DE2262820C3

DE2262820C3 - Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der Ofenwand beim Herstellen von alkalihahigen Sinterphosphaten im Drehofen

Info

Publication number: DE2262820C3
Application number: DE2262820A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 3000 Hannover Hauschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DK132398B; BE808962A; NO136147B; HU166432B; PL94344B1; FI54589C; FR2211399A1; NO136147C; CA994124A; IL43869A0; US3907538A; SU574142A3; ES421376A1; IT1002260B; BR7310031D0; JPS4999845A; IL43869A; FI54589B; DK132398C; NL7317594A

Description

Zum thermischen Aufschluß von Rohphosphaten mit Alkalioxid liefernden Aufschlußmitteln werden schon seit langem Drehöfen eingesetzt. In den zum Schutz der Ofenwandung mit hochfeuerfesten Spezial-Formsteinen ausgemauerten öfen, welche zum leichteren Durchgang des Aufschlußgutes mit einer leichten Neigung gelagert sind, wird die Aufschlußmischung am oberen Ende eingeführt und im Gegenstrom zu den Heizgasen gefördert. Als Brennmaterial werden wasserstoffreiche Brennstoffe, wie Öl. bevorzugt. In manchen Fällen wird zusätzlich Wasserdampf eingesetzt. Das meist in kaltem Zustand eingeführte Aufschlußgemisch wird im Verlauf des Ofendurchganges zunehmend aufgeheizt. Die Sit terung und der Aufschluß des Materials erfolgen im wesentlichen im letzten Drittel des Drehofens, in welchem in Abhängigkeit von der Aufschlußmischung Temperaturen zwischen 900 und 1600⁰C eingestellt wercien.

Die im Drehofen staufindenden chemischen und physikalischen Vorgänge sind komplizicri und noch unvollständig aufgeklärt.

Die Bedingungen für die Aufschlußverfahren wurden daher auf empirischem Wege ermittelt.

In der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von alkalischen Sinterphosphaten unter Verwendung von Drehöfen bekannt. So wird beispielsweise das unter der Bezeichnung Rhenania-Phosphat bekannte Glühphosphat durch Aufschluß von Rohphosphat mit Soda bei Temperaturen über 1200°C gewonnen. Dabei wird unter Einhaltung eines Molver hältnisses von Na₂O : P₂O^ von mindestens 1.1 . 1 gearbeitet und Siliciumdioxid in Form von Sand in einer solchen Menge zugesetzt, daß der über das molare Verhältnis CaO : P₂O^ = 2 hinausgehende Anteil an CaO als Ca₂SiO4 gebunden wird. Die Grundlagen für dieses Verfahren sind im wesentlichen schon in der deutschen Palentschrift 4 81 I 77 beschrieben.

In den letzten |ahren wurden auch Verfahren entwickelt, welche die Verwendung von Gemischen aus Alkalicarbonaten und Alkalihydroxidlosungen bzw. von Alkalihydroxidlösungen allein als Aufschlußmittel im technischen Drehöfen ermöglichen. Da die Einführung Vöfi Äikalihydröxidlösüngen erhebliche Schwierigkeiten bereiten wird Vorgeschlagen, die Alkalihydroxidlösungen Vor und/öder nach dein Vermischen mit dem Rohphosphat und dem evil, erforderlichen Siliciumdioxid unter Eindampfen zu karbonisieren und gleichzeitig aus dein Gemischen agglomerierte Produkte herzustellen (s. DE-PS 12 66 768, 12 94 978, 12 94 979, 15 92 687 u. 15 92 690). Nach den in den DE-PS 15 92 685 u. 15 92 689 beschriebenen Verfahren wird unter Zugabe von geglühtem Fertiggut zu einem

Ί Rohphosphat-AIkalihydroxidlösung-Sand-Gemisch ein calcinierbares Granulat hergestellt Einen Teil der für den Aufschluß erforderlichen Alkalioxid liefernden Verbindung kann man direkt in Form von Alkalihydroxidlösungen in den Drehofen einführen, wenn man den

in restlichen Teil derselben in Form von Alkalicarbonat mit dem Rohphosphat-Sand-Gemisch einführt (s. DE-PS 12 94 977).

Aus der DE-PS 21 28 133 ist zudem zu ersehen, daß unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen

Γι Alkalihydroxidlösungen direkt im Drehofen auf das mindestens 400⁰C heiße Gut aufgesprüht werden können. Nach diesen Verfahren kann man auch direkt zu Kaliumglühphosphatdüngemitteln gelangen, welche mit einem Nährstoffgehalt (P₂O₅ + K₂O) von etwa 50

in Gewichtsprozent wertvolle Mehrnährstoffdüngemittel darstellen.

Bei den genannten Verfahren bleibt die Hauptmenge des Fluors im Aufschlußprodukt und wird in einer die P₂Os-Löslichkeit nicht mehr beeinträchtigenden Form

.·"> gebunden. Aber auch die Herstellung von fluorarmen Alkaliglühphosphaten kann im Drehofen erfolgen. Dabei wird anstelle von Kieselsäure Phosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dem Rohphosphat wird die Natriumoxid liefernde Verbindung und

in Phosphorsäure bzw. Natriumphosphat zugemischt, wobei man vorzugsweise ein Granulat herstellt. Die Calcinierungstemperaturen liegen hierbei insbesondere zwischen 1300 und 1600°C. Die P₂O₅-Löslichkeit und der Fluorgehalt des Endproduktes hängen weitgehend

1. von den bei der Durchführung des Verfahrens eingehaltenen Maßnahmen ab (s. beispielsweise DE-PS 18 16 660).

Bei allen diesen alkalischen Aufschlußverfahren im Drehofen muß der Ofenprozeß im Dauerbetrieb ständig

μ sorgfältig überwacht werden. Obwohl durch die neueren Verfahren die Schwierigkeiten im kälteren Teil des Drehofens weilgehend ausgeschaltet werden konnten, können geringfügige und unvermeidbare Änderungen in der Zusammensetzung der AufschluBmischung oder in

i> den Reaktionsbedingungen Störungen hervorrufen, welche zu Zusammenballungen. Verklebungen oder Teilschmelzen und so /u wachsenden Ansätzen an der Wand des Drehofens führen können. In solchen Fällen kann durch empirische ^veränderung der Reaktionsfüh

in rung eine mehr oder weniger Sn-htbare Abhilfe geschaffen werden. Nachteilig bei dieser Methode ist. dal^ hierbei oft cm Rückgang der Produktion auftritt und meist ein langsames Zusetzen des Ofens nicht verhinderi werden kann. Die Gründe für das Auftreten

ν· dieser unerwünschten Erscheinungen, die sich über einen relativ langen Ofenbereich erstrecken können, sind vielgestaltig und /um Teil noch nirht bekannt, so dal) alle bisherigen Maßnahmen technisch mehl befriedigen. Zwangsläufig ergeben sich beim Auftreten

mi solcher Unregelmäßigkeiten erhöhte Produktionskosten.

Zur Bekämpfung dieser Ansätze änden Öfenwandungeit hat man auch robuste" mechanische Mittel Vorgeschlagen, so beispielsweise die Sprengung der

hi Ansätze mit einem Sicherheitssprengstöff (Cardöx-VcN fahren) öder den Einsätz Von Indüstriekänoncn. Da bei Verwendung dieser Mittel jedoch die ÖfenaUsmauefUfig mehr oder weniger stark leidet, ist man oft von dem

Einsatz dieser Hilfsmittel wieder abgekommen.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der Ofenwandung beim Herstellen von alkalihaltigen Sinterphosphaten mit hoher Citratlösichkeit im Drehofen aus Rohphosphaten ι unter Verwendung von Alkalicarbonate^ Alkalihydroxidlösungen oder Alkaliphosphaten als Aufschlußmittel bei Temperaturen zwischen 900 und 1600⁰C gefunden, durch das die obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile während des Glühprozesses weitgehend oder in sogar vollständig vermieden werden können. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Aufschlußmaterial vor und/oder während des Ofendurchganges eine oder mehrere Magnesiumverbindungen aus der Reihe der Carbonate, Oxide, Hydroxide π oder Silicate in einer solchen Menge zusetzt, daß deren Gehalt in der trockenen Ausgangsmischung, berechnet als MgO, zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent liegt.

Von der Magnesiumverbindungen wird das Magnesiumcarbonat in seiner in der Natur vorkommenden Form als gemahler^r Magnesit bevorzugt. Aber auch die anderen karbonatischen Verbindungen, wie beispielsweise 3 MgCO, · Mg(OH)₂ · 3 H₂O, Na₂Mg(COs)₂ oder andere Doppelcarbonate, eignen sich als Zusatzstoffe. Ebenso können die oxidischen bzw. hydroxidi- 2> sehen Magnesiumverbindungen, wie beispielsweise MgO oder Mg(OH)₂, eingesetzt werden. Magnesiumsilicate, wie beispielsweise Enstatit (MgSiOj) oder Talk (Mg₂SuOiO · Mg(OH)₂), können verwendet werden, wenn bei der Durchführung des Aufschlusses die 1» Anwesenheit von Siliciumoxid erforderlich ist. Die Magnesiumverbindungen können einzeln oder in beliebiger Mischung miteinander e .!gesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse frei gewählt werden können. Es ist auch nicht erford dich, daß die (> Magnesiumverbindungen einen bestimmten Feinheitsgrad aufweisen oder in getrockneter Form vorliegen.

Die Art der Zugabe der Magnesiumverbindungen kann in beliebiger Weise erfolgen und hat keinen Einfluß auf die spezielle Wirkung während des Ofendurchganges. Im allgemeinen wird man die Zuführung der Magnesiumverbindungen so gestalten, daß sie den geringsten Aufv/and erfordert. So kann man sie den Rohstoffmischungen vor dem Eintrag in den Drehofen zumischen oder bei der Granulierung der η Aufschlußmischung in gerade zur Verfügung stehender Form zusetzen. Ebenso können sie direkt im Drehofen mit dem Aufschlußgut in Berührung gebracht werden, indem man sie von der Auslaufseite oder von der Eintragseite des Ofens einbläst. Auch in Form einer ,11 Aufschlämmung, zum Beispiel in einer Alkalihydroxidlösung, können sie direkt ii; den Ofen eingesprüht werden.

Wie die beigefügten Beispiele zeigen, führt schon die Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen an Magnesiumverbindungen zu einer deutlichen Verbesse· r. rung des Ofendurchganges. Die Anwesenheit an Magnesiumverbindung, welche einem MgO-Gehalt im Reaktionsgemisch von weniger als 0.1 Gewichtsprozent entspricht, bringt schon einen deutlichen Effekt. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn die mi zugegebene Menge an Magnesiumverbindungen einem MgÖ-Gehajt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent entspricht.- Bei einem MgÖ-Gehait von über iö Gewichtsprozent Verändern sich zunehmend die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endpro' </i duktes, Und eine Verbesserung des Verfahrens erfolgt nicht mehr.

Nach dem bekannten Stand der Technik war nicht zu erwarten, daß durch die Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen von Magnesiumverbindungen der Glühprozeß im Drehofen verbessert werden kann. Zwar wird in der deutschen Patentschrift 4 98 662 vorgeschlagen, Mischungen als Alkaiicarbonaten und Magnesiumsalzen als Aufschlußmittel einzusetzen, jedoch ist hier Voraussetzung für einen reibungslosen Glühprozeß, daß der Fluorgehalt im Reaktionsgemisch auf mindestens 1 Gewichtsprozent erniedrigt vird, bevor das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 1000° C erreicht hat Es wird ein Drehofen mit einer speziellen Flammenführung vorgeschlagen, in welchen Temperaturen zwischen etwa 800 und 1000⁰C für möglichst 1 bis 2 Stunden aufrechterhalten werden können. In gewöhnlichen Drehofen, in welchen der Ofendurchgang meist nicht langer als 1 Stunde in Anspruch nimmt, können solche Reaktionsbedingungen nicht eingehalten werden. Aus dieser Verfahrensweise läßt sich nicht ableiten, daß Magnesiumverbindungen irgendeinen günstigen Einfluß auf den Drehofenprozeß ausüben.

Die Bedeutung der Anwesenheit verhältnismäßig geringer Mengen an Magnesiumverbindungen in Mehrnährstoffdüngemitteln ist schon lange bekannt. Ebenso ist nicht neu, daß für bestimmte Zwecke der Tierernährung fluorarme Phosphate vorteilhaft sind, welche einige Prozent einer Magnesiuniverbindung enthalten. Im allgemeinen werden diese Magnesiumverbindungen den Phosphaten vor der Granulierung zugemischt. In der DD-PS 63 275 ist auch ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem in einer ersten Stufe Rohphosphat mit Phosphorsäure bzw. mit Doppelsuperphosphat bei einer Temperatur zwischen 950 und 1050°C umgesetzt und in einer zweiten Stufe das entfluorierte, im wesentlichen aus Calciumpyrophosphat und Calciummetaphosphat bestehende Zwischenprodukt mit basischen Stoffen wie Calciumcarbonat bei Temperaturen von 1100 bis 125O°C in Calciumorthophosphat übergeführt wird, wobei der evtl. gewünschte Anteil an Magnesiumoxid im Örthopiiosphat durch Teilersatz des Calciumcarbonate mittels einer geeigneten Magnesiumverbindung erfolgt. Auch hieraus konnte man nicht schließen, daß bestimmte Magnesiumverbindungen beim Glühprozeß im Drehofen einen einwandfreien Ofendurchgang des Reaktionsgutes begünstigen.

Für die besondere und offensichtlich spezifische Wirkung der genannten Magnesiumverbindungen im Drehofenprozeß kann noch keine eindeutige Erklärung gegeben werden. Es is' anzunehmen, daß während des Ofendurchgangs eine Zersetzung der Magnesiumverbindungen eintritt und das Magnesium eine anderweitige chemische Bindung einnimmt. Jedenfalls kann eindtutig festgestellt werden, daß bei der Herstellung der alkalihaltigen Sinterphosphate, unabhängig davon, ob es sich um Verfahren mit oder ohne Fluoraustreibung handelt, sich der ganze Ofenbetrieb ruhiger gestaltet und die Überwachung des Prozesses einfacher ist. Die Gefahr, daß sich sehr rasch starke Ofenansät/e, sog. Ringe, bilden und Zusammenballuiigen den Ofengang stören, tritt bei Anwesenheit geeigneter Mengen an Magnesiumverbindungen nicht mehr auf. Der Durchsatz eines technischen Drehofens kann daher erhöht werden, so daß sich die Wirtschafilichkeit der Sinterphosphat'Produklion insgesamt Verbessert,

Darüber hinaus werden durch den Einbau der relativ geringen Menge an Magnesiumoxid in die Sinterphosphate deren gute chemische, physikalische und agfikulturchemische Eigenschaften nicht negativ beeirt-

flußt In der in den Sinterphosphaten vorliegenden Bindungsform wird das Magnesium leicht von den Pflanzen aufgenommen. Da auf vielen Kulturböden heute ein echter Magnesiummangel besteht, ist zudem der Magnesiumgehalt kein Ballaststoff, sondern ein wertvoller Nährstoffträger.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich für sich allein oder in Mischung mit anderen Düngemitteln ohne Schwierigkeiten in granulierte Produkte überführen, so daß sie in für die Landwirtschaft geeigneter Form zur Verfügung gestellt v/erden können.

Die folgenden Versuche wurden in einer halbtechnischen Versuchsanlage durchgeführt, in welcher weitgehend Reaktionsbedingungen eingehalten werden können, wie sie in technischen Drehofen vorliegen.

Beispiel 1

In einer üblichen Mischanlage wurde kontinuierlich eine Mischung aus einem nordafrikanischen Rohphosphat (37,2% P₂O₅), Soda und Sand hergestellt und dem mit einem basischen Futter ausgeklebten Drehofen zugeführt Das Mengenverhältnis Rohphosphat : Soda : Sand betrug, wie bei der Herstellung eines technischen Produktes, 1000:387:80. Die Mischung wurde maximal bis auf 1270⁰C geglüht. Nach dem Abkühlen enthielt das Glühphosphat 29,2% P2O5, das zu 99,5% in 2prozentiger Citronensäurelösung und zu 98,5% in der Petermann-Lösung löslich war.

Schon mit Beginn des Versuches bildete die Rohstoffmischung während des Ofendurchganges öfter Ansätze an der Ofenwandung, die mechanisch entlernt werden mußten. Nach 1 bis 2 Tagen mußte immer häufiger die Ansatzbildung bekämpft werden, so daß der Betrieb eindeutig gestört war und zeitweise sogar unterbrochen werden mußte.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, der Rohst" ffmischung jedoch vor dem Eintrag in den Drehofen gemahlener Magnesit (45% MgO) zugefügt und zwar in einem Mengenverhältnis Mischung : Magnesit = 1000 :19, so daß ein MgO-Gehalt von etwa 0,85% vorlag.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 traten praktisch während mehrerer Tage keine Ansätze un der Ofenwandung auf; der Ofenprozeß war nicht gestört. Das Glühphosphat enthielt 28,9% P₂O₅ mit einer Löslichkeit in Citronensäurelösung von 99,6% und in Petermann-Lösung von 98,6%.

Der Versuch im Drehofen wurde wiederholt, die Zugabe von Magnesit aber reduziert, so daß ein Mengenverhältnis Mischung : Magnesit von 1000:1,9 vorlag, was einem MgO-Gehalt von 0,085% entsprach. Trotz der gelingen Menge MgO im Gemisch war noch ein deutlicher Effekt festzustellen. Es bildeten sich zwar kleine Ansätze, aber selbst nach mehreren Tagen brauchte nur selten eine Mechanik betätigt zu werden.

Beispiel 3

In die gleiche Drehofenanlage wurde kontinuierlich eine granulierte* feuchte Mischung eingeführt und bei 1270°C geglüht, die auf 1000 Gewichtsteilen Köia*Apa' titkonzentrat (39,1% P₂O₅) 270 Gewichtsteile Soda, 106 Gewichtsteile Sand, 180 Gewichtsteile Natronlauge mit 48,7% Gewichtsprozent NaOH sowie 32 Gewichtfeteile Magnesiumhydroxid enthielt. Zur Herstellung des Granulats lag das Magnesiumhydroxid in der Natron^

lauge suspendiert vor.

Im Glühofen bildeten sich wahrend mehrerer Tage praktisch keine Wandansätze, Das Glühprodukt enthielt 29,0% P₂O₅ bei einer Citronensäurelöslichkejt von 99,4% und einer Petermann-Löslichkeit von 98,9%. Der MgO-Gehalt lag bei 1,9%.

Beispiel 4

In einer Paddelschnecke wurde kontinuierlich eine granulierte Mischung hergestellt, welche auf 1000 Gewichtsteilen eines nordafrikanischen Rohphosphats mit einem P₂O₅-Gehalt von 37,2 Gewichtsprozent 80 Gewichtsteile Sand und etwa 690 Gewichtsteile einer Maische enthielt, die durch Versprühen von 800 Gewichtsteilen einer 50 gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung in dem heißen Abgasstrom des Drehofens der in Beispiel 1 genannten Anlage anfiel. Die Maische selbst hatte einen Gesamtalkaligehalt von 64 Gewichtsprozent, bezogen auf KOH, 70 Gewichtsprozent desselben lagen in Form vⁿn Kaliumcarbonat voi. Während des Vermischens der auseangskomponenten wurden die Abgase des genannten Drehofens durch die Paddelschnecke geleitet, wobei sich ein krümeliges bzw. granuliertes Produkt bildete. Das Granulat wurde kontinuierlich in den Drehofen geleitet und bis auf eine maximale Temperatur von 1130° C geglüht Von der Brennerseite her, also im Gegenstrom zum Produkt, wurde mittels etwas Druckluft gemahlener Magnesit (45% MgO) in einer Menge von 120 Gewichtsteilen/ 1000 Gewichtsteile Rohphosphat eingeführt. Während des Dauerbetriebes bildeten sich keinerlei Wandansätze.

Das abgekühlte und gemahlene Glühphosphat enthielt 25,7% P₂O₅, 23,1% K₂₀. 3.8% MgO und besaß eine Citronensäurelöslichkeit von 99,8% sowie eine Petermann-Löslichkeit von 99,0%.

Bei einer Wiederholung des Versuches ohne Zufuhr von Magnesit neigte die Mischung zu Verklebungen und Ansätzen, so daß wiederholt mechanisch gereinigt werden mußte.

Beispiel 5

Eine Mischung aus Florida-Phosphat (34,4% P₂O₅). Soda und Talk (6^% SiO₂. 31% MgO) wurden in einem Gewichtsverhältnis 1000 : 365 : IIP kontinuierlich dem Drehofen der Anlage nach Versuch 1 aufgegeben. Die für den Glühaufschluß erforderliche Menge SiO₂ wurde durch den SiO₂-Gehalt des Talkes in die Reaktionsmischung eingebracht. Im Glühofen machten sich Wandansätze praktisch nicht bemerkbar.

Das bei maximal 124O⁰C geglühte Produkt wies einen P₂O₅-Gehalt von 26,9% und einen MgO-Geha't von 2,7% auf. Seine P₂O₅-Löslichkeit: In Citronensäurelösung 99,2% in Petermann-Lösung 98.7%.

Beispiel 6

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurden Kola-Apatit-Konzentrat (39,1% P₂O₅), Phosphorsäure (70% P₂O₅^ und Soda im Mengenverhältnis 1000:154:146 unter Zusatz von Wasser gemischt, granuliert und getrocknet. Anschließend wurden die kleinen Granalien in einen halbtechnischt-ii Drehofen eingeführt, wo sie bis zu einer Maximaltemperatur von 1500°C geglüht wurden. Das Endprodukt enthielt 43,5% P₂O₅ und 0,11 % F und besaß eine P₂O₅-Löslichkeit in Citronensäure von 97%.

Besonders am Anfang der eigentlichen heißen Reaktionszone machten sich manchmal Vergebungen

der Granalien und beginnende Wandansätze bemerkbar, die sich nur durch eine diffizile Steuerung des Ofens aufhalten ließen. Dieser labile Zustand änderte sich sofort, als in den Öfen gemahlener Magnesit durch Einblasen von der Bfennerseite eingeführt wurde, Und zwar in einer Gewichtsmenge von 15 Teilen auf iOÖÖ Teile Rohphosphat in der Mischung. Das Granulat neigte nicht mehr zu Ansätzen und Verklebungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen an der Ofenwandung beim Herstellen von alkalihaltigen Sinterphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit im Drehofen aus Rohphosphaten unter Verwendung von Alkalicarbonate.·!, Alkalihydroxidlösungen oder Alkaliphosphaten als Aufschlußmittel bei Temperaturen zwischen 900 und 1600⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß mar. dem Aufschlußmaterial vor und/oder während des Ofendurchganges eine oder mehrere Magnesiumverbindungen aus der Reihe der Carbonate, Oxide, Hydroxide oder Silicate in einer solchen Menge zusetzt, daß deren Gehalt in der trockenen Ausgangsmischung, berechnet als MgO, zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent liegt.