DE1152714B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung gekoernter Mischduengemittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 16 6

INTERNATIONALE KL.

C05d;b;c

L 31231 IVa/16

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT:

9. SEPTEMBER 1958

14. AUGUST 1963

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gekörnter Mischdüngemittei und eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Die Herstellung körniger Düngemittel ist an sich bekannt. Es sind auch schon Verfahren zur Herstellung gekörnter Mischdüngemittel bekannt, nach welchen exotherm reagierende, Düngemittel bildende Verbindungen mit Wasser umgesetzt werden und das hierbei gebildete Reaktionsgemisch in einem ersten Behälter ammonisiert und in anderen Behältern dann gekörnt, gekühlt und getrocknet wird. Obgleich diese Verfahren als kontinuierliche Verfahren bezeichnet worden sind, so mußten bei ihnen doch die Düngemittel zu ihrer Herstellung durch wenigstens zwei, zumeist aber sogar durch drei Behälter hindurchgeführt werden. Eine derartige Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil großer Wärmeverluste, und sie erfordert auch eine kostspielige, schwierig mit Instrumenten zu steuernde und zu überwachende Anlage.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die obengenannten Nachteile zu beheben und ein verbessertes, selbstkörnendes Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Mischdüngemitteln zu schaffen, die in ihrer Anwendung anpassungsfähiger sind als die bisher bekannten Verfahren und Vorrichtungen und gleichzeitig auch eine wirksamere Granulierung ermöglichen.

Die Erfindung bezweckt ferner, ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung zu schaffen, mit denen unter Selbstgranulierung die verschiedensten Arten an Mischdüngemitteln hergestellt werden können und unter deren Verwendung auch eine leichtere und höhere Ammonisierung ermöglicht wird.

Die genannten Nachteile der bisher bekannten Verfahren werden behoben und die vorstehenden Ziele erreicht, indem erfindungsgemäß ein Verfahren und eine Vorrichtung entwickelt worden sind, die es ermöglichen, daß alle die genannten Stufen der Ammonisierung, Granulierung, Abkühlung und Trocknung in einem einzigen Behälter durchgeführt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die exotherm reaktionsfähigen Düngemittelkomponenten und Wasser in die erste Zone einer langgestreckten, aus drei Abteilen oder Zonen bestehenden und mit Sperrflächen ausgestatteten Mischkammer eingeführt und in dieser ersten Zone innig gemischt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das während des Mischens fortlaufend durch diese Zone hindurchgeführt wird.

Dieses Reaktionsgemisch wird fortlaufend der zweiten Zone der Kammer in solchen Mengen zugeführt, Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Herstellung

gekörnter Mischdüngemittel

Anmelder:

The Lummus Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. September 1957 (Nr. 684 713)

James Eldred Seymour, Collinsville, 111. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

daß es in Zusammenwirkung mit den Sperrflächen der Kammer einen Dampfverschluß zwischen der ersten und der dritten Zone bildet, und das Reaktionsgemisch wird dann, gegebenenfalls unter Zusatz von Kalisalzen od. dgl., in der zweiten Zone unter ständigem Durchrühren mit flüssigem oder wäßrigem Ammoniak oder Ammonisierlösungen behandelt sowie neutralisiert, worauf die feuchte heiße Reaktionsmasse nach Überführung in die dritte Zone der Kammer in dünnerer Schicht unter Durch- und Überleiten von heißer Luft und ständigem Durchrühren gekörnt und bis auf den gewünschten Wassergehalt von beispielsweise unter etwa 1 °/o getrocknet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine schnelle und vollständige Umsetzung der Mischungskomponenten erzielt, wobei jedoch sowohl die Wärme als auch die flüssige Phase aufrechterhalten bleiben und ein Reaktionsgemisch erzeugt wird, das von selbst in der dritten Zone granuliert, in der solche Bedingungen angewendet werden, daß eine schnelle Abnahme der flüssigen Phase bewirkt wird. In dem Reaktionsgemisch kann eine wesentliche Menge flüssiger Phase vorhanden sein, und es kann wenigstens eine Düngemittelkomponente enthalten, die exotherm mit Ammoniak zu reagieren vermag, damit, indem Ammoniak stromaufwärts des Verschlusses zur drit-

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ten Zone in das Reaktionsgemisch eingespritzt wird, ein lösliches Ammoniumsalz gebildet wird.

Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung kann die Wirkung der Behandlung des Reaktionsgemisches mit dem Trockengas noch durch die Einführung eines weiteren festen Produktes in das Reaktionsgemisch unmittelbar stromabwärts des Dampfverschlusses der dritten Zone ergänzt werden. Da bei einem technischen Herstellungsverfahren von Dünge-

der Fig. 1,

Fig. 3 eine Querschnittsansicht nach der Linie 3-3 der Fig. 1 und

Verschlüsse der Reaktionsbehälter, sondern diese Verschlüsse werden bei der erfindungsgemäß benutzten Vorrichtung durch die zu verarbeitenden Gemische selbst gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher beschrieben. In dieser veranschaulicht

Fig. 1 schematisch einen senkrechten Längsschnitt einer Ausführungsform einer zur Durchführung des

mitteln auch das gesamte anfallende Feinprodukt mit io Verfahrens geeigneten Vorrichtung, verwertet werden soll, so wird zweckmäßig das Fein- Fig. 2 eine Querschnittsansicht nach der Linie 2-2

produkt dem Reaktionsgemisch an der eben erwähnten Stelle einverleibt. Eine noch wichtigere Verbesserung wird erhalten, wenn das benutzte Ammonisierungsmittel aus einem flüssigen Gemisch besteht, das 15 Fig. 4 eine Querschnittsansicht nach der Linie 4-4 ein wasserlösliches Salz enthält, das in der Ammoni- der Fig. 1.

sierungsstufe nicht in Reaktion tritt, und das kurz Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht in der

stromabwärts des Verschlusses der dritten Zone zu- veranschaulichten Ausführungsform aus einem Vergesetzte feste Produkt aus einem Kalisalz besteht, das bund-Doppelmischer (nach Art eines Mörtelmischers), mit diesem Salz unter Bildung weniger löslicher Pro- 20 der eine lange Mischkammer bildet, die aus einem dukte zu reagieren vermag. Vormischabschnitt A, einem mittleren Abschnitt B

Die genannten Dampfverschlüsse der Zonen der und einem Endabschnitt C besteht. Der erste Ab-Reaktionskammer werden gebildet, indem das Reak- schnitt 2 der Mischvorrichtung liegt tiefer als der tionsgemisch durch die beiden ersten Zonen in Form zweite Abschnitt 3. Bei einem richtigen Verhältnis eines Bettes hindurchgeführt wird, dessen Höhe all- 25 zwischen der Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsmählich zunimmt, bis das Reaktionsgemisch den gemisch im Teil 2 vorwärts gefördert wird, und der Querschnitt der Mischzone an der Stelle vollständig Menge der diesem zugeführten Ausgangsstoffe bildet ausfüllt, an der der Verschluß gewünscht wird. Diese daher das Reaktionsgemisch im ersten Abschnitt ein zunehmende Höhe des Bettes des Reaktionsgemisches sich verschiebendes Bett 4, dessen Höhe zunimmt, bis wird dadurch erhalten, daß von den drei aufeinander- 30 am stromabwärts gelegenen Ende des Abschnittes 2 folgenden Zonen der Mischkammer die zweite Zone das Reaktionsgemisch die Querschnittsfläche des höher als die erste Zone und die dritte Zone höher Mischers vollkommen ausfüllt, als die zweite Zone angeordnet wird, und die Ver- In gleicher Weise ist der mittlere Abschnitt 3 der

bindungsstellen zwischen den benachbarten Zonen Mischvorrichtung tiefer angeordnet als der letzte Abder Kammer bilden dann einen Damm, gegen den 35 schnitt 5. Das sich vorwärts bewegende Reaktionsund über den das Reaktionsgemisch während des bett 6 nimmt daher in der Höhe zu, bis es die Quer-Mischens hinwegfließt. schnittsfläche der Mischvorrichtung am stromabwärts

Gegenüber den vorbekannten Verfahren hat das gelegenen Ende des Abteils 3 vollständig ausfüllt, erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile: Auf diese Weise werden Verschlüsse an den beiden Es ermöglicht eine bessere Säurebehandlung und 4° Enden des Abteils 3 aufrechterhalten. Die Abteile 2, eine kürzere Verweilzeit der Reaktionsprodukte in der 3 und 5 der Mischvorrichtung sind somit in anstei-Reaktionszone sowie, bedingt durch die ständige Zu- gender Reihenfolge angeordnet, und die Verbindungsund Weiterführung der zu verarbeitenden Produkte, stellen zwischen den Abteilen bilden Dämme an den eine weitgehende Verringerung der Festsetzung der stromabwärts gelegenen Enden der Abteite 2 und 3, Massen in der Vorrichtung und somit deren leichtere 45 so daß das Bett des Reaktionsgemisches gegen und Reinigung. Ferner benötigt die neue Vorrichtung für über diese Dämme hinwegfließen muß. Ferner sind ihre Aufstellung und ihren Betrieb weniger Flächen- die stromabwärts gelegene Stirnwandung 2' des Abraum, die Überwachung des Verfahrens ist einfacher teils 2 und die stromaufwärts gelegene Stirnwandung 3' und leichter, und die erfindungsgemäß erzielten Pro- des Abteils 3 längs der Mischvorrichtung in parallelen dukte sind in ihrer chemischen Zusammensetzung 50 Ebenen mit so geringem Abstand zueinander angehomogener, ordnet, daß unter der Wirkung des Dammes zwischen Ferner erfordert eine einzige Reaktionskammer für den Abteilen 2 und 3 die die beiden Abteile verbindie Überwachung des Verfahrens natürlich weniger dende Öffnung leicht durch das Reaktionsbett voll-Hilfsvorrichtungen als ein Verfahren, bei welchem die kommen geschlossen wird. Das stromabwärts gelegene einzelnen Verfahrensmaßnahmen in mehreren oft 55 Ende 3" des Abteils 3 und das stromaufwärts gelegene weit voneinander getrennten Vorrichtungen durch- Ende 5' des Abteils 5 sind in gleicher Weise angegeführt werden, und für die Durchführung des erfin- ordnet.

dungsgemäßen Verfahrens ist daher auch weniger Aus dem letzten Abteil 5 der Mischvorrichtung

Bedienungspersonal erforderlich als bei den vorbe- wird das Produkt durch den Auslauf 7 abgezogen. Da kannten Verfahren. Auch werden bei dem neuen 60 im Abteil 5 kein sich dem Vorrücken des Materials Verfahren unerwünschte Reaktionen der Reaktions- entgegenstellender Damm vorhanden ist, ist das sich gemische vermieden, die bei den bekannten Verfahren vorschiebende Bett flacher und niedriger als in den auftreten können, wenn die Gemische durch die Rohre Abteilen 2 und 3.

von dem einen Behälter einem anderen Behälter Um im mittleren Abteil 3 ein flüssiges Ammonisie-

zugeführt werden. Auf diese Weise wird aber eine 65 rungsmittel in das Reaktionsgemisch einspritzen zu genauere Kontrolle der Reaktionsbedingungen und können, ist eine mehrteilige Sprühvorrichtung 9 vordes Reaktionsablaufes gewährleistet. Auch erfordert gesehen, die längs der Mischvorrichtung in der Nähe das erfindungsgemäße Verfahren keine mechanischen des Bodens des Abteils 3 verläuft. Jeder Abschnitt

der Sprühvorrichtung 9 ist durch ein mit Ventil versehenes Rohr 10' an die Zuführungsleitung 10 angeschlossen, so daß das Ammonisierungsmittel wahlweise unter Druck irgendeinem oder mehreren Sprührohren der Sprühvorrichtung zugeführt werden kann.

Jeder Abschnitt der Mischvorrichtung ist mit einem Paar parallel verlaufender Wellen 11 ausgestattet, an denen die üblichen Mischschaufeln 12 angeordnet sind, und diese Wellen werden über die Getriebe 13 durch irgendeine geeignete Kraft angetrieben. Der Antriebsmechanismus ist so eingerichtet, daß die Wellen eines jeden Paares gegenläufig umlaufen. Wie es durch die Pfeile in Fig. 3 und 4 angedeutet ist, ist für die Abteile 3 und 5 die Einrichtung so getroffen, daß die Schaufeln der Mischvorrichtung das Reaktionsgemisch an der Mittellinie der Mischvorrichtung nach unten und längs des Bodens nach auswärts führen. Auf diese Weise wird im Ammonisierungsabteil das Reaktionsgemisch unmittelbar oberhalb der Linie der Einspritzung des Ammonisierungsmittels verdichtet. Im Abschnitt 2 können dagegen, wie aus Fig. 2 hervorgeht, die Wellen der Mischvorrichtung auch im umgekehrten Sinne gegenläufig sein.

In allen drei Abschnitten der Mischvorrichtung dienen die Mischschaufeln 12 dazu, das Reaktionsgemisch mit positivem Druck vorwärtszuführen und das Gemisch auch fortlaufend durchzurühren. Im ersten und zweiten Abteil der Mischvorrichtung bedeckt das Bett des Reaktionsgemisches die Schaufeln der Mischvorrichtung vollständig während deren voller Umdrehung nach dem stromabwärts gelegenen Ende dieser Abteile zu. Im letzten Abteil schneiden dagegen die Schaufeln vollständig durch das Bett des Reaktionsgemisches, wodurch der Kontakt mit der Atmosphäre oberhalb des Bettes erhöht wird.

Im mittleren Abschnitt der Mischvorrichtung ist die gesamte Sprühvorrichtung 9 durch das Reaktionsgemisch verdeckt, so daß das Entweichen von gasförmigem Ammoniak aus dem Bett verringert wird. Ferner bildet das Reaktionsgemisch an jedem Ende des mittleren Abschnittes einen Verschluß, so daß die gasförmige Atmosphäre im Ammonisierungsabschnitt aufrechterhalten wird.

Dam stromaufwärts gelegenen Ende des Abschnittes 2 werden fortlaufend die festen Reaktionsmittel durch eine mit Sternrad versehene Aufgabevorrichtung 14 oder eine ähnliche Einrichtung zugeführt.

Die flüssigen Reaktionsmittel werden diesem Abschnitt durch ein Sprührohr 15 zugeführt. Im letzten Abschnitt 5 wird das Kalisalz durch eine mit Sternrad versehene Aufgabevorrichtung 16 oder eine ähnliche Vorrichtung zugeführt. Das anfallende Feingut kann durch ein weiteres, der Aufgabevorrichtung 16 benachbartes Sternrad oder durch die Aufgabevorrichtung 16 selbst zugeführt werden.

Im Abschnitt 2 der Mischvorrichtung werden die Gase durch einen Schornstein 17 abgezogen, durch den nur ein natürlicher Zug bewirkt wird. Durch den Abzug 17 wird daher nur eine so ausreichende Zugwirkung erzielt, daß das Auftreten überatmosphärischer Drücke im Abschnitt 2 vermieden wird. Der Abschnitt 3 steht nicht unter Zug.

Der Abschnitt 5 ist mit einem Abzugsrohr 18 versehen, das mit der Einzugsseite eines Exhaustors 19 verbunden ist. Unter der Wirkung dieses Exhaustors wird durch die Öffnung 7 atmosphärische Luft in den Abschnitt 5 eingesaugt und im Gegenstrom über das sich bewegende Bett 8 geführt. Da das Bett 8 allmählich fester wird, wenn es sich dem Abzugsende der Mischzone nähert, erfolgt am stromabwärts gelegenen Teil des Abschnittes 5 eine kräftige Umwirbelung, so daß ein wirksamer Kontakt zwischen dem Bett 8 und dem trocknenden Luftstrom aufrechterhalten wird. Da das Bett 8 verhältnismäßig flach ist, wird ein wirksamer Gasdurchfluß erzielt.

Obgleich andere exotherm reagierende Stoffe benutzt werden können, so ist die vorliegende Erfindung

ίο jedoch von besonderem Vorteil, wenn ein saures, festes Düngemittel, nämlich ein Superphosphat oder ein Metaphosphat, als Ausgangsprodukt benutzt wird.

Die einfache Ammonisierung von Superphosphaten

zwecks Erzeugung eines N-P-Düngemittels wird wie folgt durchgeführt:

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein normales Superphosphat oder Triplesuperphosphat in körniger Form der Mischzone zugeführt und nach der Stelle des Dampfverschlusses gefördert, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Unmittelbar stromaufwärts des Verschlusses wird ein flüssiges Ammonisierungsmittel, vorzugsweise wasserfreies Ammoniak, in das sich bewegende Bett in für die Umsetzung mit dem Monocalciumorthophosphat ausreichenden Mengen eingespritzt. Zu diesem Zweck wird das Superphosphat durch die Speisevorrichtung 14 fortlaufend in solcher Menge zugeführt, daß am Ende des Vormischabschnittes 2 ein Dampfverschluß aufrechterhalten wird.

Durch die Sprühvorrichtung 9 wird wasserfreies Ammoniak in solcher Menge eingespritzt, daß im Abschnitt 3 praktisch molare Verhältnisse von Ammoniak und Monocalciumorthophosphat vorhanden sind. Das aus dem Abschnitt 3 dem Abschnitt 5 zugeführte Reaktionsgemisch besteht aus einem heißen, feuchten, festen Produkt, da die Feuchtigkeitsverluste im Ammonisierungsabschnitt 3 gering sind. Wenn dieses Reaktionsgemisch in den Abschnitt 5 der Mischzone eintritt, wird es sofort Bedingungen unterworfen, durch welche die Verdampfung von Feuchtigkeit gefördert wird. Da die Feuchtigkeit durch den Luftstrom, der durch den Exhaustor 19 angesaugt wird, entfernt wird, beginnt die Kristallisation des Ammoniumphosphats, und sie schreitet bei vorrückendem Bett 8 mit zunehmender Geschwindigkeit allmählich fort, bis das Produkt körnig wird. Das körnige Produkt wird durch den Auslaß 7 abgezogen.

Beispiel 1

Triplesuperphosphat in Kornform wird durch die mit Sternrad versehene Aufgabevorrichtung 14 zugeführt. Durch die Leitung 15 wird Wasser in einer Menge von 4 Gewichtsprozent des Superphosphate zugesetzt. Das Triplesuperphosphat und das Wasser werden in solchen Mengen zugeführt, daß der Abschnitt 2 an seinem stromabwärts gelegenen Ende vollkommen gefüllt wird, wobei die Geschwindigkeit berücksichtigt wird, mit der die Schaufeln des Mischers des Abschnitts 2 betrieben werden. Durch die Sprühvorrichtung 9 wird wasserfreies Ammoniak für die Umsetzung mit dem Superphosphat im Verhältnis von IVs Mol Ammoniak je Mol Monocalciumorthophosphat eingespritzt Das Reaktionsbett 6 besteht dann, wenn es sich dem Ende des Abschnitts 3 nähert, aus einer heißen, feuchten Masse, die etwa 9 °/o freie Flüssigkeit enthält, wobei die flüssige Phase praktisch mit Ammoniumphosphaten gesättigt ist.

Die festen Produkte bestehen aus Dicalciumphosphat^ und Ammoniumphosphaten. Am stromabwärts gelegenen Ende des Abschnitts 3 beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 99 bis 175° C, je nach der Wärmeübertragung der benutzten Vorrichtung. Durch den Exhaustor 19 wird ein kräftiger Luftzug durch das Bett 8 und über diesem im Abschnitt S aufrechterhalten. Das Produkt wird gewöhnlich schon innerhalb der ersten 60 cm des Durchganges im Abschnitt 5 körnig. Das durch die Öffnung 7 abgezogene körnige Produkt hat einen freien Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1 ⁰Io. Werden molare Mengen von Monocalciumorthophosphat und Ammoniak benutzt, so enthält das Produkt nach der Analyse etwa 7 % Stickstoff und 48 % pflanzenaufnehmbares P₂O₅.

Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die vollständige Ammonisierung des Superphosphate, jedoch können auch geringere Teilmengen an Ammoniak benutzt werden.

Das Beispiel 1 veranschaulicht das festeste, durch Ammonisierung erhaltene und nur etwa 9% freie Flüssigkeit enthaltende Reaktionsprodukt, das mit Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden kann.

Die Ammonisierung von Superphosphat unter gleichzeitiger Umsetzung von freier Säure mit Ammoniak wird wie folgt durchgeführt:

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein komförmiges Superphosphat im ersten Abschnitt der Mischzone mit Wasser und einer starken Mineralsäure gemischt und eine Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wird dem zweiten Abschnitt zugeführt und ein Ammonisierungsmittel in solcher Menge eingespritzt, daß dieses mit allen sauren Bestandteilen der Aufschlämmung vollständig reagiert. Das erhaltene heiße, mit Ammoniak behandelte Reaktionsgemisch wird darm über den Dampfverschluß hinweg in den letzten Teil der Mischzone gefördert. Wird eine andere Mineralsäure als Phosphorsäure benutzt, so reagiert die Säure mit dem Superphosphat unter Erzeugung von Phosphorsäure. Die in die Ammonisierungszone eintretende Aufschlämmung enthält somit Wasser, Säure und ein von der benutzten Säure abhängiges Calciumsalz. Wenn eine andere Säure als Phosphorsäure benutzt wird, so hat die dem mittleren oder Ammonisierungsabschnitt der Mischzone zugeführte Aufschlämmung eine Temperatur von etwa 65 bis 120° C, da die Umsetzungen der Mineralsäure mit Monocalciumorthophosphat exotherm verlaufen.

Es ist auch hier wieder sehr vorteilhaft, das Reaktionsgemisch so in die Ammonisierungszone zu führen, daß zwischen dem ersten und mittleren Abschnitt der Mischzone ein Dampfverschluß gebildet wird. Das Verfahren verläuft dann etwa so, wie es mit Bezug auf Fig. 1 erläutert worden ist.

In der mittleren Mischzone reagiert das Ammonisierungsmittel mit der freien Säure und den sauren Salzen unter Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze. Das mit Ammoniak behandelte Reaktionsgemisch enthält eine größere flüssige Phase, die praktisch mit wasserlöslichen Ammoniumsalzen, vor allem Ammoniumphosphaten, gesättigt ist.

Wenn das Ammomsierungsmittel aus wasserfreiem Ammoniak besteht und ein wirksamer Dampfabschluß an den beiden Enden des Ammonisierungsabschnitts aufrechterhalten wird, so hat das aus dem Ammonisierungsabschnitt dem letzten Abschnitt der Mischzone zugeführte Reaktionsgemisch eine höhere Temperatur als die in den Ammonisierungsabschnitt eintretende Aufschlämmung unter der Annahme, daß eine andere Säure als Phosphorsäure benutzt worden ist. Andererseits ist es oft von Vorteil, ein flüssiges Ammonisierungsmittel zu benutzen, das eine wesentliche Menge Wasser enthält. In diesem Falle wird, wieder unter der Annahme, daß eine andere Säure als Phosphorsäure benutzt wird, die Temperatur des Reaktionsgemisches im Ammonisierungsabschnitt sich nicht wesentlich erhöhen. So kann in einigen Fällen, wie bei Verwendung von Triplesuperphosphat und Schwefelsäure in der Vormischstufe, die dem Ammonisierungsabschnitt zugeführte Reaktionsaufschlämmung tatsächlich heißer sein als die, die dem letzten Mischabschnitt aus der Ammonisierungsstufe zugeführt wird. Im allgemeinen hat jedoch das Reaktionsgemisch, das den Dampfverschluß zwischen dem zweiten und dritten Abschnitt der Mischzone durchläuft, eine Temperatur von etwa 98° C oder höher.

Beispiel 2

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45 Triplesuperphosphat, normales Superphosphat und Schwefelsäure von 60 Be werden dem ersten Mischabschnitt der langen Mischzone in einem solchen Mengenverhältnis zugeführt, daß eine Ausgangsaufschlämmung erhalten wird, die aus 616 Gewichtsteilen Triplesuperphosphat, 580 Gewichtsteilen normalem Superphosphat und 136 Gewichtsteilen der Säurelösung besteht. In dem mittleren Mischabschnitt wird ein flüssiges Ammonisierungsgemisch aus 16,6% wasserfreiem Ammoniak, 66,8% Ammoniumnitrat und 16,6°/o Wasser in das Reaktionsgemisch in solchen Mengen eingespritzt, daß genügend Ammoniak zur Neutralisation der sauren Bestandteile der Aufschlämmung vorhanden ist. Die Temperatur des ammonisierten Reaktionsgemisches liegt über 100° C, wenn es den stromabwärts gelegenen Abschluß beim Eintritt in die letzte Mischstufe passiert.

Sobald das Reaktionsgemisch mit der trocknenden Atmosphäre im letzten Mischabschnitt in Berührung kommt, erfolgt Verdampfung, so daß die flüssige Phase verringert wird, und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, bis das Produkt vollkommen körnig ist. Nach der Analyse enthält das Produkt 16% Stickstoff und 20 % pflanzenverwertbares P₂O₅.

Die Hydrolyse eines Metaphosphats und Ammonisierung des Reaktionsgemisches wird wie folgt durchgeführt:

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung bestehen die Ausgangsstoffe aus (1) einem Metaphosphat, wie Calciummetaphosphat, Natriummetaphosphat oder Kaliummetaphosphat, (2) Wasser und (3) einer starken Mineralsäure. Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat beträgt von 1:10 bis 1,5 :1. Die Menge des im Ausgangsreaktionsgemisch benutzten Wassers beträgt das 1- bis 5fache der für die Hydrolyse des Metaphosphats erforderlichen stöchiometrischen Menge. Durch das Mischen dieser Ausgangsstoffe wird das Metaphosphat zu dem entsprechenden primären Orthophosphat hydrolysiert. Wenn eine andere Säure als Phosphorsäure benutzt wird, so reagiert die Säure, die nur als Katalysator bei der Hydrolyse des Metaphosphats wirkt, mit dem primären Orthophosphat unter Erzeugung von Phosphorsäure und des entsprechenden Calciumsalzes.

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Das ursprüngliche Reaktionsgemisch besteht aus einer gewöhnlich ziemlich dünnen Aufschlämmung. Da die in Frage stehenden Reaktionen exotherm verlaufen, so verliert das Reaktionsprodukt in dem Vormischabschnitt Feuchtigkeit und wird dem Ammonisierungsabschnitt als wesentlich dickere Aufschlämmung bei Temperaturen bis etwa 175° C je nach dem besonderen Ansatz zugeführt.

In dem Ammonisierungsabschnitt der Mischzone wird ein flüssiges Ammonisierungsmittel in die heiße Aufschlämmung in solchen Mengen eingeführt, daß deren gesamte saure Bestandteile neutralisiert werden. Durch die Aufrechterhaltung eines wirksamen Dampfabschlusses an beiden Enden der Ammonisierungszone werden die Verluste an Ammoniak und Flüssigkeit verringert, so daß das Reaktionsgemisch, das durch den Verschluß am stromabwärts gelegenen Ende des Ammonisierungsabschnitts hindurchgeht, eine größere Menge an flüssiger Phase enthält, die praktisch mit löslichen Ammoniumsalzen gesättigt ist. Dieses Reaktionsgemisch ist, wenn es in den letzten Abschnitt der langen Mischzone eintritt, so heiß, daß sich die flüssige Phase nahezu auf dem Siedepunkt befindet.

Sobald das heiße ammonisierte Reaktionsgemisch in den letzten Abschnitt der Mischzone eintritt und mit der darin vorhandenen trocknenden Atmosphäre in Berührung kommt, erfolgt Verdampfung, wodurch die flüssige Phase abnimmt und die Temperatur abfällt. Die Kristallisation der Ammoniumsalze beginnt sofort und setzt sich mit allmählich zunehmender Geschwindigkeit fort, bis das Produkt trocken und völlig körnig ist.

Beispiel 3

Calciummetaphosphat, Schwefelsäure (60° Be) und Wasser werden fortlaufend am stromaufwärts gelegenen Ende der Mischzone zugeführt, derart, daß eine anfängliche Aufschlämmung erhalten wird, die aus 35,50 Gewichtsteilen Metaphosphat, 10,00 Gewichtsteilen Säure und 5,25 Gewichtsteilen Wasser besteht. Das so in den Ammonisierungsabschnitt der Mischzone geförderte Reaktionsgemisch besitzt eine Temperatur von etwa 175 bis 185° C und besteht aus Phosphorsäure, Gips und Wasser und gegebenenfalls kleinen Mengen nicht umgesetzter Schwefelsäure und Calciummetaphosphat. Im mittleren Mischabschnitt wird ein flüssiges Ammonisierungsgemisch aus 34% wasserfreiem Ammoniak, 60 % Ammoniumnitrat und 6°/o Wasser in solchen Mengen eingespritzt, daß die sauren Bestandteile des der Ammonisierangsstufe zugeführten Reaktionsgemisches vollständig neutralisiert werden. Obgleich die Temperatur in dem Ammonisierungsabschnitt von verschiedenen veränderlichen Faktoren, wie der Verdünnung und der Wärmeübertragung, abhängig ist, so besitzt das ammonisierte Reaktionsgemisch doch eine Temperatur oberhalb 150° C.

Das ammonisierte Reaktionsgemisch wird in dem letzten Abschnitt der Mischzone mit einer trocknenden Atmosphäre in Berührung gebracht. Das Endprodukt der Zusammensetzung 1:4:0 enthält somit je 1 Teil Stickstoff, 4 Teile pflanzenverwertbares P₂O₅ und praktisch keine freie Feuchtigkeit.

Obgleich Beispiel 3 den geringsten annehmbaren Flüssigkeitsgehalt in dem ammonisierten Reaktionsgemisch vorliegender Erfindung darstellt, so gibt es doch auch gewisse Ansätze für die Metaphosphat-Hydrolyse mit flüssigen ammonisierten Reaktionsprodukten, deren Flüssigkeitsgehalt bis zu 80% der ammonisierten Masse betragen kann, die mit Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können.

Ausführungsformen der Erfindung unter

Mitverwendung von Alkalisalzen zur Beschleunigung

der Kristallisation des Produktes

ίο Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung wird als Ammonisierungsmittel ein flüssiges Gemisch benutzt, das nicht nur neutralisierendes Ammoniak, sondern auch ein Ammoniumsalz in Lösung enthält. An einer Stelle stromabwärts des Dampfverschlusses

am Ende des Ammonisierungsabschnitts der Mischzone wird dann ein festes Kalisalz zugesetzt, das mit diesen Ammoniumsalzen unter Bildung von Reaktionsprodukten reagiert, die in der flüssigen Phase weniger löslich sind.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Kaliumchlorid dem Reaktionsgemisch an einer Stelle unmittelbar stromabwärts des Dampfverschlusses am Ende des Ammonisierungsabschnitts der langen Mischzone zugesetzt wird. Das Kaliumchlorid wird in solcher Menge zugesetzt, daß 37,5 Gewichtsteile von diesem erhalten werden. Das Produkt enthält nach der Analyse 6% Stickstoff, 23% pflanzenaufnehmbares P₂O- und 23% Kali als K₂O.

Beispiel 5

Triplesuperphosphat und Schwefelsäure von 66° Be werden dem stromaufwärts gelegenen Ende der langen Mischzone in solchen Mengen zugeführt, daß eine Aufschlämmung aus 654 Gewichtsteilen Superphosphat und 184 Gewichtsteilen Säure erhalten wird. Das dem mittleren Abschnitt der Mischzone zugeführte Reaktionsgemisch befindet sich auf erhöhter Temperatur von etwa 65 bis 120° C. Im mittleren Mischabschnitt wird in das Reaktionsgemisch eine Ammonisierungslösimg aus 16,6 % wasserfreiem Ammoniak, 16,6 % Wasser und 66,8 % Ammoniumnitrat in solchen Mengen eingespritzt, daß 812 Gewichsteile der Lösung erhalten werden. Das ammonisierte heiße Reaktionsgemisch hat eine Temperatur oberhalb 100° C. Unmittelbar nach dem Verschluß am stromabwärts gelegenen Ende der Ammonisierungszone wird Kaliumchlorid in einer Menge zugesetzt, daß 300 Gewichtsteile davon in das ammonisierte Reaktionsgemisch eingeführt werden. Stromabwärts der Stelle des Kalizusatzes wird das vorrückende Reaktionsgemisch mit Luft im Gegenstrom in Berührung gebracht, wodurch ein völlig körniges 15 :15 :13-Düngemittel erhalten wird. In den Beispielen 4 und 5 kann das Kaliumchlorid auch durch Kaliumsulfat oder das Ammoniumnitrat durch Ammoniumsulfat ersetzt werden.

Ausführungsformen, bei denen von einem Kaliumsalz

ausgegangen wird

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung besteht das dem ersten Abschnitt der Mischzone zugeführte feste Ausgangsmaterial aus einem praktisch neutralen Kaliumsalz, das das Chlorid, Nitrat oder Sulfat sein kann. Das Salz wird mit Wasser in dem ersten Abschnitt gemischt, und das erhaltene Gemisch, das aus

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einem feuchten festen Produkt bis zu einer Aufschlämmung bestehen kann, wird derart weiterbefördert, daß es die Mischzone füllt und einen Verschluß für den Dampf zwischen dem ersten und dem mittleren Abschnitt der Mischzone bildet.

Im mittleren Abschnitt werden ein Ammonisierungsmittel und eine starke Mineralsäure in das Reaktionsgemisch in solchen Mengen eingespritzt, daß die Säure vollkommen neutralisiert wird. Das Ammonisierungsmittel und die Säure können gleichzeitig zugesetzt werden, oder es kann, wenn in der Vorrichtung der Fig. 1 gearbeitet wird, die Säure über einen stromaufwärts gelegenen Teil und das Ammonisierungsmittel über einen stromabwärts gelegenen Teil der Sprühvorrichtung zugesetzt werden. Unter der Annahme einer größeren wäßrigen Phase, die entweder durch Zusatz von Wasser im ersten Abschnitt der Mischzone oder durch Einschluß von Wasser im Ammonisierungsmittel oder durch beide Maßnahmen erhalten wird, kann das Ammonisierungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen, die ein lösliches Ammoniumsalz enthält, das mit dem Kalisalz reagiert.

Das erhaltene Reaktionsgemisch befindet sich infolge der exothermen Reaktion zwischen der Säure und dem Ammoniak auf erhöhter Temperatur. Die flüssige Phase ist praktisch mit den Ammoniumsalzen gesättigt, die durch die genannte Reaktion erhalten werden, und je nach dem benutzten Ansatz kann eine wesentliche Menge an kristallinen Ammoniumsalzen während der Ammonisierung gebildet werden.

Das ammonisierte Reaktionsgemisch wird derart in den mittleren Mischabschnitt geführt, daß das Reaktionsgemisch dessen stromabwärts gelegenes Ende füllt und hierdurch einen Dampfverschluß bildet. Das Reaktionsgemisch wird in dem Teil der langen Mischzone stromabwärts dieses Verschlusses in Kontakt mit einem Luftstrom oder anderen Trockengas weitergeführt, wodurch die Kristallisation schnell eintritt.

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Beispiel 6

Kaliumchlorid (62%ig) und Wasser werden der langen Mischzone in solchem Verhältnis zugeführt, daß ein nasses Ausgangsprodukt erhalten wird, das aus 31,27 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 4,00 Gewichtsteilen Wasser besteht. Das Gemisch wird in den Ammonisierungsabschnitt der Mischzone gefördert, in der Schwefelsäure von 66° Be und ein flüssiges Ammonisierungsgemisch getrennt in das Reaktionsgemisch eingespritzt werden. Das Ammonisierungsgemisch besteht aus 16,6 °/o wasserfreiem Ammoniak, 66,8% Ammoniumnitrat und 16,6 °/o Wasser. Die Säure und das Ammonisierungsmittel werden in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß 26,85 Gewichtsteile Säure und 52,41 Gewichtsteile des Ammonisierungsmittels vorhanden sind. Es wird ein heißes Reaktionsgemisch erhalten, das wenigstens 12 % Flüssigkeit enthält und eine Temperatur oberhalb 98° C besitzt. Über das Reaktionsgemisch wird ein Luftstrom geschickt, bis das Produkt völlig körnig ist. Das Endprodukt ist ein 19: 0:19-Düngemittel, das weniger als 1 % freie Feuchtigkeit enthält.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gekörnter Mischdüngemittel aus exotherm reagierenden, Pflanzennährstoffe bildenden Verbindun-

65 gen und Wasser durch inniges Vermischen der Komponenten mit Wasser und Körnen sowie Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart einer trocknenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das innige Vermischen der Düngemittelkomponente oder -komponenten, insbesondere von Superphosphaten, Triplesuperphosphaten, Metaphosphaten, Kalisalzen u. dgl., mit Säuren und Wasser in dem ersten Abteil (Zone) einer einzigen langgestreckten, mit Sperrflächen ausgestatteten, aus drei Abteilen (Zonen) bestehenden Kammer unter ständigem Durchrühren der Masse durchgeführt wird, worauf die breiförmige Aufschlämmung in solchen Mengen dem zweiten Abteil (Zone) der Reaktionskammer zugeführt wir<L daß sie in Zusammenwirkung mit den Sperrflächen der Kammer einen Dampfverschluß zwischen der ersten und dritten Zone der Kammer bildet, wonach sie in dem zweiten Abteil (Zone), gegebenenfalls unter Zusatz von Kalisalzen od. dgl., mit flüssigem oder wäßrigem Ammoniak oder Ammonisierlösungen unter Vermeidung von Ammoniak- und Feuchtigkeitsverlusten behandelt sowie neutralisiert und die feuchte heiße Reaktionsmasse nach Überführung in das dritte Abteil (Zone) der Kammer in dünnerer Schicht unter Durch- und Überleiten von heißer Luft und ständigem Durchrühren gekörnt und bis auf einen Wassergehalt von vorzugsweise unter etwa 1 % getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Dampfverschluß der Aufschlämmung die zweite Zone von der ersten und dritten Zone völlig abgeschlossen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter fortlaufendem Durchrühren in Form eines Bettes durch die Kammer vorwärtsgefördert und hierbei so gearbeitet wird, daß die Dicke des Bettes bis zu der Stelle hin zunimmt, an der es den hinteren Teil des ersten Abteils (Zone) völlig ausfüllt und den Dampfverschluß bildet, worauf die Aufschlämmung dann unter fortlaufendem Durchrühren in das zweite Abteil (Zone) weitergefördert wird, hier einen Dampfverschluß zum dritten Abteil (Zone) bildet und nach beendeter Ammonisierung in das dritte Abteil (Zone) in Form eines verhältnismäßig flacheren Bettes weitergeführt und unter Überleiten eines Trockengasstromes und weiterem Durchrühren gekörnt und getrocknet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Bettes der Reaktionsaufschlämmung in dem ersten und zweiten Abteil (Zone) von der Eintrittsstelle ab allmählich zunimmt, die Abteile (Zonen) an ihrem Ende völlig ausfüllt und am Ende jeder der beiden Abteile (Zonen) den Dampfverschluß bildet.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine langgestreckte, in drei vorzugsweise etwa gleich lange, kaskadenartig angeordnete, miteinander in Verbindung stehende Abteile unterteilte, geschlossene Reaktionskammer, die mit Einfüll-, Auslaß-, Misch- und Fördereinrichtungen sowie solchen zur Zufuhr von Ammoniakoder Ammonisierlösungen und Heißluft versehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch drei hintereinandergelegene Abteile, ein stromabwärts gelegenes Körnungs- und Trocknungsabteil, ein mit diesem in Verbindung stehendes mittleres Ammonisier- und Mischabteil und ein an dieses anschließendes, stromaufwärts gelegenes Mischabteil, die miteinander durch Öffnungen in Verbindung stehen und Misch- und Fördereinrichtungen aufweisen.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 und 6, ge- ίο kennzeichnet durch drei hintereinander angeordnete, durch Öffnungen miteinander verbundene Abteile, von denen das zweite Abteil höher als das erste und das dritte Abteil höher als das zweite angeordnet ist, wobei das mittlere Abteil Einrichtungen zur Zufuhr von Ammoniak- oder Ammonisierlösungen und das dritte Abteil Einrichtungen zur Zufuhr von Trockengasströmen und solche zum Entleeren des gekörnten Fertigproduktes aufweist. ao

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den drei Abteilen der Reaktionskammer je zwei in der Längsrichtung der Kammer angeordnete parallele Wellen angeordnet sind, die mit je einer Anzahl von Förderschaufehl ausgestattet sind, sowie daß Einrichtungen vorgesehen sind, durch die die Wellen in entgegengesetzter Richtung angetrieben werden, und zwar die Wellen des zweiten Abteils vorzugsweise derart, daß die an ihnen angeordneten Schaufehl zwischen den Wellen nach abwärts und an den Seitenwandungen des Abteils nach aufwärts umlaufen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 281763;
belgische Patentschrift Nr. 509 472;
britische Patentschriften Nr. 775114, 691920, 397, 677 077, 642 795, 559 482.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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