CN104386713B

CN104386713B - 一种氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法

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Publication number: CN104386713B
Application number: CN201410598258.6A
Authority: CN
Inventors: 袁俊生; 李栋婵; 李非; 王世钊; 张林栋
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-10-30
Also published as: CN104386713A

Abstract

本发明为一种氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法，该方法采用两段转化工艺，通过对钾母液和铵母液组成的选择，制取氧化钾质量百分含量在50%以上的硫酸钾产品。该方法包括如下步骤：第一步，一段转化；第二步，铵钾液蒸发、冷却，分离氯化铵钾；第三步，二段转化；第四步，粗硫酸钾1次洗涤；第五步，粗硫酸钾2次洗涤；最后离心分离得到硫酸钾产品。本发明具有流程简单、成本低、产品无有机物污染等显著优势，工艺条件易控制，设备材料易解决，原料便宜，无三废排放。

Description

一种氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法

技术领域

本发明的技术方案属于硫酸钾的制取方法，具体地说是一种利用氯化钾和硫酸铵为原料采用两段转化制取硫酸钾的方法。

背景技术

硫酸钾是一种重要的无氯钾肥,用于烟草、柑橘、茶叶、葡萄、甜菜、甘蔗等经济作物,其所含的钾元素是植物三大营养素之一,硫是植物所需的中量营养元素，尤其适用于忌氯作物，是一种多养分、用途广的肥料。此外，硫酸钾也是一种基本化工原料，在医药、玻璃及染料等行业中有广泛应用。我国硫酸钾年需求量在100万吨以上，但由于钾资源缺乏，生产量距需求量有相当大缺口，使硫酸钾在很大程度上得依赖进口。因此，研究开发硫酸钾生产工艺，具有重要的现实意义。

当前，国内外生产硫酸钾的方法主要有钾矿石综合利用法、苦卤综合利用法、曼海姆法以及用硫酸盐与氯化钾为原料的各种转化法。其中，钾矿石和苦卤综合利用受资源影响而应用有限。曼海姆法由于投资大、能耗高、设备腐蚀严重、副产盐酸销路不畅等问题，亦受到制约。利用硫酸铵和氯化钾为原料转化制取硫酸钾,由于硫酸钾价格远高于氯化钾，副产的含钾氯化铵可作为复混肥原料或直接使用,因此，具有良好的经济效益和社会效益，越来越受到重视。

中国专利97112031.5提出先将氯化钾、硫酸铵分别制成高温饱和溶液，然后两液混匀，再降温结晶析出主产品硫酸钾，滤液蒸发去水得副产品氯化钾铵，但钾转化率只有70％，且蒸发能耗高，质量也不稳定。

中国专利93111750.X提出将硫酸铵、氯化钾、循环母液、洗涤液在一定条件下混合反应，过滤得粗硫酸钾，粗硫酸钾经水洗涤得产品硫酸钾，滤液降温冷却结晶后析出氯化铵，析出氯化铵后的母液与洗涤液返回循环使用。但产品硫酸钾不能达到优等品标准(K₂O>50％)，且钾转化率小于75％，推广应用受到限制。

中国专利99115475.4提出用氯化钾、硫酸铵饱和溶液混合搅拌反应，后又加入NH₄HCO₃，过滤得粗硫酸钾，将粗硫酸钾加入KCl溶液中二次反应，过滤分离得精硫酸钾。产品质量好，钾利用率高。但由于过程中加入NH₄HCO₃和催化剂KOH，无形中加大了成本投入，且涉及到加入物引起的富集和分离问题，不利于工业生产。

中国专利98112177.2提出一种硫酸铵两步转化制取硫酸钾的方法，在硫酸铵水溶液中加入氯化钾，冷却分离得到硫酸钾铵和母液Ⅰ；硫酸钾铵加入浓KCl溶液中，分离得硫酸钾和母液Ⅱ；硫酸钾经洗涤、干燥后得硫酸钾产品，洗液送KCl溶槽；母液Ⅰ蒸发浓缩后，与磷肥造粒成氮磷钾三元复合肥；母液Ⅱ送回第一转化器中循环使用。但由于母液Ⅰ未回系统进行循环使用，使整个工艺无法实现闭路循环而依赖于磷肥造粒使用母液Ⅰ，造成该工艺独立性差，应用受到限制。

专利DE1902738、DE9464.34、DE2142114、CA1197663及JP7322907分别介绍了铵母液与氯化钾在不同条件下进行转化反应制取硫酸钾的方法。虽然这些方法能够得到较高纯度的硫酸钾，但这些方法要消耗不同的萃取剂，造成投资大、成本高，另外还需要建立专门的萃取剂回收系统，同时容易造成环境污染。

为解决上述问题，本发明提出了一种流程简单，能耗低，便于工业化的两段转化法制取优质硫酸钾的新工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种以工业级氯化钾和硫酸铵为原料制取硫酸钾的方法，该方法采用两段转化工艺，通过对钾母液和铵母液组成的选择，制取氧化钾质量百分含量在50％以上的硫酸钾产品，同时克服了催化剂的添加。该方法优点是技术简单，工艺条件易控制，设备材料易解决，原料便宜，投资少，无三废排放，同时该工艺中钾的回收率高，达90％以上。

本发明的技术方案是：

一种氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法，该方法包括如下步骤：

第一步，一段转化

将成分(wt％)为：K⁺7.0～9.0％，NH₄ ⁺8.0～10.0％，SO₄ ^2-4.0～6.0％，Cl^-21.0～24.0％的钾母液与硫酸铵按质量比3:1～5:1配置成浆料，浆料温度控制在80～100℃，保持在该温度下充分搅拌30～120分钟，沉降10～30分钟后，分离得到上清液(即铵钾液)和一段浆料，备用；

第二步，铵钾液蒸发、冷却，分离氯化铵钾

将第一步沉降得到的铵钾液蒸发，当蒸发水量为铵钾液量的5-10％后，冷却至25～35℃，分离得到清液和固体，清液为铵母液，固体为副产物氯化铵钾。上述蒸发后铵钾液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺3.0～5.0％，NH₄ ⁺13.0～15.0％，SO₄ ^2-10.5～13.0％，Cl^-21.5～23.5％；铵母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺2.0～4.0％，NH₄ ⁺9.0～11.0％，SO₄ ^2-8.5～11.5％，Cl^-13.5～15.5％；

第三步，二段转化

将第二步得到的铵母液升温至80～100℃，同第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A混合，然后在不断搅拌下加入氯化钾，其中，第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A的质量比为1:1.07～1:1.18，氯化钾与第一步中的硫酸铵质量比为1.5:1～1:1，铵母液加入量与氯化钾质量比为1.5:1～5:1，恒温80～100℃充分搅拌反应40～60分钟后，沉降10～30分钟，倾倒出上层清液即钾母液，所得固体为粗硫酸钾浆1；钾母液作为一段转化原料，循环使用；

所述钾母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺7.0～9.0％，NH₄ ⁺8.0～10.0％，SO₄ ^2-4.0～6.0％，Cl^-21.0～24.0％；硫酸钾浆洗液A为成分中各离子百分比浓度为：K⁺7.0～8.5％，NH₄ ⁺6.5～8.7％，SO₄ ^2-2.0～3.5％，Cl^-19.0～21.0％的溶液，或者为上一循环中第四步得到的全部硫酸钾浆洗液B；

第四步，洗涤1

向第三步得到的粗硫酸钾浆1中加入钾洗液A，其中，钾洗液A加入质量为粗硫酸钾浆1质量的30％～50％，钾洗液A成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺8.5～11.5％，NH₄ ⁺3.0～5.0％，SO₄ ^2-3.0～4.5％，Cl^-12.3～16.9％，在25～70℃条件下搅拌10～20分钟后，离心分离得到粗硫酸钾2和硫酸钾浆洗液B，硫酸钾浆洗液B作为二段转化原料，循环使用；该所述硫酸钾浆洗液B为成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺7.0～8.5％，NH₄ ⁺6.5～8.7％，SO₄ ^2-2.0～3.5％，Cl^-19.0～21.0％的溶液；

第五步，洗涤2

向第四步得到的粗硫酸钾2中加入水与钾洗液B，其中，水加入质量为粗硫酸钾2质量的30～60％，钾洗液B加入质量为粗硫酸钾2质量的60％～70％，在25～70℃条件下搅拌10～20分钟后，离心分离得到硫酸钾产品和钾洗液C；

所述钾洗液B和钾洗液C均为成分中所含离子的百分比浓度为：K⁺8.5～11.5％，NH₄ ⁺3.0～5.0％，SO₄ ^2-3.0～4.5％，Cl^-12.3～16.9％的溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本工艺仅通过一段转化、氯化铵钾分离、二段转化、硫酸钾洗涤等主要步骤就能够得到氧化钾含量达到50％以上的产品硫酸钾，钾回收率达90％以上，有效的将低价的原料硫酸铵和氯化钾高效地转化为硫酸钾。硫酸钾产品中氧化钾最高含量可达52.9％，钾的最高回收率可达92.1％。并且整个过程中除了加入氯化钾和硫酸铵原料，以及一定量的水以外，不需要加入任何有机催化剂，因此本发明具有流程简单、成本低、产品无有机物污染等显著优势，工艺条件易控制，设备材料易解决，原料便宜，无三废排放。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明二段转化法制取硫酸钾的工艺流程示意图。

具体实施方式

图1所示表明，本发明制取硫酸钾的工艺流程是：硫酸铵与钾母液配成80～100℃的浆料，通过一段转化、氯化铵钾分离、二段转化、粗硫酸钾1洗涤和粗硫酸钾2洗涤等五个主要步骤，最终制得高纯度的硫酸钾产品。

实施例1：

第一步，一段转化

将成分(wt％)为：K⁺7.0％，NH₄ ⁺8.0％，SO₄ ^2-4.0％，Cl^-21.0％的钾母液(其余的组分是水。本母液可以用相关的化合物加水配置得到。)与硫酸铵按质量比3:1配置成浆料，浆料温度控制在80℃，保持在该温度下充分搅拌120分钟，沉降10分钟，分离得到上清液(即铵钾液)和一段浆料，备用；

第二步，铵钾液蒸发、冷却，分离氯化铵钾

将第一步沉降得到的铵钾液蒸发，当蒸发水量为铵钾液量的8％后，冷却至25℃，分离得到清液和固体，清液为铵母液，固体为副产物氯化铵钾。上述蒸发后铵钾液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺3.0％，NH₄ ⁺13.0％，SO₄ ^2-10.5％，Cl^-21.5％；铵母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺2.0％，NH₄ ⁺9.0％，SO₄ ^2-8.5％，Cl^-13.5％；

第三步，二段转化

将第二步得到的铵母液升温至80℃，同第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A混合，然后在不断搅拌下加入氯化钾，其中，第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A的质量比为1：1.11，氯化钾与第一步中的硫酸铵质量比为1.5:1，铵母液加入量与氯化钾质量比为1.5:1，恒温80℃充分搅拌反应40分钟后，沉降10分钟，倾倒出上层清液即钾母液，所得固体为粗硫酸钾浆1。钾母液作为一段转化原料，循环使用；

所述钾母液成分中各离子质量百分比浓度为K⁺7.0％，NH₄ ⁺8.0％，SO₄ ^2-4.0％，Cl^-21.0％；硫酸钾浆洗液A为成分中各离子百分比浓度为：K⁺7.0％，NH₄ ⁺6.5％，SO₄ ^2-2.0％，Cl^-19.0％，的溶液，或者为上一循环中第四步得到的全部硫酸钾浆洗液B；

第四步，洗涤1

向第三步得到的粗硫酸钾浆1中加入钾洗液A，其中，钾洗液A加入质量为粗硫酸钾浆1质量的30％，钾洗液A成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺8.5％，NH₄ ⁺3.0％，SO₄ ^2-3.0％，Cl^-12.3％，在25℃条件下搅拌10分钟后，离心分离得到粗硫酸钾2和硫酸钾浆洗液B，硫酸钾浆洗液B作为二段转化原料，循环使用；该所述硫酸钾浆洗液B为成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺7.0％，NH₄ ⁺6.5％，SO₄ ^2-2.0％，Cl^-19.0％的溶液；

第五步，洗涤2

向第四步得到的粗硫酸钾2中加入水与钾洗液B，其中，水加入质量为粗硫酸钾2质量的30％，钾洗液B加入质量为粗硫酸钾2质量的60％，在45℃条件下搅拌10分钟后，离心分离得到硫酸钾产品和钾洗液C；

所述钾洗液B和钾洗液C均为成分中所含离子的百分比浓度为：K⁺8.5％，NH₄ ⁺3.0％，SO₄ ^2-3.0％，Cl^-12.3％的溶液。

在本实施例中，整个过程钾素的回收率为90.8％，硫酸钾中氧化钾含量为52.9％。

实施例2：(本实施例为自按照下面实施例相同内容参数开始已经经过多次循环反应的生产)

第一步，一段转化

将成分(wt％)为：K⁺9.0％，NH₄ ⁺10.0％，SO₄ ^2-6.0％，Cl^-24.0％的钾母液(上一循环中得到的)与硫酸铵按质量比4:1配置成浆料，浆料温度控制在90℃，保持在该温度下充分搅拌60分钟，沉降30分钟，分离得到上清液(即铵钾液)和一段浆料，备用；

第二步，铵钾液蒸发、冷却，分离氯化铵钾

将第一步沉降得到的铵钾液蒸发，当蒸发水量为铵钾液量的5％后，冷却至35℃，分离得到清液和固体，清液为铵母液，固体为副产物氯化铵钾。上述蒸发后铵钾液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺5.0％，NH₄ ⁺15.0％，SO₄ ^2-13.0％，Cl^-23.5％，铵母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺4.0％，NH₄ ⁺11.0％，SO₄ ^2-11.5％，Cl^-15.5％；

第三步，二段转化

将第二步得到的铵母液升温至90℃，同第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A混合，然后在不断搅拌下加入氯化钾，其中，第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A的质量比为1：1.07，氯化钾与第一步中的硫酸铵质量比为1:1，铵母液加入量与氯化钾质量比为2.52:1，恒温90℃充分搅拌反应60分钟后，沉降20分钟，倾倒出上层清液即钾母液，所得固体为粗硫酸钾浆1；钾母液作为一段转化原料，循环使用；

所述钾母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺9.0％，NH₄ ⁺10.0％，SO₄ ^2-6.0％，Cl^-24.0％；硫酸钾浆洗液A为成分中各离子百分比浓度为：K⁺8.5％，NH₄ ⁺8.7％，SO₄ ^2-3.5％，Cl^-21.0％的溶液，或者为上一循环中第四步得到的全部硫酸钾浆洗液B；

第四步，洗涤1

向第三步得到的粗硫酸钾浆1中加入钾洗液A，其中，钾洗液A加入质量为粗硫酸钾浆1质量的40％，钾洗液A成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺11.5％，NH₄ ⁺5.0％，SO₄ ^2-4.5％，Cl^-16.9％，在55℃条件下搅拌20分钟后，离心分离得到粗硫酸钾2和硫酸钾浆洗液B，硫酸钾浆洗液B作为二段转化原料，循环使用；该所述硫酸钾浆洗液B为成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺8.5％，NH₄ ⁺8.7％，SO₄ ^2-3.5％，Cl^-21.0％的溶液；

第五步，洗涤2

向第四步得到的粗硫酸钾2中加入水与钾洗液B，其中，水加入质量为粗硫酸钾2质量的45％，钾洗液B加入质量为粗硫酸钾2质量的65％，在25℃条件下搅拌20分钟后，离心分离得到硫酸钾产品和钾洗液C；

所述钾洗液B和钾洗液C均为成分中所含离子的百分比浓度为：K⁺11.5％，NH₄ ⁺5.0％，SO₄ ^2-4.5％，Cl^-16.9％的溶液。

在本实施例中，整个过程钾素的回收率为92.1％，硫酸钾中氧化钾含量为50.6％。

注：在本实施例中，可以实现产出与投入平衡，满足循环使用。但是由于工业生产中可能出现跑冒滴漏的情况，在具体实施过程中要根据需要，通过补加少量硫酸铵或者氯化钾，以及水等物料，使工艺过程中的母液成分都在工艺要求的范围内，从而实现循环生产。

实施例3：

第一步，一段转化

将上一循环中得到的成分(wt％)为：K⁺8.0％，NH₄ ⁺9.0％，SO₄ ^2-5.0％，Cl^-22.5％的钾母液与硫酸铵按质量比5:1配置成浆料，浆料温度控制在100℃，保持在该温度下充分搅拌30分钟，沉降20分钟，分离得到上清液(即铵钾液)和一段浆料，备用；

第二步，铵钾液蒸发、冷却，分离氯化铵钾

将第一步沉降得到的铵钾液蒸发，当蒸发水量为铵钾液量的10％后，冷却至30℃，分离得到清液和固体，清液为铵母液，固体为副产物氯化铵钾。上述蒸发后铵钾液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺4.0％，NH₄ ⁺14.0％，SO₄ ^2-12.5％，Cl^-22.5％，铵母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺3.0％，NH₄ ⁺10.0％，SO₄ ^2-10.0％，Cl^-14.5％；

第三步，二段转化

将第二步得到的铵母液升温至100℃，同第一步得到全部的浆料和硫酸钾浆洗液A混合，然后在不断搅拌下加入氯化钾，其中，第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A的质量比为1：1.18，氯化钾与第一步中的硫酸铵质量比为1.3:1，铵母液加入量与氯化钾质量比为5:1，恒温100℃充分搅拌反应50分钟后，沉降30分钟，倾倒出上层清液即钾母液，所得固体为粗硫酸钾浆1；钾母液作为一段转化原料，循环使用；

所述钾母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺8.0％，NH₄ ⁺9.0％，SO₄ ^2-5.0％，Cl^-22.5％；硫酸钾浆洗液A为成分中各离子百分比浓度为：K⁺7.7％，NH₄ ⁺7.6％，SO₄ ^2-2.8％，Cl^-20.0％的溶液，或者为上一循环中第四步得到的全部硫酸钾浆洗液B；

第四步，洗涤1

向第三步得到的粗硫酸钾浆1中加入钾洗液A，其中，钾洗液A加入质量为粗硫酸钾浆1质量的35％，钾洗液A成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺10.0％，NH₄ ⁺4.0％，SO₄ ^2-3.8％，Cl^-14.3％，在75℃条件下搅拌15分钟后，离心分离得到粗硫酸钾2和硫酸钾浆洗液B，硫酸钾浆洗液B作为二段转化原料，循环使用；该所述硫酸钾浆洗液B为成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺7.7％，NH₄ ⁺7.6％，SO₄ ^2-2.8％，Cl^-20.0％的溶液；

第五步，洗涤2

向第四步得到的粗硫酸钾2中加入水与钾洗液B，其中，水加入质量为粗硫酸钾2质量的60％，钾洗液B加入质量为粗硫酸钾2质量的70％，在70℃条件下搅拌15分钟后，离心分离得到硫酸钾产品和钾洗液C；

所述钾洗液B和钾洗液C均为成分中所含离子的百分比浓度为：K⁺10.0％，NH₄ ⁺4.0％，SO₄ ^2-3.8％，Cl^-14.3％的溶液。

在本实施例中，整个过程钾素的回收率为91.3％，硫酸钾中氧化钾含量为51.1％。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

第一步，一段转化

将成分（wt%）为：K⁺7.0~9.0%，NH₄ ⁺8.0~10.0%，SO₄ ^2-4.0~6.0%，Cl^-21.0~24.0%的钾母液与硫酸铵按质量比3:1~5:1配置成浆料，浆料温度控制在80~100℃，保持在该温度下充分搅拌30~120分钟，沉降10~30分钟后，分离得到上清液和一段浆料，上清液即铵钾液，备用；

第二步，铵钾液蒸发、冷却，分离氯化铵钾

将第一步沉降得到的铵钾液蒸发，当蒸发水量为铵钾液量的5-10%后，冷却至25~35℃，分离得到清液和固体，清液为铵母液，固体为副产物氯化铵钾，上述蒸发后铵钾液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺3.0~5.0%，NH₄ ⁺13.0~15.0%，SO₄ ^2-10.5~13.0%，Cl^-21.5~23.5%；铵母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺2.0~4.0%，NH₄ ⁺9.0~11.0%，SO₄ ^2-8.5~11.5%，Cl^-13.5~15.5%；

第三步，二段转化

将第二步得到的铵母液升温至80~100℃，同第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A混合，然后在不断搅拌下加入氯化钾，其中，第一步得到的全部浆料和硫酸钾浆洗液A的质量比为1:1.07～1:1.18，氯化钾与第一步中的硫酸铵质量比为1.5:1~1:1，铵母液加入量与氯化钾质量比为1.5:1~5:1，恒温80~100℃充分搅拌反应40~60分钟后，沉降10~30分钟，倾倒出上层清液即钾母液，所得固体为粗硫酸钾浆1；钾母液作为一段转化原料，循环使用；

所述钾母液成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺7.0~9.0%，NH₄ ⁺8.0~10.0%，SO₄ ^2-4.0~6.0%，Cl^-21.0~24.0%；硫酸钾浆洗液A为成分中各离子百分比浓度为：K⁺7.0~8.5%，NH₄ ⁺6.5~8.7%，SO₄ ^2-2.0~3.5%，Cl^-19.0~21.0%的溶液，或者为上一循环中第四步得到的全部硫酸钾浆洗液B；

第四步，洗涤1

向第三步得到的粗硫酸钾浆1中加入钾洗液A，其中，钾洗液A加入质量为粗硫酸钾浆1质量的30%~50%，钾洗液A成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺8.5~11.5%，NH₄ ⁺3.0~5.0%，SO₄ ^2-3.0~4.5%，Cl^-12.3~16.9%，在25~70℃条件下搅拌10~20分钟后，离心分离得到粗硫酸钾2和硫酸钾浆洗液B，硫酸钾浆洗液B作为二段转化原料，循环使用；该所述硫酸钾浆洗液B为成分中各离子质量百分比浓度为：K⁺7.0~8.5%，NH₄ ⁺6.5~8.7%，SO₄ ^2-2.0~3.5%，Cl^-19.0~21.0%的溶液；

第五步，洗涤2

向第四步得到的粗硫酸钾2中加入水与钾洗液B，其中，水加入质量为粗硫酸钾2质量的30~60%，钾洗液B加入质量为粗硫酸钾2质量的60%~70%，在25~70℃条件下搅拌10~20分钟后，离心分离得到硫酸钾产品和钾洗液C；

所述钾洗液B和钾洗液C均为成分中所含离子的百分比浓度为：K⁺8.5~11.5%，NH₄ ⁺3.0~5.0%，SO₄ ^2-3.0~4.5%，Cl^-12.3~16.9%的溶液。