CN102503619B

CN102503619B - 由制盐母液制取复合肥的方法

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Publication number: CN102503619B
Application number: CN 201110257966
Authority: CN
Inventors: 沙作良; 李祯祥; 王学魁; 袁建军; 丁吉生; 任杰; 刘立平; 王彦飞; 朱亮
Original assignee: TIANJIN CHANGLU HANKU SALTERN CO Ltd; Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: TIANJIN CHANGLU HANKU SALTERN CO Ltd; Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102503619A

Abstract

一种由制盐母液(苦卤)和氨气、酸(磷酸、硫酸、盐酸)为原料制取氮、磷、钾、硫、镁复合肥的方法。技术的特点是以海水制盐母液为基础原料，充分利用海水中的化学资源，通过不同物质溶解度的变化，在过程中分别引进复合肥中的有效成分氮和磷，将杂质离子去除，结合海水中的钾，生产复合肥，是海水综合利用的专项技术。此过程主要包括不同阶段的反应结晶、分步蒸发和不同阶段的固液分离的方式制备氮、磷、钾、硫、镁复合肥，并副产高品位氢氧化镁。该工艺流程简单，既消除了对环境的污染，又变废为宝、为农业生产提供所需的化学肥料；该工艺对制盐母液中的Mg²⁺、K⁺、和Cl^-、SO₄ ^2-全部提取，从而节约能源，降低成本，具有广阔的应用前景。

Description

由制盐母液制取复合肥的方法

技术领域

本发明属于无机化工领域，以海水制盐母液(苦卤)、氨气、酸(磷酸、盐酸、硫酸等)为原料，通过反应、蒸发、冷却及固液分离等方式对制盐母液(苦卤)进行处理，将制盐母液(苦卤)中的钾、硫、氯等有效成分进行分离、提取，制备农用氮、磷、钾、镁、硫复合肥和副产品氢氧化镁及氯化钠。是制盐母液(苦卤)综合利用、制取复合肥的新工艺，可用于制盐母液的处理。

背景技术

我国目前以海水为基本原料制盐的生产能力超过4,000万吨，每产一吨盐，大约会排出一吨制盐母液(苦卤)，制盐母液(苦卤)中含有MgSO₄ 65～95g/L，MgCl₂ 95～190g/L，KCl18～27g/L，NaCl 70～120g/L。自20世纪五十年代末，我国开始对制盐母液(苦卤)的利用进行研究开发，至七十年代基本形成了以冷冻法制备MgSO₄工艺和兑卤法制备KCl、Br₂和卤块工艺。但由于兑卤法生产氯化钾工艺过程沉长、能耗高、产品附加值和提取率低，制盐母液(苦卤)中氯化钾总利用率不足70％。因此对制盐母液(苦卤)资源的利用率很低；近些年来又有一些新的制盐母液(苦卤)综合利用工艺问世(CN 200610048119.1，CN97103901.1等)，大多是对原有兑卤法的一些改进。专利02135647.5提出了和本专利类似的工艺路线，对制盐母液(苦卤)的综合利用提出了一个新的路线，但该专利工艺路线复杂，需要添加KCl等原料。对于我们这个钾资源匮乏的国家，很难推广应用。在本发明以前，尚没有使用制盐母液(苦卤)，直接制取复合肥的工艺路线。纵观海水体系，其含有化肥的主要成分钾。同时，含有大量的复合肥组分、硫酸根和氯根。如将海水体系的钾、氯、硫充分利用，可节省大量的资源。同时，制备复合肥，不需要对化学物质进行单物质分离，因此使得过程简单，消耗低。尤其是我国是农业大国，化肥市场需求量巨大，若将制盐母液(苦卤)中的各种有效成分转为化学肥料，是根治制盐母液(苦卤)污染，变废为宝、提高资源利用率的根本途径。

发明内容

发明目的：

本发明的目的在于充分利用海水制盐母液(苦卤)中的化学成分，针对化学肥料需求巨大的现状，提出了由海水制盐母液(主要成分包括Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ²⁺)制取氮、磷、钾、镁复合肥为主要产品、副产氢氧化镁、氯化钠的工艺方法。

本发明是通过如下技术措施实现的：

一种以制盐母液(苦卤)、氨气和酸(磷酸、硫酸、盐酸等)为原料制取以氮、磷、钾、为主要元素，同时包含少量硫、镁等元素的复合肥的制备方法。其包括如下步骤：

(1)对制盐母液进行搅拌，并通入氨气，制盐母液中的Mg²⁺将与氨气发生反应、生成氢氧化镁晶体，并将复合肥的有效成分氮引入体系：

Mg²⁺+2NH₃+2H₂O→Mg(OH)₂↓+2NH₄ ⁺

控制反应结晶过程，使得此反应过程的镁离子提取率优选地为75-85％，其中陈化时间优选地大于1小时，经固液分离得氢氧化镁和第一脱镁母液(I)；

(2)搅拌由步骤(1)得到的第一脱镁母液(I)，并加入磷酸，在搅拌的状态下，发生下列反应过程

Mg²⁺+H₃PO₄+3NH₃+nH₂O→NH₄MgPO₄·nH₂O↓+2NH₄ ⁺

控制反应过程，使镁离子的提取率达到90％以上，使第一脱镁母液(I)中残余的游离氨NH₃进一步转化，优选地陈化时间大于2小时，经固液分离得到磷酸镁铵晶体和第二脱镁母液(II)；磷酸镁铵固体作为复合肥的组成之一。本领域技术人员公知的是，此处可以加入磷酸以外的其他酸，如硫酸、盐酸，则分别发生下列反应：

(3)对由步骤(2)得到的第二脱镁母液(II)进行蒸发，利用体系的相平衡关系，将体系中的大部分氯化钠结晶析出，本步骤中的蒸发水量占总水量的50-75％，固液分离后得到第三母液(III)和作为副产品的NaCl；

(4)对由步骤(3)得到的第三母液(III)进行进一步的蒸发浓缩，本步骤中的蒸发水量占总水量的5-12％，对体系进行冷却，冷却终点温度低于35℃，使(NH₄)₂SO₄，NH₄Cl，KCl析出，固液分离得到复合肥和第四母液(IV)。

其中，步骤(1)中所用制盐母液体系中含有Mg²⁺、K⁺、Na⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和水；在搅拌、控制通氨速率的条件下，使镁与NH₃反应，控制镁离子提取率优选地为78％。卤水体系改变为：Mg²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-，以及部分溶解的游离氨(NH₃)

优选地，步骤(2)中，为将游离氨转化为铵离子，可向体系加入酸(磷酸、硫酸、盐酸等)。不同的酸将生成对应的铵盐。加入磷酸，生成带有n(1或6)个结晶水磷酸镁铵固体；镁离子提取率增至原料镁的92％左右，陈化时间大于2h；

优选地，步骤(3)中蒸发水量占总水量的65％-71.8％；使大部分NaCl析出。在高温下分离，获得以NH₄ ⁺，K⁺、SO₄ ^2-、Cl^-为主要成分的第三母液(III)和副产品NaCl。

优选地，步骤(4)中蒸发水量占总水量的6％-10％，使部分(NH₄)₂SO₄，NH₄Cl析出，进而冷却，使绝大部分(NH4)₂SO₄，NH₄Cl，KCl析出，分离可得到复合肥产品。

优选地，在步骤(4)中，冷却终点温度低于25℃。

优选地，还包括步骤(5)，将由步骤(4)得到的第四母液(IV)循环利用，与制盐母液混合一同作为步骤(1)的反应原料，第四母液(IV)与制盐母液混合比例为0.3∶1至0.6∶1，混合比例优选地为0.5∶1。

根据上述各步可以看出，本发明可以从制盐母液(苦卤)中制取两种肥料：磷酸镁铵复合肥和氮、钾混合肥。本发明与已有技术相比，具有如下优点：工艺简单，产品为复合肥，副产品为氢氧化镁和NaCl。整体过程对制盐母液中的有效成分全部提取和利用，并不进行单化合物的分离，从而可大大节约能源，降低成本。

本工艺有效解决了苦卤污染环境问题，使得苦卤中的各种有效成分充分利用，变废为宝，为农业提供优质肥料。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的工艺流程与物料平衡图；

图2是根据本发明的另一个实施例的工艺流程与物料平衡图；

图3是根据本发明的另一个实施例的工艺流程与物料平衡图。

具体实施方式

以下所有的实施例所使用的原料制盐母液(苦卤)的组成如表1-1所示。

表1-1苦卤组成

Table 4-1 The composition of bittern

(注：Be’/℃＝30.4/16)

实施例1

此实例是使用本发明技术，以海水制盐后的制盐母液(苦卤)和氨气为原料，生产氮、钾、镁、硫四元复合肥的一个实例，是此专利技术的一种实际技术过程。

此过程主要经过：反应-分离、蒸发-分离、蒸发-冷却-分离、母液循环几个关键步骤。

第一步：反应结晶-固液分离过程。此步反应依据NH₃水溶液呈碱性、镁离子可与氢氧根形成难容的氢氧化镁的基本原理。通过向苦卤中通入氨，形成氢氧根和铵离子，进而与卤水中的镁离子形成氢氧化镁。将复合肥的有效成分氮引入系统。反应在常温下进行，控制卤水的pH在11-12，使镁的转化率约为75-80％。经固液分离后，得到具有铵离子的第一脱镁母液，铵离子含量在0.036-0.042％。与其他苦卤与氨反应技术相比，本技术的工艺目的是将复合肥的有效成分氮引入系统，获得制取复合肥的原料母液，氢氧化镁作为副产品。而不是以生产产品氢氧化镁为主要目的。

第二步：蒸发-高温分离。此步的主要目的是去除水分，一方面将体系中的氯化钠去除，另一方面是复合肥的有效成分进一步富集。蒸发过程的蒸发水率控制在57％。使原料苦卤中的87％的NaCl在蒸发蒸发过程析出。并在高温下分离。此步骤的关键是控制蒸发水率，并在高温下实现固液分离。以保证NaCl从体系中析出和产品的质量和回收率。苦卤通氨后，进行母液蒸发的技术是本专利技术的创新点。也是保证复合肥质量的关键。高温分离后，得到副产品NaCl和第二母液。

第三步：二次蒸发-冷却-固液分离。此步骤的主要目的是获得较高的复合肥单线回收率。此步骤的控制关键是蒸发水率是总进料水分的5-6％，冷却终止温度在30-35℃，冷却后的盐浆进行固液分离，获得以氮、磷为主要养分，以镁、硫为次要养分的复合肥。此技术是在不分离任何单盐的要求下，获得农用复合肥，是此技术的核心技术。因为不分离任何纯化学物质，因此整体技术的能量消耗最低。此过程得到的复合肥产品的技术指标可达：

N∶K₂O∶S∶Mg

15∶5∶7∶2.7

第四步：母液循环。母液循环是保证海水化学组分全部利用的关键技术，是实现无废排放的主要技术手段。同时是实现整体过程操作的最重要的操作。在制取氮、磷、镁、硫复合肥的技术中，其循环量为原料制盐母液(苦卤)的0.6倍。因此可使得原料中的镁离子主要形成氢氧化镁产品、而NaCl主要以副产品从第三步排出系统。

此实例的具体工艺流程见图1.图1中的物料消耗指标为以1m³苦卤为原料，生产氮、磷、硫、镁复合肥的物料平衡数据。

实施例2

此实例是使用本发明技术，以海水制盐后的制盐母液(苦卤)、氨气和磷酸为原料，生产氮、磷、钾、镁、硫五元复合肥的一个实例，是此专利技术的一种实际技术过程。主要经过：加氨反应结晶-分离、加磷酸反应结晶-分离、蒸发-分离、二次蒸发-冷却-分离几个关键步骤。

第一步：加氨反应结晶过程-固液分离。此步反应的主要目的是将复合肥的有效成分氮引入系统。反应在常温下进行，主要控制指标为镁的回收率在75-80％。经固液分离后，得到具有铵离子的母液，铵离子含量在0.041％。与其他苦卤与氨反应技术相比，本技术的工艺目的是将复合肥的有效成分氮引入系统，获得制取复合肥的原料母液，氢氧化镁为副产品。而不是以生产产品氢氧化镁为主要目的。

第二步：加磷酸反应结晶-分离：此步反应的主要目的是固定溶解在第一步反应母液中的游离氨，和进一步去除母液中的镁，形成含磷的磷酸镁铵固体，作为氮、磷、钾、镁、硫复合肥的一部分。此反应是在常温下进行。此步骤的控制指标为加入磷酸量与游离氨的摩尔比为1∶1.在海水体系，使母液中的铵离子含量大0.05％。镁的去除率达到98％。加入磷酸，获得磷酸镁铵固体是本技术的新技术之一，是从制盐母液获得含磷复合肥的关键技术之一。

第三步：蒸发-高温分离。此步的主要目的是去除水分，将体系中的氯化钠从体系中去除。蒸发过程的蒸发水率控制在71.8％。使原料苦卤中的52％以上的NaCl在蒸发过程析出。并在高温下分离。此步骤的关键是控制蒸发水率，并在高温下实现固液分离。以保证NaCl从体系中析出和产品的质量和回收率。苦卤通氨、加磷酸后，进行母液蒸发的技术是本专利技术的创新点。也是保证复合肥质量的关键。高温分离后，得到副产品NaCl和制取复合肥的原料母液。

第四步：二次蒸发-冷却-固液分离。此步骤的主要目的是获得较高的复合肥单线回收率。此步骤的控制关键是蒸发水率是总进料水分的6％，冷却终止温度在30℃。此技术是在不分离任何单盐的要求下，获得农用复合肥，是此技术的核心。因为不分离任何纯的化学物质，整体技术的能量消耗最低。

此实例的具体工艺流程见图2.图2中的物料消耗指标为以1m3苦卤为原料的系统物流数据。

实施例3

此实例是使用本专利技术，以海水制盐后苦卤、氨气和磷酸为原料，生产氮、磷、钾、镁、硫五元复合肥的一个实例。工艺中具有母液回收过程，是此专利技术的一种实际技术过程。

此过程主要经过：加氨反应结晶-分离、加磷酸反应结晶-分离、蒸发-分离、蒸发-冷却-分离，母液循环几个关键步骤。

第一步：生产过程母液与原料卤水混合。使用母液循环，可使卤水中的所有化学成分以产品的形式析出。

第二步：加氨反应结晶过程-固液分离。此步反应的主要目的是将复合肥的有效成分氮引入系统。反应在常温下进行，主要控制指标为镁的回收率在83％。经固液分离后，得到具有铵离子的母液，铵离子含量在0.041％。与其他苦卤与氨反应技术相比，本技术的工艺目的是将复合肥的有效成分氮引入系统，获得制取复合肥的原料母液，氢氧化镁为副产品。而不是以生产产品氢氧化镁为主要目的。

第三步：加磷酸反应结晶-分离：此步反应的主要目的是固定溶解在第一步反应母液中的游离氨，和进一步去除母液中的镁，形成含磷的磷酸镁铵固体，作为氮、磷、钾、镁、硫复合肥的一部分。此反应是在常温下进行。此步骤的控制指标为加入磷酸量与游离氨的摩尔比为1∶1.在海水体系，使母液中的铵离子含量大0.05％。镁的去除率达到98％加入磷酸，获得磷酸镁铵固体是本技术的新技术之一，是从制盐母液获得含磷复合肥的关键技术之一。

第四步：蒸发-高温分离。此步的主要目的是去除水分，将体系中的氯化钠从体系中去除。蒸发过程的蒸发水率控制在71％。使原料苦卤中的NaCl在蒸发过程析出。并在高温下分离。此步骤的关键是控制蒸发水率，并在高温下实现固液分离。以保证NaCl从体系中析出和产品的质量和回收率。苦卤通氨、加磷酸后，进行母液蒸发的技术是本专利技术的创新点。也是保证复合肥质量的关键。高温分离后，得到副产品NaCl和制取复合肥的原料母液。

第五步：二次蒸发-冷却-固液分离。此步骤的主要目的是获得较高的复合肥单线回收率。此步骤的控制关键是蒸发水率是总进料水分的6％，冷却终止温度在30℃。此技术是在不分离任何单盐的要求下，获得农用复合肥，是此技术的核心技术。因为不分离任何单化学物质，因此整体技术的能量消耗最低。此过程得到的复合肥产品的技术指标可达：

N∶P₂O₅∶K₂O∶S∶Mg

18.2∶3.8∶3.6∶5∶2

第五步：母液循环。母液循环是保证海水化学组分全部利用的关键技术。在支取氮、磷、镁、硫复合肥的技术中，可使得原料中的镁离子主要形成氢氧化镁产品、而NaCl主要以副产品从第四步排出系统。

此实例的具体工艺流程见图3.图3中的物料消耗指标为以1m³苦卤为原料的系统物流数据。

Claims

1.一种利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于包括以下步骤：

Mg²⁺+2NH₃+2H₂O→Mg(OH)₂↓+2NH₄ ⁺

控制反应结晶过程，使得此反应过程的镁离子提取率在75-85％，其中陈化时间大于1小时，经固液分离得氢氧化镁和第一脱镁母液(I)；

Mg²⁺+H₃PO₄+3NH₃+nH₂O→NH₄MgPO₄·nH₂O↓+2NH₄ ⁺

控制反应过程，使镁离子的提取率达到90％以上，使第一脱镁母液(I)中残余的游离氨NH₃进一步转化，陈化时间大于2小时，经固液分离得到磷酸镁铵晶体和第二脱镁母液(II)；

2.根据权利要求1所述的利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于，在步骤(2)中，用盐酸或硫酸替代磷酸。

3.根据权利要求2所述的利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于，在步骤(3)中，蒸发水量为71.8％。

4.根据权利要求3所述的利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于，在步骤(4)中，蒸发水量为6％。

5.根据权利要求4所述的利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于，在步骤(4)中，冷却终点温度低于25℃。

6.根据权利要求1-5之任一所述的利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于，还包括步骤(5)，将由步骤(4)得到的第四母液(IV)循环利用，与制盐母液混合一同作为步骤(1)的原料，第四母液(IV)与制盐母液混合比例为0.3∶1至0.6∶1。

7.根据权利要求6所述的利用制盐母液制取复合肥的方法，其特征在于，第四母液(IV)与制盐母液混合比例为0.5∶1。