DE1294977B

DE1294977B - Verfahren zur Herstellung von Gluehphosphatduengemitteln

Info

Publication number: DE1294977B
Application number: DEK62041A
Authority: DE
Inventors: Hauschild; Dr Ulrich; Holst; Dr Rudolf; Kaspers; Dr Hans-Heins; Dahme; Dr Wolfgang
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1969-05-14
Also published as: DK116601B; US3719464A; NO116002B; FI49821C; SE332643B; ES351751A1; IL29695A; BE713006A; FR1559414A; NL6802725A; GB1159660A; SU375840A3; FI49821B

Description

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Es ist bekannt, daß Glühphosphatdüngemittel hat sich erwiesen, daß die Verwendung von indirekt durch thermischen Aufschluß bei Temperaturen beheizten Öfen für Aufschlüsse im großtechnischen zwischen 1000 und 1300° C aus den in der Natur Maßstab unrentabel ist.

vorkommenden Rohphosphaten, welche in der Weniger Anlaß zu Störungen im Ofengang geben

Hauptsache aus fluorhaltigen Calciumphosphaten 5 die Alkalicarbonate. Im technischen Maßstab wird mit apatitischer Struktur bestehen, in Gegenwart der Aufschluß von Rohphosphaten bis jetzt nur mit von Kieselsäure und Alkalioxid liefernden Verbin- Natriumcarbonat durchgeführt. Mit Kaliumcarbonat düngen unter Einhaltung eines bestimmten Gewichts- lassen sich die Rohphosphate zwar aufschließen, aus Verhältnisses dieser Rohstoffkomponenten hergestellt verschiedenen Gründen, welche ökonomischer, techwerden können. Als Alkalioxid liefernde Verbindun- io nischer und chemischer Natur sind, ist aber bis heute gen wurden beispielsweise Alkalihydroxide oder noch kein derartiger Prozeß für die technische Her-Alkalicarbonate vorgeschlagen. Die meisten dieser stellung von Kaliumglühphosphatmitteln zur Anwen-Verbindungen eignen sich aber nur als Aufschluß- dung gekommen. Durch die große Flüchtigkeit der mittel, wenn der Glühaufschluß im Labormaßstab Kaliumverbindungen bei hohen Temperaturen beidurchgeführt wird. 15 spielsweise wird das Verfahren unwirtschaftlich. Das

Die Verwendung von festem Alkalihydroxid im in der französischen Patentschrift 1189 733 beschrietechnischen Drehofen wirft, wie eigene Unter- bene Verfahren, gemäß welchem bei Temperaturen suchungen gezeigt haben, verschiedene Probleme auf. zwsichen 550 und 900° C mittels Kaliumcarbonat Insbesondere bei hohen Temperaturen wird beispiels- aufgeschlossen werden soll, hat, abgesehen von der weise durch das Alkalihydroxid die Ofenwandung ao langen Reaktionszeit, den großen Nachteil, eine ganz stark angegriffen und im Laufe verhältnismäßig erhebliche Menge an Alkali zu benötigen. Der große kurzer Zeit zerstört. Außerdem bildet die Rohstoff- Alkaliüberschuß verursacht außerdem bei der späteren komponentenmischung während der Ofenpassage Anwendung des Produkts wegen der fast vollständileicht Zusammenballungen, welche einen normalen gen Löslichkeit des K₂O-Anteils eine stark alkalische Ofenbetrieb unmöglich machen. 25 Reaktion im Boden. K₂O-P₂O₅-Mischdünger werden

Noch komplizierter sind die Verhältnisse, wenn daher meist durch einfaches Zumischen von KaIiman versucht, konzentrierte wäßrige Alkalihydroxid- salzen zu den mittels Soda aufgeschlossenen Glühlösungen an Stelle von festen Alkalihydroxiden ein- phosphatprodukten hergestellt, zusetzen. Die aus Rohphosphat, Sand und Alkali- Das Verfahren zur Herstellung von Glühphosphat-

hydroxiden bestehenden Mischungen besitzen eine 30 düngemitteln unter Verwendung von Soda als Aufflüssige bis schlammige Beschaffenheit. Beim direk- Schlußmittel liefert ein wertvolles Produkt, hat aber ten Eintrag dieser Mischungen in den mit Of ensteinen den Nachteil, daß die in Form von Soda zugegebene ausgefütterten, heißen Drehofen treten sofort starke Alkalikomponente ziemlich kostspielig ist. Es wurde Ansätze an der Ofenwandung auf. Die sich bildende, daher schon bekannt, alkalihaltige Schlacken oder betonartig harte Schicht wächst immer stärker, bis 35 Alkalichloride bzw. Alkalisulfate in Gegenwart von schließlich der Ofen verstopft ist. Wasserdampf einzusetzen. Der Erfolg war aber nicht

Es ist zwar bekannt, daß natürliches Calcium- befriedigend.

phosphat mit einem Überschuß von etwa 100% an Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

konzentrierter wäßriger Natriumhydroxidlösung unter von Glühphosphatdüngemitteln durch Glühaufschluß Einhaltung bestimmter Maßnahmen bei Tempera- 40 von natürlichen Calciumphosphaten mit Alkalioxiden türen um 200° C zu einem teilweise in Citronensäure in Form von Alkalicarbonat und Alkalihydroxid in löslichen Produkt aufgeschlossen werden kann. Bei Anwesenheit von Siliciumdioxid in einem Drehrohr-Verwendung von etwa äquimolaren Mengen ofen bei Calciniertemperaturen, wobei ein Alkali-Na₂O: P₂O₅ läßt sich aber ein Aufschluß des CaI- oxid-P₂O₃-Molverhältnis von 1,2:1 bis 1,5:1 angeciumphosphates erst bei Temperaturen über 1000° C 45 wendet und das Siliciumdioxid in einer solchen erreichen. Es wurde schon versucht, durch Verglühen Menge eingesetzt wird, daß der über das molare Vervon kohlenstoffhaltigen Produkten, welche man dem hältnis CaO: P₂O₅ = 2:1 hinausgehende Anteil an Calciumphosphat-Alkali-Gemisch zugab, ein Zusam- CaO als Ca₂SiO₄ gebunden wird, ist dadurch gekennmenschmelzen der Masse bei diesen hohen Tempera- zeichnet, daß der Glühaufschluß mit einer Mischung türen zu verhindern. Als kohlenstoffhaltige Materialien 50 aus 25 bis 80 Gewichtsprozent festem Alkalicarbonat, wurden Sägespäne oder auch verfestigte Schwarz- bezogen auf das Gesamtalkalioxid, und 75 bis 20 Gelaugen, wie sie beim Aufschluß von cellulosehaltigen wichtsprozent Alkalihydroxid, bezogen auf das GeStoff en anfallen,, eingesetzt. Diese Maßnahmen samtalkalioxid, in Form einer 40- bis 70gewichtsreichen aber bei Verwendung von Alkalihydroxiden prozentigen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von als Aufschlußmittel nicht aus, einen einwandfreien 55 1000 bis 1300° C durchgeführt wird. Ofendurchgang zu gewährleisten. Es wurden daher Zur Durchführung des Verfahrens wird das Rohschon Verfahren bekannt, nach welchen man den phosphat mit der berechneten Menge Sand versetzt Calciumphosphataufschluß unter Verwendung von und mit dem Alkalicarbonat in einer geeigneten Alkalihydroxiden in indirekt beheizten öfen, wie Apparatur, wie einer Paddelschnecke oder einem Tunnel-oder Kanalöfen, in Abwesenheit von Kohlen- 60 Trommelmischer, vermischt. Die konzentrierte, dioxid durchführt. Bei Verwendung von 6 Mol Na- wäßrige Alkalihydroxidlösung kann auf verschiedene triumhydroxid auf 1 Mol P₂O₅ läßt sich dabei zwar Weise zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten das Calciumphosphat bei etwa 650⁰C aufschließen, Ausführungsform werden die Alkalihydroxidlösungen um ein für die Pflanzen verträgliches Phosphatdünge- durch über das erste Drittel des Drehofens verteilte mittel zu erhalten; es ist aber erforderlich, das 65 Düsen kontinuierlich auf das in den Ofen einge-Alkalihydroxid aus dem stark alkalischen Aufschluß- brachte Rohphosphat-Alkalicarbonat-Gemisch aufgeprodukt durch Behandeln mit Ätzkalk unter Zusatz sprüht. Die Lösungen treffen dabei auf ein durch von Wasser freizusetzen und abzutrennen. Außerdem die aus der Glühzone kommenden Abgase vorge-

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wärmtes Gemisch und bilden mit demselben eine krümelige bis granulierte, meist noch etwas feuchte Masse. Während der Weiterführung derselben zur Glühzone wird durch die im Gegenstrom geführten Abgase eine weitere Verfestigung der Granalien durch eine Nachtrocknung und oberflächliche Carbonisierung erreicht. Bei der Berührung der Abgase mit der eingesprühten Alkalihydroxidlösung werden gleichzeitig aus der Glühzone flüchtige Alkaliverbindungen zurückgehalten. Dadurch wird es möglich, teilweise oder vollständig Kaliumverbindungen als Alkalikomponente wirtschaftlich einzusetzen. Das körnige Produkt zeigt beim weiteren Durchgang durch den Drehofen keine Neigung zur Ansatzbildung und kann ohne Schwierigkeit bis auf die erforderliche Maximaltemperatur erhitzt und aufgeschlossen werden. Das Produkt passiert den Drehofen ohne besondere Klumpenbildung und verläßt denselben in rieselfähiger Form. Es ist aber auch möglich, die konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen schon im Mischgerät außerhalb des Drehofens mit den übrigen Rohstoffen zu einer feuchten, krümeligen Masse zu vermischen. Die Granulatbildung kann hier dadurch gefördert werden, daß die Rohstoffkomponenten während des Mischvorganges mit den meist noch mehrere hundert Grad heißen Ofenabgasen aus dem Calcinierungsprozeß direkt in Berührung gebracht werden. Diese Verfahrensführung ist insbesondere bei Verwendung von Kaliumverbindungen als Aufschlußmittel empfehlenswert, da hierbei mit den Abgasen ausgetragene Verbindungen abgetrennt und wieder in den Prozeß zurückgebracht werden können. Wird verhältnismäßig wenig konzentrierte Alkalihydroxidlösung eingesetzt, so kann die Mischung einen halbtrockenen bis trockenen Charakter aufweisen. Gut aufschließbare Produkte werden vorzugsweise erhalten, wenn der Glühaufschluß mit einer Mischung aus 40 bis 65 Gewichtsprozent festem Alkalicarbonat und 60 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxid in Form einer 45- bis 55gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung durchgeführt wird. Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß bei Verwendung gleich konzentrierter, wäßriger Natrium- und Kaliumhydroxidlösungen 5 bis 20 Gewichtsprozent mehr des Gesamtalkalis in Form von Natriumhydroxidlösungen eingesetzt werden können.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein großer Teil der Alkalikomponente in Form von Alkalihydroxidlösungen zugeführt werden kann, wie sie bei der Alkalichloridelektrolyse erhalten werden. Da bei dem wachsenden Bedarf von Chlor in der Industrie zwangläufig auch Alkalihydroxidlösungen in steigendem Maße anfallen, so werden letztere immer preisgünstiger als Aufschlußmittel zur Verfügung stehen.

Der Glühaufschluß wird vorzugsweise bei Einsatz von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid bei Temperaturen von 1100 bis 1250° C und bei Einsatz von Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid bei Temperaturen von 1050 bis 1150° C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt.

Nach dem Glühaufschluß wird das Produkt in bekannter Weise abgekühlt und anschließend gemahlen. Mit seinem Gehalt an P₂O₅ zwischen 25 und 3O°/o stellt es ein wertvolles Phosphatdüngemittel dar, da es in 2°/oiger Citronensäurelösung, in Ammoniumcitratlösung und in der Petermannlösung sehr gut löslich ist. Bei Verwendung der Kaliumverbindungen Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat erhält das Produkt einen zweiten Nährstoffträger, der in dieser Form sehr günstige Eigenschaften aufweist. Der K₂O-Gehalt kann in dem Düngemittel bis etwa 25 % betragen. Da der wasserlösliche K₂O-Anteil nur etwa 20% des Gesamt-K₂O beträgt, besitzt das so hergestellte Düngemittel eine längere Düngewirkung als andere handelsübliche Produkte. Außerdem ist

ίο der hohe CaO-Gehalt der Glühphosphate hervorzuheben, der bei der Bodendüngung in basisch wirksamer Form voll zur Geltung kommt. Durch Vermischen mit Kalisalz kann der K₂O-Gehalt beliebig eingestellt werden.

Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt. Alle Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

1000 kg eines Calciumphosphatminerals, dessen P₂O₅-Gehalt 37,2% betrug, wurden mit 195 kg Soda, 290 kg 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und 80 kg Sand in einer Paddelschnecke miteinander ge-

«5 mischt und kontinuierlich einem mit basischem Futter ausgekleideten Drehofen zugeführt. Die Mischung wurde im Drehofen bis auf eine maximale Temperatur von 127Oi³ c geglüht. Während des Ofendurchganges traten keine Schwierigkeiten wie Ansatz- oder Klumpenbildung auf. Das erhaltene, abgekühlte Glühphosphat enthielt 29,2% P₂O₅ und 39,6% CaO. In 2%iger Citronensäurelösung war das P₂O₅ zu 99,5% und in der Petermannlösung zu 98,5% löslich.

Beispiel 2

Eine Mischung, die auf 1000 kg eines nordafrikanischen Rohphosphats mit 37,4% P₂O₅, 50,8% CaO und 2,5% SiO₂100 kg Soda und 80 kg Sand enthielt,

wurde mittels einer Dosiervorrichtung kontinuierlich einem Drehofen zugeführt. Gleichzeitig wurde innerhalb des Ofens eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich auf die Mischung aufgesprüht, und zwar in einer Menge von 435 kg Lösung pro 1000 kg Rohphosphat. Ohne störende Ansatzbildung konnte die Mischung bis zu einer maximalen Temperatur von 1250° C im Ofen geglüht werden. Das so erhaltene Produkt enthielt 29,1% P₂O₅ und 17,6% Na₂O. In Citronensäurelösung waren 99,6% des

P₂O₅, in der Petermannlösung 98,8% des P₂O₅ löslich.

Beispiel 3

1000 kg eines nordafrikanischen Rohphosphats mit 37,2% P₂O₅, 50,4% CaO und 2,7% SiO₂ wurden mit 210 kg Soda und 80 kg Sand analog wie im Beispiel 2 in einen Drehofen eingebracht und dort kontinuierlich mit 366 kg 50%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung vermengt, wobei sich ein Granulat bildete. Während des Ofenganges zeigten sich keinerlei Ansätze an der Ofenwandung, und das Produkt rieselte voll aufgeschlossen aus dem Ofen heraus. Die maximale Glühtemperatur betrug 1190° C. Das abgekühlte Produkt enthielt 28,1 % P₂O₅, 11,5 % K₂O und 38,4 % CaO. Das P₂O₅ war zu 99,8 % in Zitronensäure und 98,2% in Petermannlösung löslich. Mit einem Gesamtnährstoffgehalt von fast 40% stellt es ein wertvolles Düngemittel dar.

Beispiel 4

1000 kg eines Calciumphosphatminerals mit 37,3% P₂O₅ und 50,7% CaO wurden mit 165 kg Soda, 171 kg 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, 241 kg 5O»/oiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung und 80 kg Sand unter Durchleiten der Ofenabgase aus dem Glühprozeß in einer Paddelschnecke vermischt und anschließend kontinuierlich einem Drehofen zugeführt, der mit basischem Futter ausgekleidet war. Die Mischung zeigte während des Ofenganges nur geringfügige Ansätze an der Of enwandung und wurde bis zu einer maximalen Temperatur von 1220° C geglüht. Das Glühprodukt enthielt 28,4% P₀O₅, 38,7% CaO, 12,4% Na₂O und 7,6% K₂O. Es war in Citronensäurelösung zu 99,3% und in Petermannlösung zu 98,1 % löslich.

Beispiel 5

Durch eine Aufgabenvorrichtung wurden konti- ao nuierlich Rohphosphat, Kaliumcarbonat und Sand in einen Drehofen eindosiert. Innerhalb des Ofens wurde auf die Mischung eine 5O°/oige wäßrige Kaliumhydroxidlösung aufgespritzt. Die Mengenverhältnisse waren so bemessen, daß auf 1000 kg Kola-Apatit mit 39,1% P,O₅, 250 kg Kaluimcarbonat, 100 kg Sand und 410 kg 50%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung entfielen. Die Mischung passierte den Drehofen ohne Ansatzbildung und wurde bis auf maximal 1110° C geglüht. Im abgekühlten und gemahlenen Glühprodukt waren 27,3% P₂O₅ und 23,8% K₂O enthalten. Die P₂O₅-Löslichkeit in 2%iger Citronensäurelösung betrug 99,66 %, diejenige in Petermannlösung 98,9 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glühphosphatdüngemitteln durch Glühaufschluß von natürlichen Calciumphosphaten mit Alkalioxiden in Form von Alkalicarbonat und Alkalihydroxid in Anwesenheit von Siliciumdioxid in einem Drehrohrofen bei Calciniertemperaturen, wobei ein Alkalioxid-P₂O₅-Molverhältnis von 1,2:1 bis 1,5:1 angewendet, und das Siliciumdioxid in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß der über das molare Verhältnis CaO: P₂O₅ = 2:1 hinausgehende Anteil an CaO als Ca₂SiO₄ gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühaufschluß mit einer Mischung aus 25 bis 80 Gewichtsprozent festem Alkalicarbonat, bezogen auf das Gesamtalkalioxid, und 75 bis 20 Gewichtsprozent Alkalihydroxid, bezogen auf das Gesamtalkalioxid, inForm einer 40-bis70gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 1000 bis 1300° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühaufschluß mit einer Mischung aus 40 bis 65 Gewichtsprozent festem Alkalicarbonat und 60 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxid in Form einer 45- bis 55gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühaufschluß bei Einsatz von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid bei Temperaturen von 1100 bis 1250° C und bei Einsatz von Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid bei Temperaturen von 1050 bis 1150° C durchgeführt wird.