DE556464C - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorsaeurehaltigen Mischduengern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Mischdüngern Bei der Herstellung künstlicher Düngemittel sind in neuerer Zeit die Bestrebungen besonders darauf gerichtet, an Stelle der Einzeldünger, von denen jeder nur einen der drei wichtigsten Düngerbestandteile: Stickstoff, Phosphorsäure und Kali, in bevorzugtem Ausmaße enthält, Mischdünger zu erzeugen, welche die drei Pflanzennährstoffe in passend abgestuftem Verhältnis aufweisen. Dieses Ziel sucht man entweder durch bloßes Mischen bekannter Einzeldünger oder durch die synthetische Darstellung komplexer Verbindungen zu erreichen.
• So ist es beispielsweise möglich, ein stickstoff- und phosphorsäurehaltiges Düngemittel dadurch herzustellen, daß man Doppelsuperphosphat mit Calciumcyanamid mischt. Man kann auf diese Weise zwar jedes Verhältnis zwischen Phosphorsäure und Stickstoff nach Belieben einstellen, die erzeugten Mischprodukte sind aber nicht oder nur beschränkt lagerbeständig und enthalten neben den wirksamen Bestandteilen noch erhebliche Mengen unerwünschter Ballaststoffe.
• Es ist weiterhin bekannt, daß die bei der Verbrennung von elementarem Phosphor entstehenden Phosphorsauerstoffverbindungen befähigt sind, sich unter geeigneten Temperaturbedingungen an Basen, wie z. B. Kalk, anzulagern, wobei als Reaktionsprodukte Calciumpyrophosphate und Calciummetaphosphate entstehen, die unter der Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit langsam in saure Calciumorthophosphate übergehen. Verwendet man statt des Kalks zur Bindung der Phosphorsauerstoffverbindungen geeignete Alkalisalze, beispielsweise Kalirohsalze, so entstehen, wie ebenfalls bekannt" unter Verdrängung der Säurereste Alkalipyro- und Alkalimetaphosphate, die sich gleichfalls leicht zu Orthophosphaten hydrolysieren lassen. Auch die Phosphate der Alkalien und Erdalkalien lassen sich nach bekannten Verfahren in stark saure Pyro- und Metaphosphate überführen, indem man sie in der Hitze der Einwirkung von Phosphorsauerstoffverbindungen unterwirft.
• Der zur Darstellung eines Mischdüngers aus solchen thermisch gewonnenen Phosphaten und Calciumcyanamid als stickstoffhaltiger Komponente benötigte Kalkstickstoff wird nach den bisher bekannten Verfahren durch Azotierung von Calciumcarbid mit Stickstoff erzeugt, der auf physikalischem Wege aus der Luft abgetrennt wurde. Dieses Herstellungsverfahren ist insofern unzweckmäßig, als die Abtrennung des Stickstoffs aus der Luft reichlich umständlich und kostspielig ist und der zurückbleibende Sauerstoff dabei unausgenutzt bleibt bzw. in Verlust geht.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei einer bestimmten Arbeitsweise Mischdünger aus Calciumcyanamid und Phosphat von hoher Lagerbeständigkeit und guter Streufähigkeit in besonders vorteilhafter Weise unter Nutzbarmachung sowohl des Sauerstoffgehaltes als auch des Stickstoffgehaltes der Luft erzeugen kann. Dieses geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß man Calciumoxyd undloder aridere Basen oder Salze zunächst mit Stickstoff und Phosphorsauerstoffverbindungen enthaltenden Gasen behandelt, die bei der Oxydation von Phosphor oder Phosphorverbindungen mit solchen Gasen oder Dämpfen, vorzugsweise Luft, erhalten werden, die neben Stickstoff auch noch Sauerstoff oder an Phosphor Sauerstoff abgebende Oxydationsmittel enthalten. Diese Behandlung erfolgt derart, daß die Gase in an sich bekannter Weise bei geeigneten Temperaturen über oder durch die Basen oder Salze geleitet werden. Hierauf wird nach Absorption der Phosphorsauerstoffverbindungen der zurückbleibende Stickstoff bzw. der in der Hauptsache aus Stickstoff bestehende Gasrest in bei der Kalkstickstoffherstellung üblicher Weise in Calciumcarbid eingeleitet und so für die Azotierung desselben ausgenutzt. Nach erfolgter Absättigung werden schließlich die in den beiden Phasen erhaltenen Reaktionskomponenten miteinander vermischt und so ausgezeichnete, gut lagerbeständige und leicht streufähige stickstoff- und phosphorsäurehaltige Mischdünger erhalten.
• Die Bindung der Oxydationsprodukte des Phosphors unmittelbar nach ihrer Entstehung bietet den Vorteil, daß man zur Verbrennung des Phosphors nur einen minimalen Sauerstoffüberschuß über die für die Überführung des Phosphors in seine fünfwertige Oxydationsstufe theoretisch erforderliche Menge benötigt; denn bei der Oxydation des Phosphors in der Gasphase etwa entstandene dreiwertige Phosphorsauerstoffverbindungen gehen, im Kontakt mit den Basen oder Salzen, leicht und vollständig in fünfwertige Verbindungen über. Bei passender Begrenzung des Sauerstoffüberschusses erhält man demnach einerseits reine, von schädlichen Phosphaten freie Sauerstoffverbindungen des fünfwertigen Phosphors, andererseits bleiben in dem von den Oxydationsprodukten des Phosphors befreiten Stickstoff diejenigen geringfügigen Sauerstoffreste zurück, die erfahrungsgemäß bei der Azotierung des Calciumcarbids reaktionsbeschleunigend wirken.
• Die Arbeitsweise nach der vorliegenden Erfindung. bietet in der zweckdienlichen Kombination der verschiedenen Maßnahmen den bisher bekannten Verfahren gegenüber wertvolle Vorteile. So erspart man z. B. die außerordentlich kostspieligen Verflüssigungs-und Fraktionierungsanlagen für die Luft, indem man den Sauerstoff der Luft durch chemische Bindung an Phosphor abtrennt und gleichzeitig der Erzeugung eines Phosphorsättredüngemittels zugute kommen läßt, das wesentlich reicher an Phosphorsäure als das Superphosphat und frei von dessen bekannten Nachteilen ist. Weiterhin wird die aus der ersten Phase des Prozesses herrührende Wärme für die zweite Phase desselben nutzbar gemacht, indem der aus den Ausgangsgasen stammende heiße Stickstoff nach Absorption der Phosphorsauerstoffverbindungen in zweckmäßig unmittelbarem Anschluß daran zur Behandlung des Calciumcarbids verwendet wird, also die bei der üblichen Kalkstickstoffherstellung erforderliche Erhitzung des Stickstoffes erspart wird. Das heißt, es können bei dem vorliegenden Verfahren beide Komponenten der Luft unmittelbar zur Veredelung von Rohstoffen verwertet werden, die an sich keine oder nur geringe Düngewirkung haben.
• In dem durch Vermischung der Reaktionsprodukte erzeugten Mischdünger kann man das Mengenverhältnis zwischen Stickstoff und Phosphorsäure nach Belieben abstufen, indem man entweder nur einen Teil des theoretisch gewinnbaren Kalkstickstoffs mit den phosphorsauren Salzen vermengt oder indem man durch Verminderung der eingesetzten Carbidmenge von vornherein auf die volle Ausnutzung des Stickstoffrestes zur Azotierung verzichtet. Man kann ferner dadurch, daß man die Phosphorsauerstoffverbindungen entweder auf ein Gemisch von Basen oder Salzen einwirken läßt oder die Verbrennungsprodukte, bevor man sie mit dem Calciumcarbid in Reaktion treten läßt, in parallelen Teilströmen oder nacheinander durch oder über die in getrennten Reaktionsräumen untergebrachten Basen oder Salze leitet und die einzelnen Reaktionskomponenten miteinander mischt, Düngesalze mit beliebig vielen und ihrer Menge nach beliebig zu bemessenden Düngebestandteilen herstellen. Das Verfahren bietet also die Möglichkeit, durch die Kombination verschiedener an sich bekannter Maßnahmen auf besonders wirtschaftliche Weise außerordentlich wertvolle komplexe Düngemittel mit jedem gewünschten Verhältnis zwischen Stickstoff und Phosphorsäure oder Stickstoff, Phosphorsäure und Kali zu erzeugen.
• Für die Bindung der Phosphorsauerstoffverbindungen kommen vorzugsweise Kalk, Magnesia, Kaliumcarbonat, Karnallit, Kaliumsulfat, Kainit u. dgl. in Betracht, die man im geeigneten Mischungsverhältnis oder getrennt für sich vorlegt. Verwendet man Salze, die, wie Sulfate oder Chloride, unter der Einwirkung der Phosphorsauerstoffverbindungen flüchtige Säuren abspalten, so verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man die freigesetzten Säuren durch Auswaschung oder Absorption aus dem Stickstoff entfernt, bevor man diesen mit dem Calciumcarbid zur Reaktion bringt.
• Besonders vorteilhaft verwendet man zur Abtrennung der Phosphorsauerstoffverbindungen aus den Verbrennungsgasen natürliches Calciumphosphat, um den Phosphorsäuregehalt des dabei zu erhaltenden Mischdüngers in erwünschter Weise zu erhöhen.
• Für die Erzeugung der Phosphorsauerstoffverbindungen kann man entweder von elementarem gelbem oder rotem Phosphor selbst oder von verbrennbaren Phosphorverbindungen, wie Phosphorwasserstoff, ausgehen. Als Oxydationsmittel für den Phosphor kann man außer Luft auch andere geeignete Oxydationsmittel, wie z. B. Kohlensäure, Wasserdampf, Stickoxyd und Stickoxydul, verwenden. Je nach dem gewünschten Verhältnis von Phosphorsäure zu Stickstoff im Endprodukt kann man, indem man den Sauerstoffgehalt der Luft in geeigneter Weise erhöht oder erniedrigt, die zur Verbrennung kommende Phosphormenge in weiten Grenzen variieren. Verwendet man zur Oxydation des Phosphors neben Luft Kohlensäure oder Wasserdampf, so kann man das entstehende Kohlenoxyd bzw. den Wasserstoff hinter den Azotierungsräumen in bekannter Weise nutzbar machen.
• Die einzelnen Maßnahmen, aus denen sich das vorliegende Verfahren zusammensetzt, sind an sich bekannt. Neu ist dagegen die vorstehend beschriebene und auch als solche nur beanspruchte Kombination der verschiedenen Maßnahmen, durch die es erstmalig ermöglicht wird, ausgehend von Gasen, die sowohl Stickstoff wie Sauerstoff oder an Phosphor Sauerstoff abgebende Oxydationsmittel enthalten, ohne vorherige Fraktionierung zu den Bestandteilen von Stickstoff-Phosphorsäure-Mischdüngern bzw. zu solchen selbst zu gelangen.
• Beispiele i. ioo kg gelber Phosphor werden in einem mit hitze- und säurebeständigem Material ausgekleideten Reaktionsraum mit 5oo cbm Luft von 20° C verbrannt. Die Umsetzungsprodukte, Phosphorpentoxyd und Stickstoff nebst der geringen Menge überschüssigen Sauerstoffs, werden durch ein auf 856 bis 9oo° erhitztes Bett von kleinkörnigem Kalk im Gewicht von 9o kg geleitet, wobei bei der Verbrennung des Phosphors etwa entstandene niedere Phosphorsauerstoffverbindungen im Kontakt mit dem Kalk zu fünfwertigem Phosphor oxydiert werden und das gesamte Phosphorpentoxyd unter Bildung von Calciummetaphosphat absorbiert wird. Der heiße Stickstoff wird unmittelbar danach in der bei der Kalkstickstofferzeugung üblichen Weise in io2o kg Calciumcarbid eingeleitet, das auf etwa goo° vorgewärmt ist. Als Reaktionsprodukte entstehen 32o kg Calciumnietaphosphat und 1220 kg Kalkstickstoff. Das nach dem Vermahlen und Mischen erhaltene Salzgemenge stellt einen Mischdünger dar, der nach der Analyse 14,c9°/, P205 und 13,o°/0 _T2 enthält und der sich als durchaus lagerbeständig erweist. Das Calciuinmetaphosphat hydrolysiert unter der Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit leicht und weitgehend zu primärem Calciumorthophosphat.
• 2. Das in gleicher Weise wie im Beispiel i gewonnene Gemisch von Phosphorpentoxyd und Stickstoff wird zusammen mit etwa ioo kg Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 7oo° über 230 kg Kaliumchlorid geleitet, das am oberen Ende eines Drehrohres kontinuierlich eingetragen wird. Es gelingt durch geeignete Regelung der Luftzufuhr zum Phosphor und der Durchlaufgeschwindiglceit des Kalisalzes durch das Drehrohr leicht, das gesamte Pliosphorpentoxyd zur Absorption unter Bildung von Kaliummetaphosphat zu bringen, das als schwach gesinterte Masse aus dem Drehrohr abgezogen werden kann. Unter der Einwirkung des Phosphorpentoxvds und Wasserdampfes wird das Chlor des kaliumchlorids als Salzsäure abgespalten und tritt in dieser Form mit dein Stickstoff aus dem Drehrohr aus. Man reinigt den Stickstoff durch Einleiten in Wasser und führt ihn in gleicher Weise wie im Beispiel i in die io2o kg Calciumcarbid ein. Die vorbeschriebenen Umsetzungen liefern rund 350 lzg eines Kaliummetaphosphats, das noch etwa o,21/, Kaliumchlorid enthält und 122o kg Calciumcyanamid. Nach dem Vermahlen und Mischen erhält man 15;o kg eines Düngemittels, das 7,6°/o Kalium, i2,71/, Stickstoff und 1q,61/, Phosphorpentoxyd enthält.
• 3. Die Verbrennungsprodukte von ioo kg gelbem Phosphor und 5oo cbm Luft werden wie im Beispiel 2 durch ein Drehrohr geleitet, das auf 8oo° geheizt und mit 3oo kg eines 7 2°/,igen Pebblephosphats beschickt wird. Das Tricalciumphosphat des Pebblephosphats nebst dem überschüssigen Kalk geht bei entsprechender Regelung der Verbrennungsgeschwindigkeit des Phosphors und der Durchsatzgeschwindigkeit des Drehrohrs größtenteils in Calciummetaphosphat über, indem das Phosphorpentoxyd aus dem Stickstoff quantitativ absorbiert wird. Mit dem Stickstoff, den man von dem unter der Einwirkung des Phosphorpentoxyds auf die Fluoride des Pebblephosphats etwa abgespaltenen Fluorwasserstoff nicht zu befreien braucht, sättigt man unter den gleichen Bedingungen wie in den vorherigen Ausführungsbeispielen zo2o kg Calciumcarbid ab. Man erhält neben z2oo kg Kalkstickstoff 515 kg eines durch Wasser langsam, aber vollständig hydrölysierbaren Metaphosphats und durch gemeinsame Vermahlung der Reaktionsprodukte einen Mischdünger, der i 1,6°/o Stickstoff und 18,9°/a Phosphorsäureanhydrid enthält.
• Bei den verschiedenen Darstellungsweisen kann man das Verhältnis der wertvollen Komponenten durch Änderung des Mischungsverhältnisses zwischen Kalkstickstoff und Metaphosphaten natürlich nach Belieben ändern.

Claims (2)

1. PATRNTANSPRÜCFIE: 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Mischdüngern, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxyd und/oder andere Basen oder Salze in an sich bekannter Weise mit Stickstoff und Phosphorsauerstoffverbindungen enthaltenden Gasen behandelt werden, die bei der Oxydation von Phosphor oder Phosphorverbindungen mit solchen Gasen oder Dämpfen, die neben Stickstoff Sauerstoff oder an Phosphor Sauerstoff abgebende Oxydationsmittel enthalten, insbesondere Luft, erhalten werden, worauf nach Absorption der Phosphorsauerstoffverbindungen der zurückbleibende Stickstoff in bei der Kalkstickstoffherstellung üblicher Weise in Calciumcarbid eingeleitet wird und schließlich nach beendeter Absättigung die in beiden Phasen erhaltenen Reaktionsprodukte miteinander vermischt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von unter der Einwirkung der Phosphorsauerstoffverbindungen flüchtige Säure abspaltenden Salzen, wie Sulfaten oder Chloriden, die abgehenden Gase erst nach durch Auswaschung oder Absorption bewirkter Entfernung der flüchtigen Säuren mit dem Calciumcarbid zur Reaktion gebracht werden.