DE1767205B1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumpolyphosphaten - Google Patents

Description

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ursacht geringe Raum-Zeit-Ausbeuten und verteuert χ kleiner als 0,25 ist, vor dem Tempern bei Tempe-

das Verfahren erheblich. Die großen Mengen von raturen unterhalb 190⁰C 5 bis 10 Minuten lang einer

entweichendem NH₃ und CO₂ reagieren außerdem Ammoniakatmosphäre ausgesetzt werden,

in den kälteren Apparateteilen miteinander zu festen Liegt eine Mischung vor, in der χ kleiner als 0,25 Verbindungen, die Verkrustungen und Verstopfungen 5 ist, so daß die Mischung, bevor sie getempert wird,

verursachen. 5 bis 10 Minuten bei Temperaturen unterhalb 190⁰C

Ferner ist in der niederländischen Patentschrift einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt werden muß,

6 409 323 die Verwendung kombinierter Ammoni- so ist es vorteilhaft, daß während dieser Zeit der

sierungs- und Kondensationsmittel, wie z. B. Harn- Ammoniakpartialdruck mindestens 0,4 at beträgt,

stoff, Ammoniumcarbamat, Biuret, Sulfamide, SuIf- io Zweckmäßigerweise wird das Ausgangsgemisch

aminsäure, Guanylharnstoff und 1,3-Diaminoharn- erhitzt, indem man es durch einen mit Ammoniak

stoff, erwähnt. Diesem Verfahren haften somit die- beschickten Tunnelofen transportiert, in welchem ein

selben Nachteile an wie der vorher genannten Arbeite- den gewünschten Bedingungen entsprechendes Tem-

weise. Zur Verringerung der apparativen Schwierig- peraturprofil eingestellt ist.

keiten bei der Entfernung der großen Gasmengen 15 Wird die Umsetzung in einem mit Ammoniak wird daher vorwiegend zweistufig gearbeitet, indem beschickten Drehrohrofen vorgenommen, der ebenzunächst ein kurzkettiges APP durch Reaktion von falls auf ein den gewünschten Bedingungen entspre-Ammoniumorthophosphaten, kurzkettigen Polyphos- chendes Temperaturprofil eingestellt ist, so empfiehlt phorsäuren usw. mit Harnstoff hergestellt und dieses es sich, daß ein Teil des gemahlenen Endproduktes dann nach erneuter Zumischung von Harnstoff zu 20 in den Ofen zurückgeführt wird. Das Mengenverhälteinem mittel- bis langkettigen Produkt umgesetzt nis von Ausgangsprodukt und Rückgut soll dabei wird. Dadurch wird das Verfahren zwar technisch etwa 1:1 und das Mischungsverhältnis des Ausgangseinfacher, erfährt jedoch wirtschaftlich keine wesent- produktes soll pro Mol Orthophosphat 0,1 bis 0,15 Mol liehe Verbesserung. Harnstoff betragen.

Aus der belgischen Patentschrift 677 866 ist ferner 25 Diese neue Arbeitsweise besitzt gegenüber den beein Verfahren bekannt, gemäß dem Ammonium- kannten Verfahren mehrere Vorteile. Durch die erpolyphosphat durch Erhitzen einer Mischung, be- findungsgemäße Arbeitsweise wird ein reines mittelstehend aus einem Phosphat, einem Kondensations- bis langkettiges APP erhalten, das nicht durch kurzmittel und einer Ammoniakverbindung, unter einem kettige Polyphosphate bzw. durch Verbindungen kontrollierten Ammoniak- und Wasserdampfdruck 30 des Typs
auf Temperaturen von 100 bis 350°C hergestellt | j

wird. Dabei wird zur Erzielung einer im voraus be- ρ ^jj ρ O = P NH

stimmbaren Löslichkeit des APP in Wasser das APP 1 ' ²

in einer Atmosphäre hergestellt, die — je nach Tem- '

peratur — einen ganz bestimmten Ammoniak- und 35 oder durch vernetzte Produkte verunreinigt ist.
Wasserdampfpartialdruck enthalten muß. In dieser Auch müssen keine großen Gasmengen aus der Patentschrift wird auch eine große Zahl von möglichen weichen Reaktionsmasse abgeführt werden. Dadurch Ammonisierungs- und Kondensationsmitteln aufge- können die Apparaturen zur Durchführung des Verführt. Nachteilig ist jedoch bei dieser Methode, daß fahrens gegenüber den bisher bekannten wesentlich fast alle der aufgeführten Ammonisierungs- und/oder 40 vereinfacht werden. Außerdem entfallen die sonst Kondensationsmittel Anlaß zu einer kräftigen Gas- benötigten Vorrichtungen zur Aufarbeitung der großen entwicklung geben — wie beispielsweise CO₂ aus Mengen an gasförmigem Ammoniak und Kohlen-Harnstoff — und die Menge der entwickelten Gase dioxid bzw. zur Beseitigung der daraus entstehenden sich im Verlauf der Reaktion ständig ändert, so daß Sekundärprodukte.

es technisch sehr schwierig und aufwendig ist, die 45 Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, geforderten Partialdrücke für Ammoniak und Wasser daß es ohne die Isolierung irgendwelcher Zwischengleichmäßig über dem Reaktionsprodukt aufrecht- produkte einstufig gestaltet werden kann. Die Umzuerhalten. Setzung verläuft ohne wesentliche Volumenvergröße-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß rung durch Zusammensintern und teilweises Zusam-

man diese Schwierigkeiten überwinden kann, wenn 50 menschmelzen der Pulvermischung beim Erhitzen auf

man zur Herstellung von kettenförmigen Ammonium- Temperaturen über 190⁰C. Dabei wird innerhalb

polyphosphaten der allgemeinen Formel (NH₄PO₃)», der dicht geschütteten Pulvermischung der Ausgangs-

in der η einer Zahl von 10 bis 400 entspricht, aus materialien das bei der Kondensation des Ortho-

Ammoniumorthophosphat, Phosphorpentoxid und ge- phosphates frei werdende Wasser sofort vom P₄O₁₀

gebenenfalls Harnstoff in Gegenwart von gasförmigem 55 aufgenommen, das — bei richtigem Mischungsver-

Ammoniak, eine trockene Mischung im Verhältnis hältnis — selbst ebenfalls zum langkettigen PoIy-

„ -, , . . , , phosphation reagiert. Es braucht also kein Wasser

1 Mol Ammomumorthophosphat _{bd hoher Temperatur aus der} Mischung entfernt zu

/1 — x. \ werden. Ammoniumionen sind vom Diammonphos-

_zu .__— _{Mol F4Uio + x Mol} Harnstoff I, _{6o phat her ebenfa}i_{ls in der} Mischung enthalten, den

gegebenenfalls fehlenden Rest nimmt die Mischung

wobei χ = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,25, ist, aus der Gasphase auf. Vorteilhaft ist es, geringe Men-

mindestens 10 und höchstens 60 Minuten lang in gen Harnstoff der Ausgangsmischung zuzusetzen.

Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak bei Tempe- Dabei soll der Harnstoff jedoch nicht, wie bei den

raturen von 200 bis 340° C tempert, wobei der Am- 65 bekannten Verfahren, primär das bei der Reaktion

moniakpartialdruck bei Temperaturen zwischen 200 entstehende Wasser binden, sondern nur durch die

und 300° C mindestens 0,6 at und oberhalb 300° C CO₂-Entwicklung eine leichte Auflockerung des Pro-

mindestens 0,9 at beträgt, und Mischungen, in denen duktes während der Hauptreaktion bewirken, so daß

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ein hartes, aber poröses Endprodukt entsteht, das Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es also, sich leicht brechen und mahlen läßt. Infolgedessen den wasserlöslichen Anteil des Fertigproduktes vordarf die Harnstoffmenge nicht zu groß werden, an- herzubestimmen. Da dieser, je nach Anwendungsdernfalls ergeben sich wieder Schwierigkeiten durch zweck, verschieden hoch gewünscht wird, können so zu starke Aufblähung des Produktes. 5 durch eine einfache Maßnahme in derselben Vorrich-Für 0,25MoI Harnstoff pro Mol Orthophosphat tung Produkte mit verschiedenen Eigenschaften für ergibt sich beispielsweise die Reaktionsgleichung: verschiedene Anwendungszwecke hergestellt werden, ,pn , ο _mH ^ rrpn , ₉ rwMW ϊ Schließlich besteht ein Vorteil des erfindungsge-3 P₄O₁₀ + 8 (JNH₄)₂HFO₄ + 2 eO(JNH₂)_{2 mäßen} Verfahrens in der Kürze der Reaktionszeit.

^- (NH PO Ί -4- 7 CCi ¹⁰ Schon 10 Minuten nach Erreichen der vorgewählten -*- _n UNn₄ru₃;„ t^w₂. Temperatur befindet sich das Produkt in seinem End

zustand. Dadurch lassen sich gute Raum-Zeit-Aus-

n gibt die durchschnittliche Kettenlänge des APP- beuten erzielen, und die Herstellung kann kontinuier-Moleküls an. Die dabei entwickelte Gasmenge beträgt lieh vorgenommen werden.

nur etwa 5 % der Gasmenge, die bei der Umsetzung 15 Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsvon Harnstoffphosphat nach dem bekannten Ver- gemäßen Verfahrens ist in F i g. 1 schematisch darfahren entsteht. Soll APP auf einem endlosen Stahl- gestellt. Aus dem Vorratsbunker 1 wird die Pulverband in einem flachen Tunnelofen hergestellt werden, mischung über ein Förderorgan 2 auf das Stahlband 4 so ist eine noch geringere Aufblähung der Reaktions- gefördert, das mit Hilfe der Umlenkrollen 3 ständig masse erwünscht. In diesem Fall haben sich Mischun- 20 durch den Tunnelofen 5 läuft. Der Ofen besteht aus gen mit nur 0,06 Mol Harnstoff pro Mol Orthophos- mehreren thermisch getrennt regulierbaren Abschnitten phat als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der Her- und wird bevorzugt elektrisch beheizt. Die Temperastellung im Drehofen wiederum ergaben Mischungen türen in den Zonen I und II sollen möglichst den unter Zusatz von 0,1 bis 0,15 Mol Harnstoff pro Mol in F i g. 1 unten angegebenen Werten entsprechen, Orthophosphat und unter Verwendung von Rückgut 25 während die Temperaturen der Zone III sich nach im Verhältnis 1:1 die besten Ergebnisse. Liegt die der gewünschten Kettenlänge des APP richten. In angewendete Harnstoffmenge unter 0,25 Mol pro der nicht mehr beheizten Zone IV wird das Produkt Mol Orthophosphat, so nimmt die Mischung das allmählich abgekühlt, bevor es die Ammoniakatmofehlende Ammoniak aus der Gasphase auf. Dabei Sphäre des Ofeninnern verläßt. Durch Zufuhr eines ist es erforderlich, diese Ammoniakaufnahme vor 30 leichten Ammoniakstromes 6 in der Mitte des Tun-Erreichen der Hauptreaktionstemperatur (190 bis nels wird eine NH₃-Atmosphäre aufrechterhalten 200° C) durch das P₄O₁₀ vonstatten gehen zu lassen. und das gegebenenfalls entstehende CO₂ durch

Läuft die Hauptreaktion vor der Aufnahme des Schleusen an den Ofenenden herausgespült, wo über Ammoniaks ab, so benötigt man sehr lange Temper- Leitungen 7 und einen Exhaustor beide Gase mit zeiten, um im Endprodukt ein NH₄: P-Verhältnis 35 Falschluft zusammen abgesaugt werden. Eine weitere von etwa 1 zu erreichen. Bei sehr dichtem Material Ammoniakzufuhr in Zone I ist dann vorteilhaft, ist es sogar möglich, daß dieses Verhältnis gar nicht wenn die Mischung auf Grund ihrer Zusammenmehr erzielt werden kann und ein vernetztes, nicht Setzung noch etwas NH₃ aufnehmen muß, um prakmehr kettenförmiges Produkt entsteht. tisch quantitativ APP bilden zu können. In Zone II

Für den obengenannten Fall des Tunnelofens ergibt 40 findet dann die Hauptreaktion, in Zone III die Temsich dann die Gleichung perung auf die gewünschte Kettenlänge statt. Das

_Pn , _8rNW ν TT_Pn , _n srnrNW ¹I 4-ήΝΗ ^{fertige Produkt verläßt also als} sprödes, zusammen-

F₄O₁₀ + 8(JNH₄J₂HPO₄+0,5COCJNH₂J₂+ 6JNH₃ hängendes Produkt den Ofen und braucht nur noch

_^_ ]^_ /J^Jj pQ ν . Q 5 QQ bei 8 gebrochen, bei 9 gemahlen und bei 10 abgefüllt

« ^ * ' ²' 45 zu werden.

In ähnlicher Weise kann APP nach dem erfindungs-

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- gemäßen Verfahren in einem Drehrohrofen hergestellt fahrens besteht darin, daß die Kettenlänge des Pro- werden. Allerdings hat sich herausgestellt, daß dabei duktes durch die Wahl der Endtemperatur eingestellt vorteilhafterweise ein Teilstrom des Fertigproduktes werden kann. Die Hauptreaktion findet zwischen 190 50 zurückgeführt wird, um das allmähliche Ansetzen und 200° C statt. Erhitzt man das Produkt anschließend einer harten Kruste im Drehrohr zu vermeiden. Ein in Ammoniakatmosphäre weiter auf Temperaturen Rückgutverhältnis von 1:1 ist normalerweise auszwischen 200 und 340° C, so erhält man — je nach reichend. In F i g. 2 ist eine entsprechende Vorricheingestellter Temperatur — Kettenlängen zwischen tung schematisch dargestellt. Aus dem Vorrats- n — 10 und η = 400, wobei die Kettenlänge mit zu- 55 bunker 1 wird die Pulvermischung über das Fördernehmender Temperatur steigt. Die Möglichkeit, die organ 2 mit Rückgut zusammen in das beheizte Dreh-Kettenlänge vorherzubestimmen, ist deshalb von Be- rohr 11 gefördert. Das Temperaturprofil des Drehdeutung, weil der bei Raumtemperatur in Wasser rohrofens ist ganz ähnlich eingestellt wie das des lösliche Anteil des APP mit steigender Kettenlänge Tunnelofens in Fig. 1. Eine elektrische Beheizung fällt. 60 (nicht gezeichnet) ist deshalb vorteilhaft. Die Zu

fuhr des für die Reaktion und zur Aufrechterhaltung

So erhält man z. B. Kettenlängen von d_er Gasatmosphäre benötigten Ammoniaks erfolgt

η — 10 bis 50 bei 200 bis 260°C, über eine Leitung 6 im ersten Teil und in der Mitte

η = 50 bis 100 bei 260 bis 29O⁰C ^{des ofens}' ^die Absaugung des überschüssigen wie in

_im,. _om, --,on u· i">no_n' 65 Fig. 1 zusammen mit Falschluft an den Enden 7.

η = 100 bis 200 b* 290 b_IS 320 C_{5 Kn Brecher mtmu wdl das Produkt in kömiger}

η = 200 bis 300 bei 320 bis 330°C und von F_{orm aus} dem Drehrohr austritt. Zur Erzielung eines

η = 300 bis 400 bei 330 bis 340⁰C. feinen Korns kann das Drehrohr auch zum Teil mit

großen Stahlkugeln oder ähnlichen Körpern gefüllt werden. Der nicht zurückgeführte Anteil des in der Mühle 9 gemahlenen Produktes kann direkt abgefüllt werden 10.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter erläutern:

Beispiel 1

Auf ein 150 mm breites Stahlband wurde pro Stunde eine feingemahlene Mischung aus 10,64 kg P₄O₁₀, 10,56 kg (NH₄)oHP0₄ und 0,3 kg Harnstoff in 16 mm hoher Schicht aufgeschüttet. Das Stahlband bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min durch einen 6,5 m langen beheizten Tunnel mit festgelegtem Temperaturprofil. Dem Tunnel wurden etwa 0,5 m hinter der Eintrittsöffnung 1.5 Nm³ NH₃/h und in der Mitte 1 Nm³ NH₃/h zugeführt. Beide Enden des Tunnels waren weitgehend abgedichtet, herausströmendes Ammoniak wurde zusammen mit Falschluft abgesaugt. Der Tunnel hatte ein Temperaturprofil wie in F i g. 1 angegeben. Auf diese Weise wurde das für die Reaktion benötigte NH₃ noch in der kalten Zone von dem P₄O₁₀ der lockeren Pulvermischung aufgenommen. Am Ende des Ofens trat Ammoniumpolyphosphat in Form einer brettartig zusammenhängenden, 22 mm hohen, harten und porösen weißen Masse aus, die sich schon in einer Kreuzschlagmühle brechen und mahlen ließ. Das gemahlene Produkt besaß ein NH₃: P-Mol-Verhältnis von 0.99, eine durchschnittliche Kettenlänge von η — 400 und einen wasserlöslichen Anteil (10%ige Aufschlämmung bei 20 ⁼ C) von 2%· Der pH-Wert in dieser Aufschlämmung betrug 5.9. Die Menge Stickstoff, gebunden in Form von NH₄* betrug 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtstickstoff gehalt.

Beispiel 2

Die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen durch den Tunnelofen geschickt, nur lag die Temperatur in Zone III bei 225° C. Das den Ofen verlassende Produkt sah ähnlich aus wie im Beispiel 1, war jedoch nicht ganz so hart und spröde. Es besaß ein NH₃: P-Mol-Verhältnis von 1,0, eine durchschnittliche Kettenlänge von η = 22 und einen wasserlöslichen Anteil von (10%ige Aufschlämmung bei 20° C) 23%. Der pH-Wert in dieser Aufschlämmung lag bei 6,1. Beim Erhitzen auf 70 bis 80°C löste sich das Produkt vollständig zu einer hochviskosen Lösung. Die Menge an Stick-. betrug 96,8 Ge-Gesamtslickstoff-

stoff. gebunden in Form von NH., wichtsprozenl. bezogen auf den gehalt.

Beispiel 3

Einem beheizbaren Drehrohr von 4 m Länge wurde pro Stunde eine feingemahlene Mischung aus 7,95 kg P₄O₁₀, 8,45 kg (NH₄)₂HPO₄ und 0.48 kg CO(NH₂);., zusammen mit etwa 17 kg Ammoniumpolyphosphat/h (Rückgut) zugeführt. In den Zonen 1 und III wurden außerdem insgesamt 1,6 Nm³ Ammoniak eingespeist, der Überschuß wurde an den Enden des Drehrohres angesaugt. Das Temperaturprofil des Ofens entsprach dem in F i g. 2 unten angegebenen. Im Innern des Drehrohres befand sich außerdem ein langer Schlagstern, der die Wand von eventuellen Anbackungen frei hielt. Reines Ammoniumpolyphosphat in körniger Form (maximaler Korndurchmesser 10 mm) verließ das Drehrohr und wurde anschließend gemahlen. Das NH₃: P-Verhältnis lag bei 0.9S. die Kettenlänge bei η = 110, der wasserlösliche Anteil bei 3%' ^und der pH-Wert betrug in 10%iger Aufschlämmung 5,7. Die Menge an Stickstoff, gebunden in Form von NH₄ ⁺. betrug 99.0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtstickstoff gehalt.

Beispiel 4

Auf ein Stahlband wie im Beispiel 1 wurde pro Stunde eine feingemahlene Mischung von 10.2 kg P₄O₁₀ und 9.4 kg (NH₄)₂HPO₄ in 17 mm hoher Schicht aufgeschüttet. Das Stahlband bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 18 cm/min durch den 6.5 m langen Tunnelofen. Das Temperaturprofil entsprach dem von F i g. 1, nur lag die Temperatur in Zone III bei 300⁰C. 0,5 m hinter der Eintrittsöffnung wurden dem Tunnel 1,9 Nm³ NH₃/h, in der Mitte 1 Nm³ NH₃/h zugeführt. Die sonstigen Bedingungen entsprachen denen des Beispiels 1. Das den Ofen verlassende Produkt bestand aus einer sehr harten, dicht zusammengesinterten weißen Masse, die zunächst in einem Brecher zerkleinert werden mußte, bevor sie gemahlen werden konnte. Sie erwies sich analytisch als Ammoniumpolyphosphat mit einem NH₃: P-Verhältnis von 0,97, einer durchschnittlichen Kettenlänge von η — 125 und einem wasserlöslichen Anteil von 4,5%. Der pH-Wert der 10%igen Aufschlämmung lag bei 5,5. Die Menge an Stickstoff, gebunden in Form von NH₄ ⁺, betrug 98,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen GOPY

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Claims (6)

1 2 Patentansprüche· Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur F " Herstellung von kettenförmigen Ammoniumpoly-

1. Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen phosphaten der allgemeinen Formel (NH₄PO₃)B, in Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen For- der η einer Zahl von 10 bis 400 entspricht, aus Ammomel (NH₄PO₃)Ji, in der η einer Zahl von 10 bis 5 niumorthophosphat, Phosphorpentoxid und gege-400 entspricht, aus Ammoniumorthophosphat, benenfalls Harnstoff in Gegenwart von gasförmigem Phosphorpentoxid und gegebenenfalls Harnstoff Ammoniak.

in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak, d a- Es ist seit langem bekannt, Ammoniumpolyphosdurch gekennzeichnet, daß eine trockene phate — im folgenden abgekürzt als APP bezeichnet —

Mischung im Verhältnis io durch einfache Neutralisation von Polyphosphorsäure

„ ,, . _A . , , mit gasförmigem Ammoniak herzustellen. Dieses Ver-

1 Mol Ammoniumorthophosphat _{fahren wird auch technisch schon in} g_{rößerem Ra}h-

/1 —je Λ/riTj tf\ men ausgeübt, liefert jedoch nur kurzkettige Produkte,

zu ^-—Mol F₄U₁₀ + χ Mol Harnstottj, _{die sehr} hygroskopisch und stark wasserlöslich sind.

15 Sie finden vorwiegend in der Land- und Fortwirt-

wobei χ = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,25, schaft Verwendung.

ist, mindestens 10 und höchstens 60 Minuten Auf dem technischen Sektor sind APP bis vor

lang in Gegenwart von zusätzlichem Ammo- wenigen Jahren fast gar nicht eingesetzt worden, ob-

niak bei Temperaturen von etwa 200 bis 340° C gleich die Polyphosphate anderer Kationen, vor

getempert wird, wobei der Ammoniakpartialdruck 20 allem die des Natrium- und des Kaliumions, erhebliche

bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C min- technische Bedeutung besitzen. Der Grund dafür ist

destens 0,6 at und oberhalb 300⁰C mindestens darin zu suchen, daß einerseits die kurzkettigen Pro-

0,9 at beträgt, und Mischungen, in denen χ kleiner dukte wegen ihrer Hygroskopizität für die meisten

als 0,25 ist, vor dem Tempern bei Temperaturen Anwendungszwecke ungeeignet sind, andererseits kein

unterhalb 19O⁰C 5 bis 10 Minuten lang einer 25 technisches Verfahren zur Herstellung gut kristalli-

Ammoniakatmosphäre ausgesetzt werden. sierter, nicht hygroskopischer mittel- und langkettiger

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- APP bekannt war.

kennzeichnet, daß, wenn χ kleiner als 0,25 ist Kondensierte Phosphate werden bekanntlich fast

und die Mischung bei Temperaturen unterhalb ausschließlich durch Verknüpfung der PO₄-Gruppen

190⁰C 5 bis 10 Minuten vor dem Tempern einer 30 des Orthophosphates unter thermischer Wasserabspal-

Ammoniakatmosphäre ausgesetzt ist, der Ammo- tung hergestellt. Dazu sind, je nach Produkt, Tem-

niakpartialdruck während dieser Zeit mindestens peraturen zwischen etwa 200 und 800⁰C erforderlich.

0,4 at beträgt. Bei den Alkali- und Erdalkalisalzen bereitet die An-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Wendung solch hoher Temperaturen keine Schwieriggekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch 35 keiten, da die entsprechenden Kationenoxide bei den erhitzt, indem man es durch einen Tunnelofen in Betracht kommenden Temperaturen wenig flüchtig transportiert, in welchem ein den gewünschten sind. Bei Ammoniumsalzen hingegen steigt mit der Bedingungen entsprechendes Temperaturprofil ein- zur Wasserabspaltung angewendeten Temperatur auch gestellt ist und das Ausgangsgemisch vorzugsweise der Zersetzungsdruck des Ammoniaks über diesen aus einer Mischung besteht, die pro Mol Ortho- 40 Salzen, so daß zwar Konstitutionswasser unter Kettenphosphat 0,06 Mol Harnstoff enthält. Verlängerung abgespalten wird, gleichzeitig aber auch

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das flüchtige Ammoniak aus dem Produkt entweicht dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangs- und dadurch vernetzte, sogenannte Ultraphosphate gemisch in einem Drehrohrofen erhitzt, in welchem mit unerwünschten Eigenschaften entstehen.

ein den gewünschten Bedingungen entsprechendes 45 In der deutschen Patentschrift 1 216 856 wird be-Temperaturprofil eingestellt ist und ein Teil des reits ein Verfahren beschrieben, das diese Schwieriggemahlenen Endproduktes in den Ofen zurück- keit dadurch vermeidet, daß das Konstitutionswasser geführt wird, wobei das Mengenverhältnis von der Orthophosphate nicht thermisch abgespalten, Ausgangsprodukt und Rückgut etwa 1:1 beträgt sondern durch Reaktion mit Harnstoff bei 110 bis und als Ausgangsprodukt eine Mischung eingesetzt 50 35O⁰C beseitigt wird. Dadurch kann bei sehr viel wird, die pro Mol Orthophosphat 0,1 bis 0,15 Mol niedrigeren Temperaturen die Kette kondensiert Harnstoff enthält. werden, ohne daß Ammoniak aus dem Produkt ent-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weicht. In der technischen Durchführung besitzt das dadurch gekennzeichnet, daß man die durchschnitt- Verfahren aber den erheblichen Nachteil, daß aus liehe Kettenlänge η des Endproduktes ausschließ- 55 der bei der Reaktionstemperatur weichen Reaktionslich durch Wahl der Temperatur zwischen etwa mischung große Mengen der bei der Umsetzung ent-200 und 340⁰C regelt, wobei zur Herstellung stehenden Gase (CO₂ und NH₃) entfernt werden von Endprodukten mit durchschnittlichen Ketten- müssen. Bei der Verknüpfung zweier PO₄-Gruppen längen von η = 10 bis 50 bei Temperaturen von zu einer P — O — P-Bindung der Kette wird je ein 200 bis 260⁰C, von η = 50 bis 100 bei 260 bis 60 Molekül Harnstoff benötigt, das in CO₂ + 2 NH₃ 290⁰C, von η = 100 bis 200 bei 290 bis 320⁰C, zerfällt. 1 Mol NH₃ wird als Kation im APP gebunvon η = 200 bis 300 bei 320 bis 330° C und von den, d. h., es werden bei der Kondensation von 1 Mol η = 300 bis 400 bei 330 bis 340⁰C getempert wird. Orthophosphat zu langen Ketten 2MoI Gas abge-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, geben. Das entspricht bei der mittleren Reaktionsdadurch gekennzeichnet, daß als Ammonium- 6g temperatur einer Gasentwicklung von fast 1 m³/kg orthophosphat Mono- und/oder Diammonium- APP. Beim Entweichen dieser großen Gasmengen orthophosphat eingesetzt wird. bläht die weiche Reaktionsmasse stark auf und be-

reitet dadurch große apparative Schwierigkeiten, ver-