反应1小时，静置、压滤，得酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca²⁺含量为13%（质量百分数），向酸解液中加入98%浓硫酸脱钙，加入硫酸的量为完全沉淀Ca²⁺完全反应所需理论量的100%，静置、压滤，得滤液作为循环母液，取循环母液检测，测得循环母液中P₂O₅含量为9.1%（质量百分数），HCl含量为20.3%（质量百分数）。

（2）内部循环的建立

将步骤（1）制备的部分含Ca²⁺的酸解液送入沉降池中与步骤（1）沉降池中的循环母液反应，按含Ca²⁺酸解液中Ca²⁺与循环母液中SO₄ ^2-完全反应理论值过量105%加入酸解液。生成针状石膏晶须晶种，沉降后将上层清液作为循环母液按步骤（1）中比例返回酸解磷矿工序，下层带晶种部分用于步骤（1）稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-4%溶液；通过循环母液的不断循环，达到了节酸、节水的目的。

（3）制备磷铵肥料

步骤（2）中沉降后的中层余下液体于70～120℃多效蒸发浓缩回收氯化氢，在浓缩磷酸的同时达到了回收氯化氢的目的，能耗小。蒸发完毕后液体中P₂O₅含量为42%。回收的HCl制成工业盐酸返回酸解磷矿工序，液体即脱除氯化氢后所得浓磷酸（氯离子含量为0.46%）进入磷铵工艺，喷浆造粒，得磷铵肥料。

实施例2

一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，包括如下步骤：

（1）酸解磷矿、制备硫酸钙晶须

酸解磷矿：在酸解槽中加入工业盐酸、磷矿粉和循环母液，所述循环母液和工业盐酸中总HCl的量为磷矿中CaO与盐酸完全反应所需理论量的100%，且最初加入或返回不带晶种的循环母液和工业盐酸的质量比为60：1，在40℃下酸解1.5小时后，静置抽滤，得到含Ca²⁺的溶液备用，该溶液P₂O₅含量17.5%（质量百分数），CaO含量为9.3%（质量百分数）。所述循环母液是初次加入的或生产过程中返回的不带晶种的循环母液；

同时，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释93wt%的浓硫酸配制含SO₄ ^2-10%的的溶液，加入到晶须生成槽中，再按照SO₄ ^2-为与含Ca²⁺溶液中CaO完全反应理论量的110%向其中加入上述制备的部分含Ca²⁺的酸解液，在常压80℃反应1小时，生成硫酸钙晶须；之后进行固液分离，固体通过热水或水蒸气洗涤，80℃干燥1小时得到长200～600μm，直径5～10μm硫酸钙晶须，晶须形态均匀，白度>95；液体部分作为循环母液送入沉降池中；

在酸解槽中最初加入的循环母液可通过下面方法获得：将磷矿粉用质量分数为30～31%的工业盐酸于40℃时酸解，盐酸用量为磷矿粉中CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的105%，反应1.5小时，静置、压滤，得酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca²⁺含量为13.2%（质量百分数），向酸解液中加入98%浓硫酸脱钙，加入硫酸的量为完全沉淀Ca²⁺完全反应所需理论量的105%，静置、压滤，得滤液作为循环母液，取循环母液检测，测得循环母液中P₂O₅含量为9.7%（质量百分数），HCl含量为19.6%（质量百分数）。

（2）内部循环的建立

将步骤（1）制备的部分含Ca²⁺的酸解液送入沉降池中与步骤（1）沉降池中的循环母液反应，按含Ca²⁺酸解液中Ca²⁺与循环母液中SO₄ ^2-完全反应理论值过量110%加入酸解液。生成针状石膏晶须晶种，沉降后将上层清液作为循环母液按步骤（1）中比例返回酸解磷矿工序，下层带晶种部分用于步骤（1）稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-10%溶液；通过循环母液的不断循环，达到了节酸、节水的目的。

（3）制备磷铵肥料

步骤（2）中沉降后的中层余下液体于70～120℃多效蒸发浓缩回收氯化氢，在浓缩磷酸的同时达到了回收氯化氢的目的，能耗小。蒸发完毕后液体中P₂O₅含量为43%。回收的HCl制成工业盐酸返回酸解磷矿工序，液体即脱除氯化氢后所得浓磷酸（氯离子含量为0.41%）进入磷铵工艺，喷浆造粒，得磷铵肥料。

实施例3

一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，包括如下步骤：

（1）酸解磷矿、制备硫酸钙晶须

酸解磷矿：在酸解槽中加入工业盐酸、磷矿粉和循环母液，所述循环母液和工业盐酸中总HCl的量为磷矿中CaO与盐酸完全反应所需理论量的110%，且最初加入或返回不带晶种的循环母液和工业盐酸的质量比为70：1，在60℃下酸解1.5小时后，静置抽滤，得到含Ca²⁺的溶液备用，该溶液P₂O₅含量19.3%（质量百分数），CaO含量为8.9%（质量百分数）。所述循环母液是初次加入的或生产过程中返回的不带晶种的循环母液；

同时，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释98wt%的浓硫酸配制含SO₄ ^2-18%的的溶液，加入到晶须生成槽中，再按照SO₄ ^2-为与含Ca²⁺溶液中CaO完全反应理论量的110%向其中加入上述制备的部分含Ca²⁺的酸解液，在常压90℃反应1小时，生成硫酸钙晶须；之后进行固液分离，固体通过热水或水蒸气洗涤，80℃干燥1小时得到长400～800μm，直径6～10μm硫酸钙晶须，晶须形态均匀，白度>95；液体部分作为循环母液送入沉降池中；

在酸解槽中最初加入的循环母液可通下面方法获得：将磷矿粉用质量分数为30～31%的工业盐酸于60℃时酸解，盐酸用量为磷矿粉中CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的100%，反应0.5小时，静置、压滤，得酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca²⁺含量为12.7%（质量百分数），向酸解液中加入98%浓硫酸脱钙，加入硫酸的量为完全沉淀Ca²⁺完全反应所需理论量的100%，静置、压滤，得滤液作为循环母液，取循环母液检测，测得循环母液中P₂O₅含量为10.2%（质量百分数），HCl含量为19.1%（质量百分数）。

（2）内部循环的建立

将步骤（1）制备的部分含Ca²⁺的酸解液送入沉降池中与步骤（1）沉降池中的循环母液反应，按含Ca²⁺酸解液中Ca²⁺与循环母液中SO₄ ^2-完全反应理论值过量100%加入酸解液。生成针状石膏晶须晶种，沉降后将上层清液作为循环母液按步骤（1）中比例返回酸解磷矿工序，下层带晶种部分用于步骤（1）稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-18%溶液；通过循环母液的不断循环，达到了节酸、节水的目的。

（3）制备磷铵肥料

步骤（2）中沉降后的中层余下液体于70～120℃多效蒸发浓缩回收氯化氢，在浓缩磷酸的同时达到了回收氯化氢的目的，能耗小。蒸发完毕后液体中P₂O₅含量为45%。回收的HCl制成工业盐酸返回酸解磷矿工序，液体即脱除氯化氢后所得浓磷酸（氯离子含量为0.24%）进入磷铵工艺，喷浆造粒，得磷铵肥料。

Claims (9)

1.一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)酸解磷矿、制备硫酸钙晶须

酸解磷矿：在酸解槽中加入工业盐酸、磷矿粉和循环母液，酸解完全后固液分离，得到含Ca²⁺的酸解液备用；所述循环母液是初次加入的或生产过程中返回的不带晶种的循环母液；

同时，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-的溶液，加入到晶须生成槽中，再向其中加入上述制备的部分含Ca²⁺的酸解液，在60～90℃条件下反应，生成硫酸钙晶须；之后进行固液分离，固体通过热水或水蒸气洗涤，干燥得硫酸钙晶须；液体部分作为循环母液送入沉降池中；

(2)内部循环的建立

将步骤(1)制备的部分含Ca²⁺的酸解液送入沉降池中与步骤(1)沉降池中的循环母液反应，生成针状石膏晶须晶种，保持Ca²⁺过量，沉降后将上层清液作为循环母液返回步骤(1)酸解磷矿工序，下层带晶种部分用于步骤(1)稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-溶液；

(3)磷铵肥料的制备

步骤(2)中沉降后的中层余下液体通过蒸发，回收氯化氢制成工业盐酸返回步骤(1)酸解磷矿工序，脱除氯化氢后所得浓磷酸进入磷铵工艺，喷浆造粒，得磷铵肥料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)磷矿粉粒度小于40目，加入的循环母液和工业盐酸中所含总HCl的量为与所加入磷矿中钙元素以CaO计完全反应所需理论量的100％～110％，且最初加入或返回的不带晶种的循环母液和工业盐酸的质量比为40：1～80:1，酸解温度在40～70℃之间，酸解时间0.5～2小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，循环母液中磷含量以P₂O₅计，含量在15％～25％之间，钙含量以CaO计，含量为5％～13％之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浓硫酸质量百分数为90-98wt％，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释浓硫酸至SO₄ ^2-质量百分数在1％～50％之间。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中按SO₄ ^2-与含Ca²⁺酸解液中钙元素以CaO计完全反应理论量过量100％～150％将含Ca²⁺酸解液在60～90℃之间加入到稀释的含SO₄ ^2-的溶液中，反应0.5～2小时；根据生产晶须种类，配制硫酸浓度越高，Ca²⁺浓度越低，SO₄ ^2-较钙离子以CaO计过量越多，温度越高都越有利于长晶须的生成。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在酸解槽中初次加入的循环母液通过以下方法制得：用工业盐酸分解磷矿，控制温度在40～70℃之间反应0.5～2小时，固液分离，得酸解液，其中工业盐酸加入量为其中所含HCl与磷矿中钙元素以CaO计完全反应所需理论量的100％～110％；向酸解液中加入浓硫酸脱钙在60～90℃之间反应0.5～2小时，浓硫酸加入量为其中SO₄ ^2-与酸解液中钙元素以CaO计完全反应理论量的100％～150％；固液分离，所得滤液作为循环母液。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中按酸解液中Ca²⁺与步骤(1)沉降池中的的循环母液中SO₄ ^2-离子完全反应理论值过量100％～120％加入酸解液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中于70～120℃蒸发浓缩沉降后的中层余下液体，回收HCl，直至液体中磷含量以P₂O₅计含量在40％～45％之间，Cl^-含量小于2％。

9.一种盐酸分解磷矿生产硫酸钙晶须联产磷铵肥料的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)酸解磷矿、制备硫酸钙晶须

酸解磷矿：在酸解槽中加入工业盐酸、磷矿粉和循环母液，所述循环母液和工业盐酸中总HCl的量为磷矿中钙元素以CaO计与盐酸完全反应所需理论量的110％，且最初加入或返回循环母液和工业盐酸的质量比为50：1，在50℃下酸解1小时后，静置抽滤，得到含Ca²⁺的溶液备用，该溶液磷含量以P₂O₅计含量16.4％(质量百分数)，钙含量以CaO计含量为9.8％(质量百分数)；所述循环母液是初次加入的或生产过程中返回的不带晶种的循环母液；

同时，用初次加入的或生产过程中返回的带晶种的循环母液稀释98wt％的浓硫酸配制含SO₄ ^2-4％的的溶液，加入到晶须生成槽中，再按照SO₄ ^2-为与含Ca²⁺溶液中钙元素以CaO计完全反应理论量的105％向其中加入上述制备的部分含Ca²⁺的酸解液，在常压70℃反应1小时，生成硫酸钙晶须；之后进行固液分离，固体通过热水或水蒸气洗涤，80℃干燥1小时得到长80～200μm，直径2～5μm硫酸钙晶须，晶须形态均匀，白度>95；液体部分作为循环母液送入沉降池中；

在酸解槽中最初加入的循环母液可通过下面方法制得：将磷矿粉用质量分数为30～31％的工业盐酸于50℃时酸解，盐酸用量为磷矿粉中钙元素以CaO计与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的110％，反应1小时，静置、压滤，得酸解液，取酸解液检测，测得酸解液中Ca²⁺含量为13％(质量百分数)，向酸解液中加入98％浓硫酸脱钙，加入硫酸的量为完全沉淀Ca²⁺完全反应所需理论量的100％，静置、压滤，得滤液作为循环母液，取循环母液检测，测得循环母液中磷含量以P₂O₅计含量为9.1％(质量百分数)，HCl含量为20.3％(质量百分数)；

(2)内部循环的建立

将步骤(1)制备的部分含Ca²⁺的酸解液送入沉降池中与步骤(1)沉降池中的循环母液反应，按含Ca²⁺酸解液中Ca²⁺与循环母液中SO₄ ^2-完全反应理论值过量105％加入酸解液；生成针状石膏晶须晶种，沉降后将上层清液作为循环母液按步骤(1)中比例返回酸解磷矿工序，下层带晶种部分用于步骤(1)稀释浓硫酸配制含SO₄ ^2-4％溶液；

(3)制备磷铵肥料

步骤(2)中沉降后的中层余下液体于70～120℃多效蒸发浓缩回收氯化氢，蒸发完毕后液体中磷含量以P₂O₅计含量为42％；回收的HCl制成工业盐酸返回酸解磷矿工序，液体即脱除氯化氢后所得浓磷酸进入磷铵工艺，喷浆造粒，得磷铵肥料。