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Verfahren zur Herstellung von basischen, als Düngemittel geeigneten
Calciümphosphaten Unter den phosphorsäurehaltigen Düngemitteln sind die basischen,
kalkreichen Verbindungen von' besonderer Bedeutung, da sie eine Versäuerung des
Ackerbodens verhindern, gleichzeitig aber demselben den unentbehrlichen Kalk zuführen.
Die geringe Basizität der bekannten Phosphatdüngemittel veranlaßt sogar das 1litstreuen
von Kalk zur gegebenen Zeit. Das natürlich vorkommende Rohphosphat besitzt im allgemeinen
nicht nur dann keine Düngewirkung, wenn die Phosphorsäure an Bisen oder Tonerde
gebunden ist, sondern auch, wenn Kalk die gebundene Base ist. Es sind bereits viele
Vorschläge gemacht worden, solche in natürlichen Lagerstätten aufgefundenen Rohphosphate
aufzuschließen, «-elchen der allgemeine Gedanke zugrunde liegt, die feingemahlenen
rohen Phosphate mit kohlensaurem Kalk oder mit Dolomit zu irischen und das Gemisch
auf Temperaturen, welche im wesentlichen über iooo° liegen, zu erhitzen. Gleichzeitig
oder in einer anschließenden zweiten Glühung nach vorheriger Fcinmahlung des ersten
Glühproduktes wurde auch eine geeignete Alkaliverbindung, insbesondere Soda, zugeschlagen.
Die Zusatzmengen an Kalk und Alkali wurden vielfach nach dem Gehalt des Rohphosphates
an Eisen bzw. Kieselsäure berechnet. Die Sodamenge wurde aber auch in Abhängigkeit
von dem im Rohphosphat vorhandenen M.-Gehalt gewählt, um Calciumnatriumphosphate,
als deren definierter Bestandteil die Verbindung CaNaP0, angesehen «-erden kann,
zu erhalten. Unmittelbar auf diese Verbindung zielte ein Verfahren hin, nach welchem
Calciumphosphat mit Trialkaliphosphat gemischt und das Gemisch auf iioo bis iaoo°
erhitzt wurde. M'ird hierzu Trinatriumphosphat verwendet, so wird das für den Kulturboden
entbehrliche Natrium in das Düngemittel eingeführt. Im übrigen setzt aber das Verfahren
das Vorhandensein von Alkalipho#phat voraus, wodurch es verteuert wird.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat nun zum Ziele, ein hochwertiges
basisches C:ilciuinplio: pliat aus rolicm C ;ilciumplio>phat
unterZuhilfenahme
eines Kreislaufprozesses herzustellen. Zum Aufschluß dient Ätznatron bzw. Natronlauge,
welche immer wieder zurückgewonnen wird. Ferner wird noch gebrannter Kalk oder Kalkmilch
benötigt. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, daß das gemahlene Rohphosphat
mit Ätznatron vermischt oder verkollert oder mit \atronlaugä eingetrocknet. dann
unter Ausschluß von Kohlensäure geglüht und darauf das Glühprodukt mit Ätzk,-.lk
unter Zusatz von Wasser ohne vorherige Auslaugung umgesetzt wird, wobei das Düngemittel
entsteht, während die -Natronlauge für einen neuen Aufschluß frei wird. Es ist wichtig,
daß während des Glühens Kohlensäure ferngehalten wird, damit kein Calciumcarbonat
entsteht. Zum Glühen eignen sich Öfen mit indirekter Heizung, wie Tunnel- oder Kanalöfen.
Da sich der thermische Aufschluß bei Temperaturen vollzieht, die noch unter 700°
liegen. diese aber auf keinen Fall zu überschreiten brauchen, ist der erste Teil
des Verfahrens ohne Schwierigkeit einfach und billig durchführbar. Die Masse schmilzt
nicht, sondern verbleibt in einem gesinterten Zustande, welcher dem ;ich anschließenden
Mahlen des Glühproduktes günstig ist.
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Die nunmehr folgende Umsetzung mit Ätzkalk in Gegenwart von Wasser
kann auf verschiedene Art durchgeführt werden. Entweder mischt man das Glühprodukt
mit Ätzkalk und trägt es dann in Wasser ein oder spritzt solches darüber, oder man
schlämmt das Glühprodukt in Wasser an und setzt Ätzkalk oder gelöschten Kalk zu.
Man kann das Glühprodukt aber auch in Kalkmilch eintragen. Während des Rührens bildet
sich die Natronlauge zurück, welche von dem neu gebildeten basischen Calciumpho_phat
in bekannter «'eise getrennt wird. Das basische Calciumphosphat wird nach bekannten
Verfahren getrocknet. Die außerordentlich leicht zerbröckelnde «lasse ergibt das
streufähige Düngemittel, dessen P.O..-Gehalt völlig in 2°?oiger Citronensäure löslich
ist.
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Die zu verwendende Ätznatronmenge liegt zweckmäßig bei 6 1o1 NaOH
auf i Mol P205 und einem kleinen Zuschlag für Verunreinigungen, wie Kieselsäure,
Tonerde usw. An Kalk sind mindestens 3 Mol Ca0 auf i 11o1 P205 anzuwenden. «'erwendet
man zum Trocknen kohlensäurehaltige Abgase, so.kann man einen Teil des Ätzkalkes
inCalciumcarbonat überführen und auf diese Weise rasch bzw.langsam wirkende ba>ische
Düngemittel erzeugen.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach welchem rohes Calciumpliosphat
mit Ätzalkali in Abwesenheit von Kohlensäure geglüht und Glas so gewonnene Glühprodukt
mit Nasser ausgelaugt wird. Hierbei wird Trialkaliphosphat erhalten, glas zur Kristallisation
gebracht wird. E: ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, Phosphate durch Erwärmen
mit Kalilauge aufzuschließen, die Aufschlußflüssigkeit vom Rückstand zu trennen
und aus der klaren Lösung die Phosphorsäure durch Kalk auszufällen. Hierbei entsteht
unter Rückbildung der Kalilauge Tricalciumphosphat, das aber wegen des Gehaltes
an kohlensaurem Kalk für Düngezwecke ungeeignet ist und infolgedessen mit Schwefelsäure
aufgeschlossen werden muß. Für ein derartiges Aufschlußverfahren eignen sich nur
Eisen- und Aluminiumphosphate, da Calciumphosphate. von Kali- oder -Natronlauge
nicht angegriffen werden. Die Umsetzung von Trialkaliphosphat mit Kalk wurde auch
bereits mit dem Ziele durchgeführt, Alkalilauge in hohen Konzentrationen zu erhalten,
wobei gleichfalls Tricalciumphosphat entsteht. Schließlich hat man auch schon Eisen-
bzw. Tonerdephosphate mit berechneten Mengen eines Gemisches von Kalk und Natronlauge
zum Zwecke der Gewinnung von zweibasisch phosphorsaurem Kalk in Verbindung mit Natron
aufgeschlossen.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
dadurch, daß nicht Tricalciimiphosphat, sondern ein durch einen hohen Gehalt an
CaO basisches Calciumphosphat erhalten wird. Die Herstellung erfolgt nicht durch
Ausfällung einer Trinatriumpliosphatlösung mit Kalk, sondern durch die Umsetzung
eines mit Hilfe von Ätznatron gewonnenen Glühproduktes ohne vorherige Auslaugung
und Filtration. Man erhält also nach dem Verfahren der Erfindung auf einfache, bequeme
und billige Weise bei niedrigen Temperaturen unter fast vollständiger Rückgewinnung
der angewendeten Natronlauge bzw. des Natriumhydroxyds aus Roliplio:phaten hochwertige,
für die Pflanzen leicht au:nutzbare Phospliatdüngemittel.
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r Ausführungsbeispiel iooo g Marokkophosphat werden mit 8oo g Ätznatron
gut vermischt und etwa i Stunde bei 65o' geglüht. Die gemahlene Masse wird in Wasser
aufgeschlämmt und mit 425 g Ätzkalk von 92 °/o Gehalt, entsprechend 3 Mol Ca0, umgesetzt.
Darauf wird filtriert. Im Filtrat sind 76o g Na 0 H enthalten, das sind 95
0, 1, der eingesetzten Menge. Der Filterrückstand wird bei etwa aoo° getrocknet
und enthält dann 19,8°/o Gesamt-POS, welche völlig in 2°joiger' Citronensäure löslich
sind.