DE1902738B2

DE1902738B2 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat und/oder syngenit

Info

Publication number: DE1902738B2
Application number: DE19691902738
Authority: DE
Inventors: Karl-Richard Dr. 6432 Heringen Löblich
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1969-01-21
Publication date: 1977-02-10
Also published as: DE1902738A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsrückstand nacheinander mir warmem und dann mit kaltem Wasser behandelt wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung nach Abtrennung vom Extraktionsrückstand gekühlt wird, worauf das dabei anfallende Kristallisat von der Lösung getrennt und die Lösung in das Verfahren zurückgeführt wird.

4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Exiraktionsfösung vor dem Abkühlen durch Zugabe entsprechender Mengen der Salze ein Molverhältnis KCl:(NH«)iSO4 von 2 :1 eingestellt und anschließend mit der Lösung eine ihrem Kahumgchalt entsprechende Menge an Calciumsulfat-Halbhydrat bzw. -Dihydrat verrührt w ird. worauf nach Abtrennung des dabei gebildeten S\ngenits die flüssige Phase gekühlt und das dabei anfallende Ammoniumehlorid von der Mutterlauge abgetrennt wird

Die Entwicklung m der Landwirtschaft führt zu einem Trend nach qualitativ höherwertigen Düngemittela Hierdurch wird in der Zukunft 3uch das Verhältnis kaliumchlorid ?u Kaliumsulfat auf dem Markt beein-(UiSt werden. Bislang wurde das wertvollere Kaliumsulfat durch Umsatz von Kaliumchlorid mit Magnesiumsulfat über die Zwischenstufe des Kalrommagnesiumsulfats hergestellt, wobei Mutterlaugen anfallen, die neben einem hohen Gehalt an Magnesiumchlorid auch noch beträchtliche Mengen an Kalisalz enthalten. Die Aufarbeitung dieser Laugen ist mit erheblichem technischem Aufwand verbunden. Auf der anderen Seite gibt es bis jetzt noch kein Verfahren, das eine wohlfeilere Herstellung von Kaliumsulfat gestattet

Der bisherige Sachverhalt kann ach unvermittelt ändern, wenn das Magnesiumsulfat, welches zur Zeit in

ausreichenden Mengen bei der Verarbeitung v_On Kalirohsalzen gewonnen wird, in großen Mengen für andere Zwecke als zur Herstellung von Kaliumsulfat benötigt wird. Das kann beispielsweise der FaU sein, wenn es gelingt, mit geringem technischem Aufwand

ίο aus Magnesiumsulfat ein gutes Magnesiumammoniumphosphat ffir Ditagezwecke herzustellen.

Schon früher ist versucht worden, auch andere Sulfatquellen als Kieserit zur Herstellung von Kaliumsulfat heranzuziehen. Von besonderem Interesse ist dabei der Gips als reichlich vorhandener Sulfatträger. Es ist in diesem Zusammenhang bereits bekannt, daß sich KCl mit Gips in Wasser bei hohen Ammonijücdrükken direkt zu Kaliumsulfat umsetzt, welches unter dem hohen Ammoniakdruck abfiltriert werden muß, um eine

Rückumsetzung von Kaliumsulfat mit Calciumchlorid zu vermeiden.

In neuerer Zeit ist versucht worden, die Anwendung hoher Drücke dadurch zu vermeiden, daß das Ammoniak durch Hydrazin oder organische Amine 2s ersetzt wird (vgL DDR-Patentschrift 56 771). Man kann aber auch den Umweg über Ammoniumsulfat gehen; dieses ist nämlich in ammoniakelischen Lösungen des doppelten Umsatzes mit Kaliumchlorid fähig Dabei fällt Kaliumsulfat fest und Ammoniumehlorid in Form einer ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung an. Das Verfahren wurde so weit verfeinert daß die ammoniakalische Ammoniumchloridlösung hochkonzentriert anfällt (vgl. z. B. DTPS 9 46 434). Der Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber der zuerst gemannten direkten Umsetzung von Gips mit Kaliumchlorid besteht darin, daß drucklos und ohne Verwendung teurer Hilfsstoffe gearbeitet werden kann.

Abwandhingen dieser Verfahren, auch unter Einsatz von Magnesiumsulfat sind in den DTPS 5 67 068, 5 65 963 und 5 90 633 beschrieben.

Auch nach der DDR-Patentschrift 52 353 wird KCI mit (NH₄J₂SO₄ zu K₂SO₄ und NH₄Cl umgesetzt Dies wird jedoch nicht in einer ammoniakalischen Lösung durchgeführt sondern in einer neutralen wäßrigen Lösung, die Methylalkohol enthält Kaliumsulfat fällt fest an, und Ammoniumchorid geht in die methanolische Lösung über, welche anschließend auf Methanol und Ammoniumchlorid aufzuarbeiten ist

Auch die DT-PS 946 434 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Ammoniumehlorid durch doppelte Umsetzung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur und unter Einleiten von Ammoniak bis zur Sättigung. Danach wird Kaliumchlorid zunächst mit Wasser zu einem Brei angemaischt in den dann eine 38-40%ige Ammoniumsulfatlösung allmählich eingerührt wird Das hierbei ausfallende Kaliumsulfat wird abgetrennt und das Fiitrat zwr Gewinnung von Ammoniumehlorid eingedampft Diesem Verfahren ίο liegt die Auffassung zugrunde, daß beim Verrühren von Kaliumchlorid und Ammoniumsuifat in fester Form mit einer nur geringen Menge Wasser in schlechtem Umsatz nur sehr unreine Produkte entstehen.

Hieraus stellt sich die der Erfindung zugrundeliegen-

λ de Aufgabe, diese Ausbeute zu erhöhen und das

anfallende Kaliumsulfat in einfacher Weise zu reinigen.

In diesem Zusammenhang ist zunächst festgestellt

worden, daß sich überraschenderweise sehr große

Mengen Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in einer kleinen Menge der ammoniakalischen Mutterlauge umsetzen lassen, wobei nicht nur Kaliumsulfat, sondern auch Ammoniumchlorid fest anfallen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und/oder Syngenit durch Umsetzen von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur und anschließender Abtrennung des Kristallisats gefunden worden. Danach werden Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat als feste Salze in stöchiometrischen Mengen gleichzeitig mit einer relativ kleinen Menge der ammoniakalischen wäßrigen Lösung, die an allen an der Umsetzung teilnehmenden Salzen gesättigt ist, zu einer rührbarera Suspension angemaischt und gerührt bis die Umsetzung beendet ist und das vorhandene Kristallisat nach Abtrennung von der flüssigen Phase mit einer erhitzten wäßrigen Lösung, die in der Kälte mit Kaliumsulfat gesättigt ist in der Wärme extrahiert wird, wobei als Extraktionsrückstand Kaliumsulfat zurückbleibt Die Suspension wird vorteilhaft in einem geschlossenen Gefäß, aber ohne Anwendung von Druck, mit einem Rührer gerührt, der Kristallaggregationen zerstören kann. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 bis 3 Stunden hat sich fast alles umgesetzt Der ausgetragene Kristallbrei, bestehend aus Kaliumsulfat Ammoniumchlorid und kleinen Restanteilen der Ausgangsmaterialien, durchtränkt mit der Mutterlauge, wird auf einem Dt uckfilter — soweit wie möglich — von der anhaftenden ammoniakalischen Mutterlauge befreit. Die Lauge wird unmittelbar in das Reaktionsgefää zurückgeführt.

Das feuchte Salz wird am zweckmäßigsten durch extraktive Lösung des Ammoniumchlorids gereinigt. Hierzu wird eine an Kaliumsulfat in der Kälte gesättigte Mutterlauge verwendet, die erhitzt wird. Da Ammoniumchlorid von den anwesenden Stoffen die größte Löslichkeit und einen großen Löslichkeitstemperaturkoeffizienten hat wird mit dieser Maßnahme überwiegend Ammoniumchlorid gelöst, das sich bei Abkühlung der Lösung wieder abscheidet. Die an K₂SO₄ und KCl gesättigte Ammoniumchloridlösung hat bei 25⁰C unter technischen Bedingungen die Zusammensetzung:

78,7 g K2SO4 + 93 g KCl + 344 g N H₄Cl

45

Bei 65°C nimmt sie bei Gegenwart ausreichender Mengen aller vorkommenden Salze die Zusammensetzung

149 gK₂SO₄ + 24,7 gKCl + 559 gNH₄Cl

+ 100Og H₂O = La 65

an. Werden bei der Extraktion zu große Mengen der Extraktionslauge La25 — auf 65° C erwärmt — eingesetzt oder ist die Umsetzung des Kaliumchlorids mit dem Ammoniumsulfat nicht vollständig gewesen, dann verschiebt sich das Verhältnis KCl/K_;iSO₄ in der Lösung La65 sehr zugunsten des Kaliumchlorids, wobei die Gesamtmenge gelösten Kaliums durch den Mangel an Ammoniumchlorid leicht ansteigt.

Bei richtiger Führung des Extraktionsprozesses fällt beim Abkühlen der Lösung L_A65, z. B. durch Entspannungsverdampfung, ein Salz mit 75 bis 77 Gew.% Ammoniumchlorid und 23 bis 25 Gew.% KaUumsalzen an. Dieses kann beispielsweise zusammen mit kohlensaurem Kalk in Mischdünger eingearbeitet werden, die insbesondere für Pflanzen eingesetzt werden können, welche gegen chloridhattige Dünger unempfindlich sind. Wird iedoch Wert auf ein sehr reines Ammoniumchlorid gelegt, dann rührt man in die Lösung La65 vor der Abkühlung zusätzlich zu dem Kaliumchlorid und dem Ammoniumsulfat eine dem letzteren äquünolare Menge Calciumsulfat-Dihydrat in eine Menge der ammoniakalischen Lösung ein, die ausreicht, das neu gebildete Arnmoniumchlorid bei der gewählten Temperatur zu lösen. Dabei wird ein großer Teil des Kaliums als Syngenit gebunden, der abgetrennt wird. Der Syngenit eignet sich sehr gut als Zusatz zu Mischdüngern. Nach Abkühlung kristallisiert aus der von dem Syngenit abgetrennten Lösung ein sehr reines Ammoniumchlorid aus, das isoliert wird. Die hierbei erhaltene Lösung wird in das Verfahren zurückgeführt

Da der Kaliumsalzgehalt der Mutterlauge nunmehr unter demjenigen der Lösung La25 liegt kann sie verwendet werden, um Kaliumsalze aus unreinem Ammoniumchlorid zu extrahieren, das aus unbehandelter Lösung L_A65 durch Abkühlen ausfiel. Man braucht also nicht unbedingt die Gesamtmenge der heißen Extraktionslauge mit Calciumsulfat zu behandeln.

In der Extraktionslösung kann aber auch vor dem Abkühlen durch Zugabe entsprechender Mengen der Salze ein Molverhähnis KCl :(NH4)2SCm von 2:1 eingestellt und anschließend mit der Lösung eine ihrem Kaliumgehalt entsprechende Menge an Calciumsulfat-Halbhydrat bzw. -Dihydrat verrührt werden, worauf nach Abtrennung des dabei gebildeten Syngenits die flüssige Phase gekühlt und das dabei anfallende Ammoniumchlorid von der Mutterlauge abgetrennt wird.

Nach der Extraktion des Ammoniumchlorids verbleibt ein Kaliumsulfat, welches noch kleine Anteile von Ammoniumsulfat durch unvollständigen Umsatz und verschlepptes Ammoniumchlorid enthalten kann. Soll das Produkt als Komponente von Mischdüngern dienen, dann können diese darin bleiben.

Eine weitere Reinigung des Kaliumsulfats ist jedoch zu erzielen, wenn der Extraktionsrückstand nacheinander mii warmem und dann mit kaltem Wasser behandelt wird. Die resultierende Lösung Lb wird z.T. zur Ergänzung der mit dem feuchten Reaktionsgut aus dem Reaktor ausgetragenen ammoniakalischen Mutterlauge nach Sättigung mit Ammoniak verwendet. Nicht direkt verwertbare Anteile des Waschfiltrates werden zusammen mit den übrigen Waschwässern eingedampft. Das dabei gewonnene Salzgemisch wird dem Reaktor zugeführt.

Bei dieser Verfahrensweise werden 80% des eingesetzten Kaliums als reines Kaliumsulfat und 20% in Form von Kalisalz-Ammoniumchlorid-Gemisch oder Syngenit gewonnen.

Der Dampfbedarf beträgt 0,8 bis 1 t, bezogen auf 1 t des reinen Kaliumsulfates. Bei fehlender Rückgewinnung des mit anhaftender Mutterlauge aus dem Reaktor verschleppten Ammoniaks ist mit 30 bis 50 kg Amoniakverlust, ebenfalls auf die t reinen Produktes bezogen, zu rechnen. Während sich der Dampfverbrauch durch verfahrenstechnische Maßnahmen kaum noch weiter absenken läßt, können die Ammoniakverluste ohne allzu große Aufwendungen auf 2 bis 5 kg pro t reinen Kaliumsulfates heruntergedrückt werden. Da keine hohen Temperaturen im Prozeß, der sich am besten kontinuierlich gestalten läßt, auftreten, genügen für die Reaktions-, Löse- und Zwischengefäße Kunststoffbehälter oder gummierte Eisengefäße. Die Eindampfzylinder der Anlage für die Aufarbeitung der Waschwässer und die der Vakuumkühlanlage werden ebenfalls gummiert ausgeführt. Nur die Wärmeaustau-

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scher und hcchbeanspnichte Rührvorrichtungen werden aus hochwertigem Chromnickelstahl gefertigt

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, die Ammoniumchloridlösung von unerwünschten Anteilen mitgelöster Kaliumsalze durch Verrühren mit Calciumsulfat zu befreien, läßt sich auch zur Herstellung von sulfatischen Kaliumsalzen für Düngezwecke nutzen. Mischdünger, die Superphosphat mit Calciumsulfat enthalten, bilden bei Zugabe von Kaliumsulfat und Anwesenheit von Feuchtigkeit stets Syngenit ein Doppelsalz, welches in Wasser das Kaliumsulfat unter Zurücklassung von Gips nur langsam wieder abgibt. Die Sättigungsgrenze für Kaliumsulfat liegt über einem Bodenkörper aus Syngenit und Calciumsulfat eine Zehnerpotenz niedriger als in der wäßrigen Lösung über reinem Kaliumsulfat Deshalb ist Kaliumsulfat in Gestalt des Doppelsalzes. Syngenit gegen die euswaschende Wirkung ergiebiger Regengüsse weniger anfällig als eine reine Kaliumsulfatdüngung.

Des- als Düngemittel geeignete Syngenit läßt sich erfindungsgemäß durch Umsetzung von festem Kaliumchlorid und festem Ammoniumsulfat in Gegenwart einer ausreichenden Menge von Calciumsulfat-Dihydrat in der Lösung L_A25 herstellen, die auf vorzugsweise 65° C erwärmt ist. Die Menge der Lauge La25 soll dabei

78,7 g K₂SO₄ + 93 g KCl + 344 gNH₄Cl +1000 g H₂O

so bemessen sein, daß das durch den Umsatz sich bildende Ammoniumchlorid sich in der erwärmten Lösung vollständig lösen kann. Die entstehende Lösung wird vom gebildeten Syngenit vor der Abkühlung abgetrennt und dann erst z- B- durch Entspannungsverdampfung, abgekühlt, wobei sehr reines Ammoniumchlorid in fester Form gewonnen wird. Das bei der Abkühlung verdampfte Wasser trägt zum Ausgleich der Wasserbilanz bei, denn es wird mit dem Gips und durch das Waschen des Syngenits Frenidwasser in den Prozeß eingetragen, das an geeigneter Stelle wieder entzogen werden muß.

Nach der Abkühlung der Lösung auf vorzugsweise 25° C und Abtrennung des dabei ausgefallenen Ammoniumchlorids entsteht eine Mutterlauge ähnlicher Zusammensetzung wie Lösung La25. Diese Mutterlauge wird bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Verfahrens im Kreise geführt Der sich einpendelnde Gehalt an Kaliumsalzen in der Ammoniumchloridlösung hängt in gewissen Grenzen von der Prozeßführung ab.

Der Dampfverbrauch beträgt bei dem Syngenitverfahren 0,5 bis 0,71 Dampf für 11 Kaliumsulfat im Syngenit oder 0,26 bis 037 t pro t Syngenit Nennenswerte Chemikalienverluste treten nicht auf.

Die angegebenen Temperaturniveaus sind Vorschläge für die günstigste praktische Durchführung des Verfahrens. Sie sind nicht zwingend festgelegt

Abschließend ist noch darauf hinzuweisen, daß sich Syngenit durch Behandeln mit Ammoniak, Kohlensäure und Wasser sehr leicht in Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat umwandeln läßt wobei das Calciumcarbonat in einer besser filtrierbaren Form anfällt als dasjenige bei der Ammoniumsulfat-Herstellung aus Gips.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und/oder Syngenit durch Umsetzung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in einer amraoniakalischen wißrigen Lösung bei RauaUssnperatur und anschließender Abtrennung des Kristallisats von der Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat als feste Salze in stöchiometrischen Mengen gleichzeitig mit einer relativ kleinen Menge der ammoniakalischen wäßrigen Lösung, die an allen an der Umsetzung teilnehmenden Salzen gesättigt ist, zu einer rührbaren Suspension angemaischt und gerührt werden, bis die Umsetzung beendet ist und das vorhandene Kristallisst nach Abtrennung von der flüssigen Phase mit einer erhitzten wäßrigen Lösung, die in der Kälte mit Kaliumsulfat gesättigt ist. in der Wärme extrahiert wird, wobei als Extraktionsrückstand Kaliumsulfat zurückbleibt, und im Falle der Herstellung von Syngenit zusätzlich zu dem Kaliumchlorid und dem Ammoniumsulfat eine dem letzteren äquimolare Menge an Calciumsulfat-Dihydrat in eine Menge der ammoniakalischen Lösung eingerührt wird, die ausreicht, das neu gebildete Ammoniumehlorid bei der gewählten Temperatur zu lösen, worauf die von dem gebildeten Syngenit abgetrennte Lösung abgekühlt und das dabei kristallisierte Ammoniumehlorid isoliert wird.