DE2262818C3 - Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatents 28 133, welches zum Inhalt hat ein Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P2O5 1,1 bis 1,5MoI Μβ2θ (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Calciumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und ω des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen 30- und 80gewichtsprozentige Alkalihydroxidlösung in der Weise in den Drehofen eingebracht wird, daß die Lösung unter schneller Wasserverdampfung, rasch ablaufender Reaktion der Komponenten und gleichzeitiger Vermischung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut auftrifft und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird.

Als Aufschlußlösungen können Natrium- oder KaIiumhydroxidlösungen bzw. Gemische davon eingesetzt werden, wobei diese Lösungen vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent verwendet werden. Insbesondere wenn der größte Teil der Alkalihydroxidlösung auf die zwischen 600 und 900⁰C heiße Reaktionsmischung auf trifft, sind die besten Voraussetzungen für den Erhalt eines gut aufgeschlossenen Sinterproduktes gegeben. Die Alkalihydroxidlösung kann auf beliebige Weise in den Drehofen eingeführt werden.

Die Zuführung des Rohphosphat-Sand-Gemisches und die in den Drehofen einzuführende Menge an wäßriger Alkalihydroxidlösung muß gut aufeinander abgestimmt werden, damit ein in seiner chemischen Zusammensetzung gleichförmiges Produkt entsteht. Wenn nicht auf eine ausgewogene Zuführung der Alkalihydroxidlösung geachtet wird, kann bei Verwendung von feinteiligem Rohphosphat-Sand-Gemisch eine zu schnelle Verdampfung des Wassers auf dem heißen Reaktionsgut eine beträchtliche Staubentwicklung bewirken. Es kann dann dazu führen, daß das an der Eingangsseite des Drehofens austretende Abgas im verstärkten Maße Staub austrägt. Unter zusätzlich ungünstigen Bedingungen, beispielsweise bei einer beträchtlichen Staubentwicklung am Eintrag des Drehofens, kann es sogar zu einer Überlastung des Staubsystems und schließlich zu Betriebsstörungen kommen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit einer wäßrigen 30- bis 80gewichtsprozentigen Alkalihydroxidlösung in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P₂O₅ 1,1 bis 1,5 Mol Me₂O (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Calciumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird, gemäß Patent 21 28 133, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent der Alkalihydroxidlösung außerhalb des Drehofens mit dem kalten Calciumphosphat-Kieselsäure-Gemisch vermischt und der Eingangsseite des Drehofens zuführt oder innerhalb des Drehofens an dessen Eingangsseite mit dem kalten Calciumphosphat-Kieselsäure-Gemisch vermischt und die Restmenge der Alkalihydroxidlösung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut aufbringt.

Die Menge an Alkalihydroxidlösung, welche mit der kalten Rohstoffmischung vermischt wird, richtet sich nach den jeweiligen Bedingungen, die sich aus der Beschaffenheit und dem Feinheitsgrad des Rohphosphates sowie aus der Art und Konzentration der zur Verfügung stehenden Alkalihydroxidlösung ergeben. So werden bei Verwendung eines weicherdigen, feinen Rohphosphats, welches viel Flüssigkeit zu binden vermag, für eine ausreichende Befeuchtung derselben größere Mengen an Alkalihydroxidlösung benötigt als bei der eines gut kristallisierten Produktes. Die

Konzentration und die Menge an Alkalihydroxidlösung müssen so abgestimmt sein, daß einerseits eine genügende Staubbindung erfolgen kann, andererseits aber keine Verklumpung oder Ansatzbildung an der Drehofenwand auftritt Im allgemeinen liegen die einzusetzenden Mengen an Natriumhydroxidlösung etwas niedriger als die an Kaliumhydroxidlösung. Bevorzugt werden 10 bis 35 Gewichtsprozent der Gesamtalkalihydroxidlösung auf diese Weise in den Drehofen eingeführt, da sich hierdurch die Führung des Aufschlußgemisches durch den Drehofen am leichtesten beherrschen läßt

Die Vermischung der Alkalihydroxidlösung mit dem kalten Rohphosphat kann auf beliebige Weise erfolgen. So kann das Rohphosphat-Sand-Gemisch außerhalb des Ofens mit der Alkalihydroxidlösung befeuchtet werden. Ohne zusätzlichen apparativen Aufwand ist dieses beispielsweise möglich, wenn man die Alkalihydroxidlösung in der Mischvorrichtung für die Herstellung des Rohphosphat-Sand-Gemisches oder in die mit dem Drehofen verbundene Zuführungsvorrichtung für das Rohstoffgemisch eindosiert

Eine besonders einfache Methode der Zuführung der Alkalihydroxidlösung ist die direkte Einführung derselben in der Nähe des Rohstoffeintrages in den Drehofen, so durch Einsprühen oder Einspritzen derselben. Die Alkalihydroxidlösung trifft dann direkt auf die eindosierte Rohphosphat-Sand-Mischung und wird infolge der durch den Ofen hervorgerufenen Drehbewegung mit dieser zu einem feuchten bis krümeligen Produkt vermischt.

Die befeuchtete Rohstoffmischung bzw. die in den Ofen eingeführte Alkalihydroxidlösung kommt direkt am Ofeneingang mit den staubhaltigen, heißen Ofenabgasen in Berührung. Dadurch kann ein großer Teil des Staubes aus dem Abgas entfernt werden. Auch mit dem Abgas flüchtige Alkaliverbindungen können niedergeschlagen werden. Das Verfahren führt außerdem aufgrund der gleichzeitig stattfindenden Wasserverdampfung am Ofeneintrag zu einer besseren Ausnutzung der Abgaswärme.

Die Reaktion zwischen Festkörper, Flüssigkeit, Aerosol und Gas an der Eingangsseite des Ofens kann noch dadurch verbessert werden, daß man durch sinnvolle Einbauten in der Nähe des Ofeneinganges für einen guten Kontakt zwischen feuchter Rohstoffmischung und Gas sorgt. Durch Anbringen von Hubleisten an der Ofenwand kann beispielsweise erreicht werden, daß bei der kreisenden Bewegung des Ofens das Gut mit hochgeführt wird und von oben zurückfällt. Besonders wirkungsvoll ist es, wenn man mit dem trockenen Rohphosphat-Sand-Gemisch einen Staubschleier erzeugt und diesen mit der Alkalihydroxidlösung besprüht. In der Ofenatmosphäre wird der gesamte Staub durch die Alkalihydroxidlösung niedergeschlagen, und es bildet sich unter Einwirkung der Ofenatmosphäre ein körniges Rohstoffprodukt.

Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird das in der Nähe des Einganges erzeugte Vorprodukt weiter durch den Ofen gefördert. Entsprechend dem Verfahren nach dem Patent 21 28 133 wird dann der restliche Teil der für den Aufschluß erforderlichen Alkalihydroxidlösung mit dem genügend aufgeheizten Rohstoffgemisch, d. h. vorzugsweise mit dem zwischen 600 und 900⁰C heißen Produkt in Berührung gebracht und die Gesamtmischung auf die Calciniertemperatur erhitzt.

In der deutschen Patentschrift 12 94 977 wird vorgeschlagen, einen Teil der Alkalioxid liefernden Verbindung in Form von Alkalihydroxidlösung direkt in den kälteren Teil des Ofens einzuführen. Dabei wird aber hervorgehoben, daß dieses nur möglich ist, wenn die restliche Menge der notwendigen Alkaliverbindung als Alkalicarbonat im Rohphosphat-Sand-Gemisch anwesend ist Die Möglichkeit der Zugabe von Alkalihydroxidlösung ist somit an eine bestimmte Zusammensetzung der Ausgangsmischung gebunden.

Im vorliegenden Falle wird demgegenüber die

ίο gesamte Menge an Alkalihydroxid liefernder Verbindung in Form von Alkalihydroxidlösung eingesetzt wobei durch die erfindungsgemäße Zuführung derselben zum Rohphosphat-Sand-Gemisch in mehreren Bereichen des Drehofens eine schnellere und einfachere Zugabe möglich ist Die Einführung der Alkalihydroxidlösung kann ohne Schwierigkeit den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden. Der Einsatz verschiedener Rohphosphatsorten sowie verschiedener Alkalihydroxidlösungen kann durch einfache Umstellung der Zufuhranteile in den verschiedenen Bereichen ausgeglichen werden. Die Wasserdampfentwicklung und damit die Staubentwicklung kann im heißen Teil des Drehofens ohne allzu große Vorsichtsmaßnahmen in vernünftigen Grenzen gehalten werden. Daraus ergibt sich, daß der Staubanfall im Abgas sich in solchen Grenzen hält, daß er weitgehend durch die im kälteren Teil des Drehofens zugegebene Alkalihydroxidlösung niedergeschlagen werden kann.

Weiterhin kann das evtl. Auftreten von Unregelmäßigkeiten beim Ofendurchgang des aufzuschließenden Gutes durch kurzfristige Zugabeänderungen nach geringeren oder höheren Werten zum kalten Rohstoffgemisch behoben werden. Im allgemeinen gestaltet sich aber der Ofendurchgang schon ruhig und ohne Klumpen- oder Ansatzbildung, wenn die Alkalihydroxidlösung in einer Menge zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zuzusetzenden Alkalihydroxidlösung, mit dem kalten Rohstoffgemisch zusammengebracht wird. Der Drehofen kann mit gleichbleibender Geschwindigkeit gefahren werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung besteht darin, daß die am Drehofeneintrag entstehende feuchte bis krümelige Masse beim weiteren Durchgang durch den Drehofen zum großen Teil gut granuliert und getrocknet ist, so daß in der heißen Zone, in der der Hauptteil der Alkalihydroxidlösung zugeführt wird, nur noch eine geringe Staubentwicklung auftreten kann.

so Das nach dem Calcinieren erhaltene Produkt ist gleichmäßig aufgeschlossen und besitzt daher eine hohe P2O5-Löslichkeit in 2prozentiger Citronensäurelösung bzw. in Petermann-Lösung.

B e i s ρ i e 1 1

In einer technischen Anlage wurde kontinuierlich eine Mischung von Kola-Apatit (39,1 % P₂O₅) und Sand (98% SiO₂) mit einem Gewichtsverhältnis Apatit: Sand = 1 :0,106 in einen direkt beheizten Drehofen eingetragen. Von der Brennerseite her wurde gleichzeitig dem entgegenkommenden Material, also im Gegenstrom, im Temperaturgebiet des Gutes zwischen etwa 600 und 75O⁰C eine 47,5gewichtsprozentige

b5 Kaliumhydroxidlösung zugeführt, deren Menge in ei- "tn Gewichtsverhältnis Apatit: Kaliumhydroxidlösuiig = 1 :0,70 stand. Im Bereich des Ofeneintrages, etwa 4 m vom Eintrag entfernt, war eine Hubleistenvor-

richtung angebracht, die mit der Apatit-Sand-Mischung einen Staubschleier erzeugte. Gegen diesen Staub wurde im Gegenstrom zu dem Ofenabgas eine 47,5gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung im Gewichtsverhältnis Apatit: Kaliumhydroxidlösung = 1 :0,16 versprüht. Der Staub setzte sich noch innerhalb des Ofens in Form eines trockenen körnigen Produktes ab. Ohne Schwierigkeiten, d. h. ohne Verklumpungen und Ansätze an der Ofenwandung passierte das Material den Ofen, bis es mit dem Hauptte'ii der Kalilauge in Berührung kam.

Das Produkt wurde maximal bis auf 1140° C geglüht. Auch in der Calcinierzone des Ofens ergaben sich während des Betriebes keine Störungen. Die Verluste an verlorengegangenem K2O waren sehr gering; sie lagen unter 1% des eingesetzten K₂O. Gegenüber dem Beispiel im Hauptpatent lag die Abgastemperatur etwa 8O⁰C niedriger. Der Staubanfall war um etwa 75% geringer.

Das ausgetragene, gut mahlbare Kaliumglühphosphat enthielt 27,15% P₂O₅ und 23,8% K₂O. Seine P₂O₅-Löslichkeit betrug in 2prozentiger Citronensäurelösung 99,2%, in Petermann-Lösung 98,4%. Vom Gesamt-K₂0 waren in Wasser bei 20⁰C nach einer Stunde 16% löslich.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, anstelle von Kaliumhydroxidlösung aber eine 50,1 gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung verwendet. Auf das 750 bis 900⁰C heiße Gut wurde die Natriumhydroxidlösung in einem Gewichtsverhältnis zum Kola-Apatit von 423 :1000 aufgegeben. An der Eintragseite des Ofens betrug das Gewichtsverhältnis Natriumhydroxidlösung zu Apatit = 170 :1000. Auch hierbei bildete sich in der Nähe des Ofeneintrages eine gekörnte Masse, die sich in der heißen Zone unter verhältnismäßig geringer Staubentwicklung mit der restlichen Alkalihydroxidlösung vermischen ließ. In der Calcinierzone wurde das Reaktionsgut maximal auf 1250⁰C erhitzt. Während der ganzen Ofenpassage ergaben sich keinerlei Schwierigkeiten. Abgastemperatur und Staubanfall entsprachen etwa den in Beispiel 1 angegebenen Werten. Das ausgetragene Natriumglühphosphat enthielt 29,7% P₂O₅ und 17,5% Na₂O. Vom Gesamt-P₂O₅ waren 98,6% in Petermann-Lösung löslich.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Alkaliglühphosphaten mit hoher Citratlöslichkeit durch thermischen Aufschluß einer Mischung von natürlichen Calciumphosphaten mit einer wäßrigen 30- bis 80gewichtsprozentigen Alkalihydroxidlösung in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kieselsäure im Drehofen bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C, wobei in der Mischung die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß auf 1 Mol P₂O₅ 1.1 bis 1,5 Mol Me₂O (Alkalioxid) kommen und ferner der Kieselsäurezusatz so bemessen wird, daß durch Bindung eines Mols CaO aus dem im natürlichen Calciumphosphat vorhandenen Tricalciumphosphat und des nicht an Phosphorsäure gebundenen Kalkes durch die Kieselsäure sich Calciumorthosilikat bildet, und anschließend das Reaktionsgut vollständig aufgeschlossen wird, gemäß Patent 21 28 133, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent der Alkalihydroxidlösung außerhalb des Drehofens mit dem kalten Calciumphosphat-Kieselsäure-Gemisch vermischt und der Eingangsseite des Drehofens zuführt oder innerhalb des Drehofens an dessen Eingangsseite mit dem kalten Calciumphosphat-Kieselsäure-Gemisch vermischt und die Restmenge der Alkalihydroxidlösung auf das mindestens 400⁰C heiße Aufschlußgut aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent der Alkalihydroxidlösung an der Eingangsseite des Drehofens zuführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an der Eingangsseite des Drehofens eine gute Durchmischung der Rohstoffe mit dem Ofenabgas vornimmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restmenge der Alkalihydroxidlösung auf das zwischen 600 und 900° C heiße Aufschlußgut aufbringt.