CN105731513A - 用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，该方法包括以下步骤：(1)制取含稀土的磷酸；(2)用萃取?反萃取工艺回收稀土；(3)调节反萃液pH值，加入草酸制得稀土草酸盐；(4)灼烧稀土草酸盐，得到混合稀土氧化物。本发明的方法首次将提取稀土与现有的湿法磷酸生产工艺有机结合，实现磷酸生产的同时提取伴生稀土，彻底解决了传统二水物法工艺中稀土过度贫化和分散损失的难题。用本方法可以处理伴生稀土含量仅为0.06%～0.13%的中低品位磷矿，在制取稀土氧化物同时制得优质磷酸优质磷石膏，开创了一条伴生稀土资源综合回收利用的道路，有利于含稀土磷矿资源的利用。适于用中低品位伴生稀土的磷矿回收稀土。

Description

用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法

技术领域

[0001 ]本发明涉及磷的化合物，尤其涉及磷酸，也涉及稀土，进一步来说，涉及用磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法。

背景技术

[0002]众所周知，传统的湿法磷酸是用硫酸萃取磷矿制得的，如果使用含稀土磷矿，磷矿中伴生的稀土资源会大量进入磷石膏而被贫化，很难回收利用，因此不能使用传统的工艺来回收磷矿中稀土资源。

[0003]中国专利数据库中涉及含稀土磷矿利用的专利申请件有991174135号《稀土过磷酸钙及其生产方法》、ZL2006100571056号《一种稀土添加剂和含该添加剂的稀土过磷酸钙及其制备方法》、ZL2006102009881号《降低磷酸中稀土含量的方法》、ZL2007101797497号《一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法》、ZL2009100787938号《一种采用离心萃取设备从磷酸中富集微量稀土的工艺》、2010101803875号《一种含稀土复盐的磷酸镁铵缓释肥及其制备方法》、ZL2010102171425号《一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法》和2014107642837号《从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法》等，上述这些专利技术并不能解决从含稀土磷矿制取稀土氧化物的技术难题，其中2010102171425号专利记载了 “将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合搅拌反应将稀土浸出进入溶液中，经固液分离得到含稀土的磷酸溶液，然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或几种方法联合从含稀土的磷酸溶液中分离、回收稀土”的内容，但该专利技术不能得到优质磷石膏，产生的磷石膏仍然只能作为废弃物堆放;该技术方案虽然提出可以通过萃取法回收稀土，但如何通过萃取实现回收没有具体的技术内容;再者，该方案只能得到稀土混合物，不便于加工利用。

发明内容

[0004]本发明旨在提供一种用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，既可制取稀土氧化物又能得到优质磷酸和优质磷石膏，充分利用含稀土的磷矿资源，并提高企业经济效益。

[0005]发明人提供的用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，包括以下步骤:

(I)制取含稀土的磷酸

将含稀土磷矿与再生磷酸通过计量后一同进入一段浸取槽，使再生磷酸与含稀土磷矿发生一段浸取反应;一段浸取反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用栗送至二段浸取槽，加入再生磷酸继续进行二段浸取反应，反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用栗送至二段压滤机，压滤出的滤液也进入磷酸二氢钙贮槽，形成含稀土的磷酸二氢钙溶液，稀土在磷酸循环浸取过程中得到富集;在含稀土的磷酸二氢钙溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，硫酸与磷酸二氢钙溶液反应去除溶液中游离钙，得到含有磷石膏和稀土的磷酸，再用压滤机压滤，得到的滤液即为含稀土磷酸，滤渣即为优质磷石膏；

(2)用萃取-反萃取工艺回收稀土

含稀土的磷酸采用P204萃取剂进行萃取，有机相按P204和磺化煤油体积比1:1配制，磺化煤油在体系中作为稀释剂，将稀土萃取到有机相中，萃余相即为优质磷酸;含稀土的有机相采用盐酸进行反萃取，将稀土反萃取到盐酸中，经过反萃取的有机相返回用于萃取含稀土磷矿；

(3)调节pH值

用碱液调节反萃液的PH值，加入草酸制得稀土草酸盐；

(4)灼烧稀土草酸盐

将稀土草酸盐在推板窑中进行灼烧，得到混合稀土氧化物。

[0006]上述方法第(I)步中，所述再生磷酸是用本方法制得、回用的磷酸;所述一段浸取反应的工艺条件是控制再生磷酸与磷矿液固比8:1〜15:1，反应温度30 0C〜80 °C、反应时间2〜6h ；所述二段浸取反应的工艺条件是控制固比8:1〜15:1，反应温度30°C〜80°C，反应时间2〜6h;所述硫酸与磷酸二氢钙溶液反应的工艺条件是反应温度控制为60± 10°C，反应时间2〜4h，硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1〜1.2:1;所述优质磷石膏白度大于90%，纯度大于97%的磷石膏。

[0007]上述方法第(2)步中，所述P204萃取剂和磺化煤油稀释剂为市售产品，均为有机化合物，有机相中P204萃取剂与磺化煤油的体积比为I: I，有机相与含稀土磷酸体积比2:1〜6:1;所述萃取时间控制在0.25〜Ih;所述反萃取用的盐酸浓度为8.0〜lOmol/L，反萃取时间控制在0.25〜lh。

[0008] 上述方法第(3)步中，所述碱液是质量分数为20%〜30%氢氧化钠溶液或10%〜20%的氨水;所述调节反萃液的pH值为1.5〜2.5。

[0009]上述方法第(4)步中，所述灼烧稀土草酸盐温度控制在850°C〜900°C°C，灼烧时间控制在0.5〜1.5h;所述混合稀土的氧化物是至少含有稀土元素Y、La、Nd的氧化物，稀土氧化物含量93%以上。

[0010]发明人指出:上述含稀土磷酸，以P2O5计的磷酸浓度为23%〜26%，磷酸在萃取过程中杂质离子Mg2+、Al3+、Fe3+等有所降低，磷酸品质进一步提高，与硫酸法制得的磷酸相比杂质含量降低。

[0011]本发明的方法首次将提取稀土与现有的湿法磷酸生产工艺有机结合，实现磷酸生产的同时提取伴生稀土，彻底解决了传统二水物法工艺中稀土过度贫化和分散损失的难题;在制取稀土氧化物同时制得优质磷酸和优质磷石膏。用本方法可以处理伴生稀土含量仅为0.06%〜0.13%的中低品位磷矿，开创了一条伴生稀土资源综合回收利用的道路;制得优质磷酸和优质磷石膏的价值提高，有利于企业经济效益的增加；制得的稀土氧化物易于加工利用，有利于含稀土磷矿资源的开发利用。适于用中低品位伴生稀土的磷矿回收稀土。

附图说明

[0012]图1为制取含稀土磷酸的工艺流程框图； 图2为用含稀土磷酸制取稀土氧化物的工艺流程框图。

具体实施方式

[0013]实施例:按照以下步骤制取稀土氧化物

(1)制取含稀土的磷酸

将含稀土磷矿与再生磷酸通过计量后一同进入一段浸取槽，使再生磷酸与含稀土磷矿发生一段浸取反应;工艺条件是控制再生磷酸与磷矿液固比8:1〜15:1，反应温度30°C〜80°C、反应时间2〜6h;—段浸取反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用栗送至二段浸取槽，加入再生磷酸继续进行二段浸取反应，工艺条件是控制固比8:1〜15:1，反应温度30°C〜80°C，反应时间2〜6h;反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用栗送至二段压滤机，压滤出的滤液也进入磷酸二氢钙贮槽，形成含稀土的磷酸二氢钙溶液，稀土在磷酸循环浸取过程中得到富集;在含稀土的磷酸二氢钙溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，硫酸与磷酸二氢钙溶液反应去除溶液中游离钙，工艺条件是反应温度控制为60±10°C，反应时间2〜4h，硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1〜1.2:1;得到含有磷石膏和稀土的磷酸，再用压滤机压滤，得到的滤液即为含稀土磷酸，滤渣即为优质磷石膏；

(2)用萃取-反萃取工艺回收稀土

含稀土的磷酸采用市售的P204萃取剂进行萃取，有机相按P204和磺化煤油体积比1:1配制，磺化煤油在体系中作为稀释剂，有机相与含稀土的磷酸体积比2:1〜6:1，将稀土萃取到有机相中，萃取的时间控制在0.25〜lh，萃余相即为优质磷酸;萃取后的有机相采用浓度为8.0〜lOmol/L的盐酸进行反萃取，反萃取的时间控制在0.25〜lh，将稀土反萃取到盐酸中，经过反萃取的有机相返回用于萃取含稀土磷酸；

(3)调节pH值

用质量分数为20%〜30%氢氧化钠溶液调节反萃液的pH值至1.5〜2.5，加入草酸制得稀土草酸盐；

(4)灼烧稀土草酸盐

将稀土草酸盐在推板窑中灼烧，温度8500C〜9000C，灼烧时间0.5〜1.5h，得到至少含有稀土元素Y、La、Nd的混合稀土氧化物，稀土氧化物含量93%以上。

Claims (5)

1.用再生磷酸浸取含稀土磷矿制取稀土氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)制取含稀土磷酸 将含稀土磷矿与再生磷酸通过计量后一同进入一段浸取槽，使再生磷酸与含稀土磷矿发生一段浸取反应;一段浸取反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用栗送至二段浸取槽，加入再生磷酸继续进行二段浸取反应，反应结束后，在料浆中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使清液与渣浆分离，清液溢流至磷酸二氢钙贮槽，渣浆用栗送至二段压滤机，压滤出的滤液也进入磷酸二氢钙贮槽，形成含稀土的磷酸二氢钙溶液，稀土在磷酸循环浸取过程中得到富集;在含稀土的磷酸二氢钙溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，硫酸与磷酸二氢钙溶液反应去除溶液中游离钙，得到含有磷石膏和稀土的磷酸，再用压滤机压滤，得到的滤液即为含稀土磷酸，滤渣即为优质磷石膏； (2)用萃取-反萃取工艺回收稀土 含稀土的磷酸采用P204萃取剂进行萃取，将稀土萃取到有机相中，萃余相即为优质磷酸;萃取后的有机相采用盐酸进行反萃取，将稀土反萃取到盐酸中，经过反萃取的有机相返回用于萃取含稀土的磷酸； (3)调节反萃液pH值 用碱液调节反萃液的PH值，加入草酸制得稀土草酸盐； (4)灼烧稀土草酸盐 将稀土草酸盐在推板窑中进行灼烧，得到混合稀土氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(I)步中，所述再生磷酸是用本方法制得、回用的磷酸;所述一段浸取反应的工艺条件是控制再生磷酸与磷矿液固比8:1〜15:1，反应温度30 0C〜80 0C、反应时间2〜6h;所述二段浸取反应的工艺条件是控制固比8:1〜15:1，反应温度300C〜800C，反应时间2〜6h;所述硫酸与磷酸二氢钙溶液反应的工艺条件是:反应温度控制为60 ± 10 °C，反应时间2〜4h，硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1〜1.2:1;所述优质磷石膏白度大于90%，纯度大于97%的磷石膏。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中，所述P204、磺化煤油为市售产品，均为有机化合物，有机相中P204萃取剂与磺化煤油的体积比为1:1，有机相与含稀土的磷酸体积比2:1〜6: I;所述萃取的时间控制在0.25〜Ih;所述反萃取用的盐酸浓度为8.0〜10mol/L，反萃取的时间控制在0.25〜lh。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步中，所述碱液是质量分数为20%〜30%氢氧化钠溶液或10%〜20%的氨水;所述调节反萃液的pH值为1.5〜2.5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(4)步中，所述灼烧稀土草酸盐温度控制在850 0C〜9000C，灼烧时间控制在0.5〜1.5h;所述混合稀土的氧化物是至少含有稀土元素Y、La、Nd的氧化物，稀土氧化物含量93%以上。