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Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphatdüngemitteln Aus den
natürlich vorkommenden Calciumphosphaten (Rohphosphaten), die in der Hauptsache
aus Fluorapatit bestehen, können bekanntlich durch einen alkalischen Glühprozeß
wertvolle Phosphatdüngemittel hergestellt werden. Beispielsweise wird das Rohphosphat
mit bestimmten Mengen Natriumcarbonat und Kieselsäure in einem Sinterverfahren bei
Temperaturen über 1150° C zu einem Natrium-Calcium-Silicophosphat aufgeschlossen.
Die Phosphorsäurekomponente liegt dann in einer für die Pflanzen gut aufnehmbaren
Form vor. Als Bewertungsmaßstab für die Güte des Düngemittels gilt die Höhe der
P205 Löslichkeit desselben in einer 2o/oigen Citronensäurelösung, in Ammoniumcitratlösung
und in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung, welche auch Petermann-Lösung genannt
wird. Kaliumhaltige Düngemittel werden aus Glühphosphaten gewöhnlich durch einfaches
Zumischen von Kaliumsalzen, wie Kaliumchlorid, hergestellt.
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Es wurden auch schon Versuche unternommen, durch Verwendung von Kaliumcarbonat
an Stelle von Natriumcarbonat im alkalischen Glühprozeß unmittelbar Kaliumglühphosphatdüngemittel
aus den Rohphosphaten herzustellen. Ein derartiger Prozeß ist aber bis heute aus
wirtschaftlichen Gründen nicht zur technischen Durchführung gekommen. Das nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 1189 773 durch Calcinieren von Rohphosphat,
Kaliumcarbonat bzw. Kaliumbicarbonat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 550
und 900° C herstellbare Produkt weist zwar eine gute Löslichkeit auf, benötigt aber
einen erheblichen überschuß an Alkali gegenüber dem bekannten Aufschluß mit Soda.
Wegen der großen Flüchtigkeit der Kaliumverbindungen treten hohe Verluste an teurem
Kalium auf. Der im Produkt vorhandene K20-Anteil ist verhältnismäßig hoch; wegen
seiner fast vollständigen Löslichkeit entsteht beim Lösen ein stark alkalisches
Medium, welches für die Bodendüngung Probleme aufwirft.
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Im allgemeinen werden aber bei Verwendung von Kaliumcarbonat als Alkaliverbindung
Calcinierungstemperaturen zwischen 900 und 1200° C vorgeschlagen. Um das Verfahren
rationeller zu gestalten, hat man schon versucht, den Alkaligehalt der Melasseschlempe
oder den der bei der Entschwefelung von Roheisen anfallenden kaliumhaltigen Schlacken
für den Aufschluß von Rohphosphaten heranzuziehen. Weiter wurde vorgeschlagen, das
Kaliumcarbonat im Kreislauf zu führen, indem man das bei der Umsetzung von Kaliurncarbonat;
Sand und -Rohphosphat erhaltene. Produkt mit Kalk zersetzt und das neben dem Calciumphosphatdüngemittel
entstandene Kaliumhydroxid wieder in Kaliumcarbonat umwandelt. Man hat weiter auch
schon versucht, die beim Engel-Precht-Verfahren auftretenden Vorprodukte der Pottasche,
das Kaliummagnesiumbicarbonat oder die Kaliumbicarbonatlösungen, welche nach Zerlegung
des Kaliummagnesiumbicarbonats nach Abtrennung des Magnesiumcarbonats erhalten werden,
für den Glühaufschluß von Rohphosphaten einzusetzen. Aber auch diese Vorschläge
führten zu keinem Verfahren, das sich für die industrielle Herstellung von Düngemitteln
eignete.
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Auch der Einsatz von Alkalihydroxiden an Stelle von Alkalicarbonaten
zur Herstellung von Alkaliglühphosphaten ist schon beschrieben worden, technische
Ausführungen sind aber noch nicht beschrieben worden. Es hat sich in der Praxis
gezeigt, daß die Anwendung der Alkalihydroxyde auf ganz ungewöhnliche Schwierigkeiten
stößt, die unter anderem in der chemischen Natur und der -bei, höheren Temperaturen
auftretenden großen Flüchtigkeit derselben, besonders des Kaliumhydroxids, begründet
sind. Aus diesen Gründen konnte an eine direkte Verwendung von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen
nicht gedacht werden, außerdem wird durch die hochkonzentrierten Lösungen derselben
das Ofenmaterial stark in Mitleidenschaft gezogen.
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Die vorliegende Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 30-
bis 60gewichtsprozentige, insbesondere 45- bis 55gewichtsprozentige wäßrige Kaliumhydroxidlösungen
mittels der bei dem Calcinierungsprozeß den Ofen verlassenden heißen, kohlendioxidhaltigen
Abgase in etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthaltende wäßrige Suspensionen
übergeführt werden, diese ohne Abkühlung mit dem Rohphosphat und der Kieselsäure
unter gleichzeitiger Granulierung vermischt und die Granulate in einem
Drehofen
bis zu einer Maximaltemperatur zwischen 1000 und 1150° C, vorzugsweise bis 1130°
C, caleiniert werden, wobei die aus dem Ofen abziehenden Abgase für die Carbonisierung
und Konzentrierung von frischen wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen eingesetzt werden.
Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß an Stelle von Kaliumcarbonat eine
wäßrige Kaliumhydroxidlösung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann. Die Konzentratiön
der zum Einsatz gelangenden Kaliumhydroxidlösung ist nicht von wesentlicher Bedeutung.
In einer geeigneten Apparatur werden die Lösungen mit den bei dem Calcinie= runsgprozeß
den Ofen verlassenden heißen Abgasen, welche das bei der Umsetzung entstehende Kohlendioxid
mit sich führen, carbonisiert. Durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme erfolgt
gleichzeitig eine Aufkonzentrierung der Kaliumcarbonatlösung, welche durch die -gleichzeitig
mit den Abgasen zugeführte Wärme noch verbessert wird. Die Carbonisierung und Konzentrierung
der Lauge wird fortgesetzt, bis eine etwa 65- bis 75gewichtsprozentige wäßrige Kaliumcarbonatlösung
oder -suspension erhalten wird. Meist liegen bei diesen Konzentrationen Suspensionen
vor, da die Sättigungsgrenze der heißen Lösungen überschritten wird und ein Teil
des Kaliumcarbonats in Form kleiner Kriställchen ausfällt. Die Endkonzentrationen
können im allgemeinen ohne zusätzliche Wärmezuführung erreicht werden, wenn sich
die Ausgangskonzentrationen der Kaliumhydroxidlösungen zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent,
insbesondere 45 und 55 Gewichtsprozent befinden. Geringere und höhere Kaliumhydroxidkonzentrationen
sind aber auch anwendbar.
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Die so erhaltenen hochkonzentrierten wäßrigen Kaliumcarbonatsuspensionen
werden anschließend ohne Abkühlung mit dem Rohphosphat und der Kieselsäure (Sand)
innig vermischt, wobei eine Granulation stattfindet. Eine besondere Maßnahme des
vorliegenden Verfahrens ist nämlich, daß die zu calcinierende Mischung dem Ofen
in granulierter Form zugeführt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Ofenfüllung
gleichmäßig erhitzt werden kann. Die Granulierfähigkeit der Mischung hängt von der
Konzentration der wäßrigen Kaliumcarbonatsuspension ab, die beigemischt wird. Ist
die Konzentration der Kaliumcarbonatlösung bzw. -suspension zu gering, so erhält
man nur eine pastöse Mischung, welche im Ofen große Klumpen bildet. Es können dann
leicht Störungen im Ofengang auftreten, und der vollständige Aufschluß der Mischung
kann verhindert werden. Gute Granulate werden erhalten, wenn, wie schon oben erwähnt,
etwa 65- bis 75gewichtsprozentige Kaliumcarbonatsuspensionen eingesetzt werden.
Ein kleiner Anteil an Kaliumhydroxid in der wäßrigen Kaliumcarbonatsuspension macht
sich später im Ofenprozeß nicht nachteilig bemerkbar.
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Das Verhältnis der einzusetzenden Kaliumcarbonatsuspensionen und damit
auch der als Ausgangsmaterial dienenden Kaliumhydroxidlösung wird wie üblich so
bemessen, daß auf 100 Gewichtsteile im Rohphosphat vorliegendem P205 80 bis 100
Gewichtsteile K20 entfallen. Die Kieselsäure wird in einer solchen Menge zugegeben,
daß auf 100 Gewichtsteile P2O5 20 bis 30 Gewichtsteile SiO2 entfallen.
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Die Calcinierung ,kann in einem gewöhnlichen Drehofen durchgefühtr
werden. Der vollständige Aufschluß erfolgt in der Glühzone des Ofens im Temperaturbereich
zwischen 1000 und 1150° C. Meist bevorzugt man als maximale Aufschlußtemperatur
1130° C, da über 1150° C oft Schwierigkeiten verfahrenstechnischer Natur auftreten.
Die Gesamtverweilzeit im technischen Drehrohr beträgt etwa 1 bis 1,5 Stunden, der
eigentliche Glühvorgang nimmt etwa 15 Minuten in Anspruch. Die beim Glühprozeß entstehenden
Abgase werden zur Carbonisierung und Konzentrierung frischer wäßriger Kaliumhydroxidlösungen
eingesetzt. Der gesamte Prozeß kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
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Das aus dem Ofen austretende Produkt wird abgekühlt und kann als solches
verwendet oder gegebenenfalls gemahlen werden. Es stellt ein wertvolles Düngemittel
dar, denn der hohe Gehalt an P205 und K20, welcher zusammen etwa 50 % beträgt, liegt
in einem günstigen Nährstoffverhältnis. Das P20. ist fast vollständig löslich in
einer 2o/oigen Citronensäurelösung, in Ammoniumcitratlösung und in der Petermann-Lösung.
Vom K.0-Gehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kaliumglühphosphats
sind in Wasser nur etwa 15 bis 20 % gut löslich, die restlichen 80 bis 85 % sind
verhältnismäßig schwer löslich. Somit kann der Kaliumgehalt des Produktes über eine
längere Periode pflanzenwirksam sein als dasjenige in den allgemein üblichen, in
der Düngemittelindustrie verwendeten wasserlöslichen Kalisalzen. Das vorhandene
Calcium steht in basisch wirksamer Form zur Verfügung und kann somit voll zur Geltung
kommen. Das gemahlene Produkt läßt sich unter Zusatz von wenig Wasser (für sich)
und in Mischung mit Kalisalz, beispielsweise Kaliumchlorid, hervorragend granulieren.
Es werden dabei mechanisch stabile, abriebfeste Granalien erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist aber noch weitere Vorteile gegenüber
den bekannten Verfahren auf. Bei den üblichen Glühphosphataufschlüssen müssen die
Abgase, welche den Drehofen verlassen, mittels eines Staubabscheiders mechanisch
gereinigt werden. Flüchtige Kaliumverbindungen gehen verloren, und schädliche Verbrennungsgase,
wie Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, werden in die Luftatmosphäre abgeblasen.
Das bei der Umsetzung frei werdende Kohlendioxyd sowie die Abgaswärme werden ebenfalls
nicht ausgenutzt. Im vorliegenden Verfahren bedeutet die stete Verwendung der kohlendioxydhaltigen
Ofenabgase für die überführung der Kaliumhydroxidlösung in eine Kaliumcarbonatsuspension
einen wesentlichen Gewinn, weil sich die Zufuhr von auf anderem Wege hergestelltem
Kohlendioxid und von zusätzlicher Wärme erübrigt. Sehr wichtig ist, daß durch die
vorgelegte Kaliumhydroxidlösung die flüchtigen Kaliumverbindungen absorbiert und
somit dem Prozeß wieder zugeführt werden. Gleichzeitig erfolgt eine Abscheidung
der Staubpartikeln und eine Absorption der schädlichen Verbrennungsgase, so daß
eine zusätzliche mechanische und anderweitige Reinigung der Abgase entfällt. Die
abgeschiedenen Bestandteile wirken sich außerdem günstig auf die Beschaffenheit
der Suspensionen aus.
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Beispiel 83,2 kg einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
wurden mit den Abgasen eines Drehofens, in dem zur Zeit des Versuchs ein Glühaufschluß
eines Gemisches von Rohphosphat;
Kaliumcarbonat und Kieselsäure
durchgeführt wurde, derart intensiv behandelt, daß sich eine 69,9gewichtsprozentige
K..,C03 Suspension bildete. Nur ein kleiner Anteil, 6,2010, des Kaliums lag
noch als Kaliumhydroxid vor. Die heiße Suspension, in der sieh auch die Staubanteile
der Ofenabgase befanden, wurde daraufhin mit 100,0 kg eines nordafrikanischen Rohphosphates,
das 37,6% P205, 50,8% Ca0, 3,8% F sowie 2,1% SiO2 enthielt, und 8,0 kg Sand (98%
SiO2) gut vermischt. Es entstand ein feinteiliges Granulat, das dem Drehofen, mit
dessen Abgasen die Kalilauge carbonisiert und konzentriert war, zugeführt und darin
bis auf eine maximale Temperatur von 1130° C geglüht wurde. Die Verweilzeit im Ofen
betrug etwa 30 Minuten, die Glühzeit etwa 15 Minuten. Das leicht gesinterte Produkt
ließ sich gut mahlen und enthielt 26,4% P205 sowie 23,6% K20. In 2%iger Citronensäurelösung
war das P205 zu 1000/0 löslich, in Ammoniumcitratlösung zu 96% und in der Petermann-Lösung
zu 98%. Das K20 löste sich in Wasser zu 18%.