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Verfahren zur Überführung von sulfatischen Kalirohsalzen, wie z. B.
Kainit, oder den daraus gewonnenen alkalisulfathaltigen Salzgemischen in Kalium-
bzw. Natriumhydroxyd Man kennt ein Verfahren, um N atronhydrat zu bereiten, welches
darin besteht, daß man aus Kochsalzlösung mittels Oxalsäure Natriumoxalat fällt
und dieses durch Kalk zerlegt. Aus dem hierbei neben Natronhvdrat entstehenden Calciumoxalat
wird dann mittels Schwefelsäure die Oxalsäure wiedergewonnen.
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Dieses Verfahren findet jedoch keine praktische Anwendung, weil die
zur Wiedergewinnung der Oxalsäure verwendete Schwefelsäure sehr kostspielig ist
und schließlich als Gips von geringem Handelswert abfällt.
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Es wurde nun .gefunden, daß man das Verfahren zur Darstellung von
Kalihydrat und Natronhydrat aus sulfatischen Kalirohsalzen, wie z. B. Kainit, oder
den- daraus gewonnenen alkalisulfathaltigen Salzgemischen, verwerten und auch auf
einfache Weise die Trenmung der beiden Alkalibasen bewirken kann. Zu dem Ende wird
aus den genügend konzentrierten Lösungen der geeignnen K .alirohsalze oder der daraus
gewonnenen Salzgemische saures Alkalioxalat gefällt, nötigenfalls nach vorheriger
Reinigung dieser Lösungen. Die Trennung der beiden Alkalibasen v oneinander kann
entweder dadurch erreicht werden, daß nur die zur Fällung von vierfachsaurem Kaliumoxalat
benötigte Menge Oxalsäure verwendet wird, oder dadurch, daß durch Anwendung einer
größeren Menge Oxalsäure saures Kalium-und Natriumoxalat zusammen ausfällt und nach
Überführung in neutrale Oxalate das schw,erlösliche Natriumoxalat von dem leichter
löslichen Kaliumoxalat abgeschieden wird. Man kann auch das Kalium in ein anderes
leichtlösliches Salz, wie z. B. Carbonat oder Azetat, überführen und als solches
von dem schwerlöslichen neutralen Natriumoxalat trennen.
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Weiter wurde gefunden, daß man das Verfahren dadurch wirtschaftlicher
gestalten kann, daß man die im Verlaufe des Prozesses durch den Kalk gebundene Schwefelsäure
erneut verwendet, und zwar durch Überführen des Abfallgipses in Ammoniumsulfat,
welches ein wertvolles Handelsprodukt darstellt. Zur technischen Durchführung dieses
Prozesses eignet sich besonders das im folgenden beschriebene Verfahren. Dieses
benutzt die an sich bekannte Tatsache, daß Gips in wäßriger Lösung durch kohlensaures
Ammoniak zerlegt wird. Bei Durchführung der Reaktion in dieser bekannten Form würde
man jedoch eine sehr verdünnte Lösung von Ammoniumsulfat erhalten, die sich nur
unter erheblichen Kosten in die handelsübliche feste Ware überführen ließe. Selbst
wenn man statt der Gipslösung einen Gipsbrei verwenden wollte, müßte man zur Bereitung
eines genügend flüssigen Breies mehr Wasser anwenden, als zum Lösen des entstehenden
Aimnoniumsulfats nötig ist, und man würde auch in diesem Falle keine konzentrierte
Lösung von Ammoniumsulfat erhalten. Nach dem vorliegenden Verfahren
kann
man diese konzentrierte Lösung direkt herstellen, indem man nur so viel Wasser zu
dem Reaktionsgemisch verwendet, als zur Lösung des zu erwartenden Ammumumsulfats
nötig ist, den Gips aber nicht in einem Male mit diesem Wasser vermengt, sondern
diesen - und nötigenfalls auch das Amm-oniumcarbonat - nur allmählich und in dem
Maße hinzufügt, als die Umsetzung in. Calciumca.rbonat,weit genug fortgeschritten
ist, um eine genübend flüssige Mischung zu ergeben. Es wurde nämlich gefunden, daß
das gefällte Calciumcarbonat mit der hier in Betrachtkommenden geringen Menge Wasser
noch ein ziemlich leichtflüssiges Gemisch ergibt, während die :äquivalente Menge
gefällten oder gemahlenen Gipses mit derselben Menge Wasser einen zähen Teig geben
würde, der sich nicht zur Verarbeitung eignete.
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Im folgenden seien Beispiele für die vorliegenden Verfahren angeführt,
mit der Maßgabe jedoch, daß diese Beispiele nicht als ausschließliche Ausführungsform
gelten sollen..
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i. Darstellung von Natron- uirid Kalilauge aus einem Gemisch von Natrium-
und Kaliurnsulfat und gleichzeitige Trennung des Kalis von Natron.
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-Zu einer warmnett Lösung, die auf 75o Teile Wasser etwa 47o Teile
schwefelsaures Natrium und 235 Teile schwefelsaures Kalitun enthalten möge,
werden i aoo Teile kristallisierter Oxalsäure gefügt, während man das Gemisch auf
9o bis ioo° C erhitzt. Nachdem man wieder auf :etwa 15' C abgekühlt hat,
trennt man den aus saurem Kalium- und Natrium= oxalat bestehenden Niederschlag von
der sauren Mutterlauge und wäscht mit wenig kaltem Wasser.
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Das noch feuchte Gemisch von saurem Natrium- und Kaliumoxalat wird
dann in einem verschlossenen, mit den nötigen Zu- und Ab" leitungsröhren versehenen
Gefäß mit ungefähr i3oo Teilen Wasser aufgerührt und mit feuchtem Natriumcarbonat,
wie es in den Sodafabriken als Zwischenprodukt gewonnen wird, allmählich versetzt,
bis eine filtrierte und aufgekochte Probe schwach alkalisch reagiert. Die entweichende
Kohlensäure wird in die Sodafabrik zurückgeführt oder andenveitigverwertet. Nach
Beendigung des Prozesses wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Niederschlag von
neutralem Natriumoxalat mit kaltem Wasser gewaschen, und dann während etwa einer
halben Stunde mit etwas mehr ,als der theoretischen Menge Kalk und so viel Wasser
unter Druck auf annähernd 140' C erhitzt, daß eine Natronlauge von etwa 14'B6 entsteht;
diese wird von dem gebildeten Calchunoxalat abfiltriert und, wie üblich, weiterverarbeitet.
Das Filtrat von neutralem Natriumoxalat, - welches vorzüglich aus einer Lösung von
neutralem Kaliumoxalat besteht, wird auf ähnliche Weise mit Kalk erhitzt, wobei
neben Calciumoxalat Kalilauge entsteht.
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Das bei der Darstellung der kaustischen Lauge gebildete Calciumoxalat
wird alsdann mit so viel der eingangs beim Fällen der sauren Alkalioxalate erhaltenen
sauren Mutterlaugen erwärmt, daß der überschüssig verwendete Kalk sowie das vorhandene
kohlensaure Calcium zum größten Teil herausgelöst wird, unter Bildung einer schwach
sauren Natriumsulfatlösung. Diese wird von dem darin unlöslichen Calciumoxalat ,getrennt
und letzteres im feuchten Zustande in einem mit Rührwerk versehenen Behälter mit
so viel Schwefelsäure von etwa 3o° B6 erhitzt, daß eine Probe des Rückstandes keine
nennenswerte Menge Calciumoxalat mehr enthält (auf ioo Gewichtsteile lufttrockenes
Calciumoxalat nehme man etwa z50 Volumtesle Schwefelsäure von 3o° B6). Nach Beendigung
der Reaktion wird von dem gebildeten Gips abfiltriert, .aus dem genügend eingedampften
Filtrat kristallisiert Oxals.äure beim Erkalten aus und wird bei einer erneuten
Fällung von sauren Alkalioxalaten, wie eingangs beschrieben, wiede verwendet. Die
Mutterlauge der Oxalsäure@vird durch Zusatz von Schwefelsäure wieder auf die .erforderliche
Stärke gebracht und dient zur Zerlegung neuer Mengen Calriumoxalat. Der .gefällte
Gips wird, nachdem er gehörig gewaschen worden, zur Darstellung von Ammoniumsulfat,
wie im folgenden beschrieben, verwendet.
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a. Verwendung von Gips zur Darstellung einer konzentrierten Lösung
von Ammoniumsulfat.
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Zu q. Teilen Wasser, de sich in einem geschlossenen, mit Rührwerk
versehenen Gefäß befinden, werden mittels einer entsprechenden Vorrichtung 5 Teile
fein gemahlener Gips oder eine entsprechende Menge feuchter Gips, wie er im oben
beschriebenen Verfahren erhalten wird, allmählich zugefügt. Gleichzeitig wird Kohlendioxyd
und Ammoniak in das Gemisch eingeleitet, und der Zusatz dieser Reagenzien so geregelt,
daß stets ein geringer Überschuß von kohlensaurem Ammonium in Lösung ist. Der Zusatz
von .Gips geschieht langsam genug, um zu vermeiden, daß das Gemisch zu dickflüssig
werde, um das Einleiten der Gase zu ermöglichen. Die Temperatur des Gemisches wird
vorteilhaft auf ungefähr 5o° C ;gehalten. Sobald keine nennenswerten Mengen Gips
mehr in dem Niederschlag nachweisbar sind, wird die entstandene konzentrierte Lösung
von Ammomumsulfat durch Filtration von dem gleichzeitig entstandenen Calciumcarbonat
getrennt und letzteres gehörig gewaschen. Das erste Waschwasser wird an Stelle des
eingangs erwähnten Wassers bei dem nächsten Versuche verwendet.