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Es ist eine ganze Anzahl von Verfahren bekannt, nach denen natürliche
Calciumphosphate durch einen Glühprozeß in Phosphatdüngemittel übergeführt werden
können. So läßt sich ein für die Landwirtschaft wertvolles Glühphosphatdüngemittel
dadurch herstellen, daß man natürliches Calciumphosphat mit Natriumkarbonat und
Kieselsäure in einem bestimmten Gewichtsverhältnis mischt und in einem Drehofen
bei Temperaturen oberhalb von 1150° C glüht.
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Als alkalisches Aufschlußmittel ist statt des Natriumkarbonats auch
festes Natriumhydroxid bekanntgeworden. Seine Anwendung hat aber bis heute keinen
Eingang in die Technik gefunden. Die Gründe hierfür sind - neben ökonomischen Gesichtspunkten
- vor allem in den technischen Schwierigkeiten, die mit einem derartigen Prozeß
verbunden sind, zu suchen.
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Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß der direkte Einsatz von festem
Natriumhydroxyd große Probleme aufwirft. Wird beispielsweise eine Mischung von natürlichem
Calciumphosphat, Natriumhydroxid und Sand in einen Drehofen eingebracht, so reagiert
das Natriumhydroxid rasch mit der Ofenwandung und ruft hier Zerstörungen hervor.
Außerdem ballt sich die Mischung schon gleich am Eintrag zusammen und macht einen
normalen Ofenbetrieb unmöglich.
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Es ist zwar bekannt, daß natürliches Calciumphosphat mit einem überschuß
von etwa 100% an konzentrierter wäßriger Natriumhydroxidlösung unter Einhaltung
bestimmter Maßnahmen bei Temperaturen um 200° C zu einem teilweise in Citronensäure
löslichen Produkt aufgeschlossen werden kann. Bei Verwendung von etwa äquimolaren
Mengen Na20 : P205 läßt sich aber ein Aufschluß des Calciumphosphats erst bei Temperaturen
über 1000° C erreichen. Es wurde schon versucht, durch Verglühen von kohlenstoffhaltigen
Produkten, welche man dem Calciumphosphat-Alkali-Gemisch zugab, ein Zusammenschmelzen
der Masse bei diesen hohen Temperaturen zu verhindern. Als kohlenstoffhaltige Materialien
wurden Sägespäne oder auch verfestigte Schwarzlaugen, wie sie beim Aufschluß von
cellulosehaltigen Stoffen anfallen, eingesetzt. Nach einem anderen bekannten Verfahren
wird das Glühen des Caleiumphosphat-Alkali-Gemisches in Gegenwart von großen Mengen
Wasserdampf vorgenommen. Diese Maßnahmen reichen aber bei Verwendung von Alkalihydroxiden
als Aufschlußmittel nicht aus, einen einwandfreien Ofendurchgang zu gewährleisten.
Es wurden daher schon Verfahren bekannt, nach welchen man den Calciumphosphataufschluß
unter Verwendung von Alkalihydroxiden in indirekt beheizten Öfen, wie Tunnel- oder
Kanalöfen, in Abwesenheit von Kohlendioxid durchführt. Bei Verwendung von 6 Mol
Natriumhydroxid auf 1 Mol P205 läßt sich dabei zwar das Calciumphosphat bei etwa
650° C aufschließen, um ein für die Pflanzen verträgliches Phosphatdüngemittel zu
erhalten; es ist aber erforderlich, das Alkalihydroxid aus dem stark alkalischen
Aufschlußprodukt durch Behandeln mit Ätzkalk unter Zusatz von Wasser freizusetzen
und abzutrennen. Außerdem hat sich erwiesen, daß die Verwendung von indirekt beheizten
Öfen für Aufschlüsse im großtechnischen Maßstab unrentabel ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Glühphosphatdüngemitteln
durch Glühen von natürlichen Calciumphosphaten mit Natriumhydroxid in Anwesenheit
von Siliciumdioxid gefunden, wobei ein Na20 : P205 Molverhältnis von 1,2 bis 1,4
angewendet und das Siliciumdioxid in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß der
über das molare Verhältnis CaO : P205 = 2 hinausgehende Anteil an CaO als Ca2Si04
gebunden wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus Calciumphosphat,
60- bis 80-, insbesondere 65- bis 75gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung
und Siliciumdioxid granuliert wird, und die mit Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltigen
Gasen gehärteten Granalien in einem direkt beheizten Drehofen bei Temperaturen von
1000 bis 1300° C, vorzugsweise 1100 bis 1250° C, calciniert werden.
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Die charakteristischen und entscheidenden Merkmale des Verfahrens
sind die Granulation der Ausgangsmischung und die Härtung der erhaltenen, relativ
weichen und hygroskopischen Granalien mittels Kohlendioxid. Erst unter diesen Voraussetzungen
ist es möglich, bei Einsatz von Natriumhydroxid den Aufschlußprozeß ohne die oben
erörterten Schwierigkeiten durchzuführen.
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Eine Granulation der Mischung vollzieht sich nur dann, wenn eine wäßrige
Natriumhydroxidlösung mit einem Natriumhydroxidgehalt zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 65 und 75 Gewichtsprozent, verwendet wird. Während sich weicherdige
Calciumphosphate, beispielsweise diejenigen bestimmter nordafrikanischer Provenienzen,
schon mit etwa 60gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösungen granulieren lassen,
erfordern die besser kristallisierten Apatite höher konzentrierte Natriumhydroxidlösungen.
Unter diesem Gesichtspunkt sind auch die angegebenen Daten zu verstehen.
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Von besonderer Wichtigkeit ist die anschließende Behandlung der granulierten
Mischung mit Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltigen Gasen, wie beispielsweise mit
den Abgasen, die den Drehofen während des thermischen Aufschlusses der Phosphatmischung
verlassen. Wird nämlich eine derartige, gesonderte Behandlung nicht vorgenommen,
so behalten die glänzenden Granalien ihre weiche Beschaffenheit, ballen sich sofort
nach dem Eintrag in den heißen Drehofen zusammen und bilden an der Ofenwandung starke
Ansätze. Durch die Reaktion mit dem Kohlendioxid, die beispielsweise gleich im Granulator
vorgenommen werden kann, werden die Granalien überraschenderweise äußerlich derart
gehärtet, daß sie sich mechanisch leicht handhaben lassen und in den Ofen eingebracht
werden können. Die Behandlungsdauer mit dem Gas hängt davon ab, wie stark die äußere
Schicht der Granalien gehärtet werden soll. Mit zunehmender Behandlungsdauer wächst
die harte Schale der Granalien, so daß die Gesamthärte der Granalien laufend zunimmt.
Je nach den mechanischen Anforderungen, welche an die Granalien während des Fabrikationsweges
gestellt werden, kann sich die Reaktionszeit zwischen wenigen Minuten und bis zu
einer Stunde erstrecken. Natürlich spielt das Verhältnis der zugeführten Menge an
Kohlendioxid zur Menge an granulierter Ausgangsmischung pro Zeiteinheit eine Rolle.
Auch die Granaliengröße und die gute Durchmischung während der Behandlung sind einflußreiche
Faktoren. Das Kohlendioxid bzw. das kohlendioxidhaltige Gas kann bei gewöhnlicher
oder schwach erhöhter Temperatur dem Reaktionsgut zugeführt werden. Sind die Granalien
genügend gehärtet, so sind sie äußerlieh
auch trocken. Sie können
in Vorratsbehältern gelagert werden, ohne daß Anbackungen befürchtet werden müssen.
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Das ganze Verfahren kann in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt
werden.
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Das aus dem Ofen geförderte Produkt wird in geeigneter Weise abgekühlt
und anschließend gemahlen. Es stellt mit einem P205 Gehalt zwischen 27 und 301/o,
P205 ein wertvolles Phosphatdüngemittel dar, da das P205 in 2%iger Citronensäurelösung,
in Ammoniumcitratlösung und in Petermannlösung sehr gut löslich ist. Hervorzuheben
ist der hohe CaO-Gehalt, der bei der Düngung in basisch wirksamer Form voll zur
Geltung kommt. Beispiel 100 kg eines nordafrikanischen Calciumphosphates mit 37,4%
P205, 50,8% CaO und 2,1% Si02 wurden mit 8 kg Sand (98% SiO2) gemischt. Unter fortlaufendem
Betrieb der Misch- und Rührvorrichtung wurden 42,2 kg einer 80° C warmen 70gewichtsprozentigen,
wäßrigen Natriumhydroxidlösung hinzugefügt. Es entstanden gut ausgebildete, etwa
3 bis 15 mm große Granalien mit geringer mechanischer Festigkeit. Unter weiterem
Rühren wurde bei offenem Gefäß Kohlendioxid über die Mischung geleitet, wobei sich
die anfangs glänzende Oberfläche der Granalien trübte und im Laufe der Zeit eine
trockene Beschaffenheit annahm. Gleichzeitig machte sich eine deutliche Wärmereaktion
bemerkbar. Nach 20minütiger Behandlung wurde die Zufuhr von Kohlendioxid abgestellt.
Die Granalien waren sehr hart und äußerlich trocken geworden. Sie ließen sich mechanisch
leicht handhaben und konnten bequem in Bunkern aufbewahrt werden.
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Die gehärteten Granalien wurden anschließend in einen halbtechnischen
Drehrohrofen eingebracht und bis zu einer Maximaltemperatur von 1150' C geglüht.
Das erhaltene Glühphosphatdüngemittel enthielt 28,8% P205 und 39,2% Ca0. In 2%iger
Citronensäurelösung war das P205 zu 99% löslich, in der Petermannlösung zu 97,8%
und in der neutralen Ammoniumcitratlösung zu 96,5 0/0.