DE60010300T2

DE60010300T2 - Verfahren zur behandlung von lösungen aus der düngemittelherstellung

Info

Publication number: DE60010300T2
Application number: DE60010300T
Authority: DE
Inventors: Janne Karonen; Anders Weckman
Original assignee: Kemira GrowHow Oyj
Current assignee: Sqm Europe Nv Antwerpen Be
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: WO2001004048A1; AU5833000A; CN1360557A; MA25874A1; PT1220815E; TR200200003T2; ATE265392T1; MY123489A; BR0012259B1; DE60010300D1; US6821311B1; AU768441B2; JO2185B1; CN1223512C; BR0012259A; EP1220815A1; FI991563A; FI116288B; SI1220815T1; SA00210454B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat aus der Stammlösung eines Harnstoffphosphatverfahrens oder aus der Gaswäscherlösung eines NPK-Verfahrens.
In dem Düngemittelverfahren werden Lösungen gebildet und verwendet, die Harnstoff und Phosphorsäure enthalten. Beispielsweise können die Stammlösung des Harnstoffphosphatverfahrens, die Harnstoff und Phosphorsäure enthält, wie auch die Harnstoff enthaltende Gaswäscherlösung des NPK-Verfahrens, zu der Phosphorsäure hinzugefügt worden ist, erwähnt werden.
Bei der Herstellung von Harnstoffphosphat bleiben die Verunreinigungen, die aus dem Harnstoff und der Phosphorsäure, die als Rohmaterial verwendet werden, stammen, hauptsächlich in der Stammlösung. Wir müssen eine geringe Prozentausbeute des Endprodukts insbesondere hinnehmen, wenn wir ein sauberes, vollkommen wasserlösliches Harnstoffphosphat herstellen wollen. In diesem Fall können bis zu 20 bis 40% des oben erwähnten Rohmaterials in der Stammlösung verbleiben, zusätzlich zu den Verunreinigungen. Daher ist die Produktivität des Harnstoffphosphatverfahrens zu einem großen Anteil davon abhängig, wie gut wir das Rohmaterial nutzen können, das in der Stammlösung verbleibt.
Verschiedenartige Verfahren sind getestet worden, um die Stammlösung zu nutzen. Zum Beispiel haben wir die Stammlösung als solche den Düngemittelfabriken angeboten, die Felddüngemittel herstellen. Die Stammlösung enthält jedoch viel Wasser, sodass die Lagerungs- und Transportkosten der Lösung hoch werden, vornehmlich wenn die Düngemittelfabrik nicht in unmittelbarer Nähe der Harnstoffphosphatfabrik ansässig ist. Darüber hinaus ist das hydrologische Gleichgewicht der Düngemittelfabriken nicht geeignet, zusätzliches Wasser in das Verfahren einzuführen, ohne dass technische Probleme, die hauptsächlich die Granulierung betreffen, und ohne dass ökonomische Verluste auftreten. Während der Lagerung und des Transportes können Salze auch aus der Stammlösung ausfallen, wodurch Probleme in den Tanks verursacht werden, wenn die Salze sich absetzen und die Leitungssysteme blockieren.
Wenn die Viskosität einer sauren Lösung beim Konzentrieren ansteigt und die Lösung sehr viskos und extrem schwierig zu handhaben wird, löst die Konzentrierung der Lösung durch Verdampfen des Wassers das Problem nicht.
Die US-A-4 461 913 beschreibt eine Verbesserung des Harnstoffphosphatverfahrens nach dem es möglich war, die Bildung eines Niederschlags durch Zugabe von Schwefelsäure zu senken und geringfügig die Leistungsfähigkeit des Harnstoffphosphatverfahrens zu steigern; jedoch beseitigt diese Verbesserung die tatsächlichen Probleme mit der Stammlösung nicht. Ein Teil des Rohmaterials des Verfahrens bleibt noch in der Stammlösung.
Die Stammlösung ist auch durch verflüssigten Ammoniak neutralisiert worden und der gebildete Niederschlag ist gefiltert worden, wodurch sich ein Lösungsdüngemittel und ein metallartiger Niederschlag ergeben haben (J. Agric. Food Chem., Vol. 29, Nr. 2, 1981). Der verflüssigte Ammoniak ist jedoch giftig und gefährlich in der Handhabung. Seine sichere Lagerung, sein sicherer Transport und seine sichere Verwendung erfordern spezielle Behältnisse und Geräte zur Handhabung, die die Sicherheitskriterien erfüllen, was eine risikolose Verwendung schwierig macht und Kosten steigen lässt. Der feste restliche Niederschlag ist immer noch ein Nachteil.
Harnstoffphosphat ist auch thermisch zersetzt worden, um Ammoniumpolyphosphat (siehe DE 2 308 408 ) oder Harnstoffammoniumpolyphosphat (siehe US-A-3 713 802 , Fert. Res. 1994, 39(1), 59–69) zu bilden, die als Düngemittel verwendet werden können. Diese Produkte sind löslich, aber Polyphosphate als solche sind es nicht, bis sie hydrolysiert werden, um Orthophosphate zu bilden, eine für Pflanzen nützliche Form. Dieses Hydrolysieren ist von äußeren Bedingungen abhängig und typischerweise langsam. Das ursprüngliche in diesen Verfahren verwendete Material war reines Harnstoffphosphat und keine verunreinigte Stammlösung.
Um das Problem der Verunreinigungen zu vermeiden, wurden Versuche gemacht, um im Voraus die als Rohmaterial verwendete Phosphorsäure zu reinigen (siehe JP-A-49-8498 ). Die Entfernung von Verunreinigungen aus Phosphorsäure ist jedoch ein separates, teures Verfahren.
Darüber hinaus sind Versuche gemacht worden, aus einer Stammlösung eine Suspension zu machen, die als solche verwendet werden könnte (siehe CA 112:20428, PL 146 113 B2 , Fert Res. 1994, 39(1), 59–69), indem Tonmineralien und andere Nährstoffe hinzugefügt werden. Die so erhaltene Suspension hat immer noch viel Wasser, wodurch seine Verwendung auf die unmittelbare Nähe beschränkt ist. Außerdem werden spezielle Gerätschaften erfordert, um es auf Feldern zu verteilen.
Die CA 939 876 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumphosphat durch säurekatalysierte thermische Zersetzung von Harnstoff in Anwesenheit von Nassverfahren-Phosphorsäure.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines festen Produkts, das Stickstoff und Phosphor, insbesondere ein Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat aus Verfahrenslösungen enthält, die Harnstoff und Phosphorsäure enthalten, d.h. aus der Stammlösung eines Harnstoffphosphatverfahrens oder aus der Gaswäscherlösung eines NKP-Verfahrens. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch

a) Gewinnen der Stammlösung oder der Gaswäscherlösung, die Phosphorsäure enthält oder mit Phosphorsäure versehen ist, um eine wässrige Lösung zu bilden, die Harnstoff oder Phosphorsäure enthält,
b) Erhitzen und Mischen der wässrigen Lösung, um Wasser durch Verdampfen zu entfernen, den unreagierten Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen, das Kohlendioxid verdunsten zu lassen und den Ammoniak allein oder zusammen mit dem unreagierten Harnstoff mit der Phosphorsäure zu einer wässrigen Suspension von Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat reagieren zu lassen, und
c) Weiterbehandlung der wässrigen Suspension, um festes Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat zu bilden.

Der durch die Zersetzung gebildete Ammoniak neutralisiert die Phosphorsäure in der Stammlösung, sodass eine Suspension, die Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat enthält, gebildet wird, die möglicherweise auch andere Salze, z.B. Phosphate oder Sulfate, enthält, abhängig von der Herkunft des verwendeten Anfangsmaterials.
Die so erhaltene Suspension wird verfestigt durch Abkühlung, getrocknet, zermahlen, zerkleinert und/oder granuliert, um ein Produkt zu bilden, das Stickstoff und Phosphor, im speziellen ein Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat enthält.
Die Erfindung richtet sich auch auf ein Stickstoff und Phosphor enthaltendes festes Produkt, das durch das Verfahren hergestellt wurde, ein Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat im speziellen, und seine Verwendung als Düngemittel, entweder allein oder als Teil eines gemischten Düngemittels.
Wir beobachteten, dass der Harnstoff und die Phosphorsäure aus verschiedenen Verfahrenslösungen, die Harnstoff und/oder verunreinigte Phosphorsäure wie auch andere Salze, die sie möglicherweise als Verunreinigungen enthalten, wie beispielsweise Natriumsalz, Kaliumsalz, Caltciumsalz, Magnesiumsalz, Eisensalz, Mangansatz, enthalten, durch das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden konnten, indem aus ihnen ein festes Produkt hergestellt wird, das sich gut in Wasser und fast vollständig in einer Ammoniumcitratlösung löst und das Stickstoff und Phosphor, im speziellen ein Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat enthält. Das Produkt als solches kann als Düngemittel verwendet werden oder es kann als Rohmaterial in der Herstellung gemischter Düngemittel verwendet werden.
Wie oben angegeben ist die Harnstoff und Phosphorsäure enthaltende wässrige Lösung die Stammlösung aus einem Harnstoffphosphatverfahren oder die Gaswäscherlösung aus einem auf Harnstoff basierenden NPK-Verfahren, die Phosphorsäure enthält oder zu der Phosphorsäure hinzugefügt wird. In einem Harnstoffphosphatverfahren wird Harnstoff und Phosphorsäure typischerweise in einem wässrigen Medium in Harnstoffphosphat umgewandelt, das Harnstoffphosphat wird von dem wässrigen Medium durch Kristallisation getrennt und das Harnstoffphosphat und die verbleibende Stammlösung werden zurückgewonnen.
Wenn z.B. die Mutterlösung aus dem Harnstoffphosphatverfahren erhitzt wird, können die folgenden Schritte gleichzeitig bewirkt werden: 1) Verdampfen des Wassers, 2) Zersetzung von Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid und 3) eine Neutralisierungsreaktion des gebildeten Ammoniaks mit Phosphorsäure. Durch Einstellen der Temperatur und der Reaktionszeit können diese drei Phasen der Umsetzung gesteuert werden.
Die Zersetzungsrate von Harnstoff hängt hauptsächlich von der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung ab. Obwohl Harnstoff bei relativen geringen Temperaturen zersetzt wird, beginnend bei etwa 50°C, wird die Reaktionszeit ziemlich lang, wenn praktische Anwendungen in Betracht gezogen werden, insbesondere wenn die Anfangslösung einen hohen Wassergehalt aufweist. Eine Erhöhung der Temperatur auf etwa 80°C garantiert eine ausreichende Reaktionsrate und Verdampfungsgeschwindigkeit von Wasser.
Wenn auf der anderen Seite die Temperatur auf mehr als 125°C erhöht wird, bewirkt das die Bildung von ungewünschten Polyphosphaten, die als solche nicht als Pflanzennährstoffe verwendbar sind, sondern eine Hydrolyse vor der Verwendung erfordern. Die Bildung von Polyphosphaten kann durch Einstellung der Temperatur der Reaktionslösung auf maximal etwa 110 bis 115°C z.B. durch Einstellung des zum Erhitzen verwendeten Drucks und durch die Dauer der Erhitzung verhindert werden. Die Verwendung von Überdruck oder Vakuum kann die Einstellung der Reaktionstemperatur und gleichzeitig, falls benötigt, die der Reaktionszeit verstärken. Mit Hilfe von herkömmlichen Mitteln kann das Verfahren Vakuum verwenden, um Wasser zu verdampfen, sodass wir bei einer geringeren Temperatur arbeiten können als unter Normaldruck. Entsprechend kann Harnstoff bei Überdruck unter geringerer Verdampfung von Wasser zersetzt werden.
Um ein Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat enthaltendes festes Endprodukt durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, muss das molare Verhältnis (N/P) von Stickstoff des Harnstoffs und von Phosphor der Phosphorsäure in der Anfangslösung bei einem Minimum von 0,85 liegen. Wenn das molare Verhältnis geringer ist, wird die Verfestigung erheblich schwerer oder tritt gar nicht auf.
Im Folgenden werden die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch vereinfachte Reaktionsgleichungen (1) bis (3) und die Bildung von Polyphosphat durch Gleichung (4) dargestellt.
Verdampfung des Wassers:

2NH2CONH2 + 2H3PO4 + (n+1) H2O → (–nH2O) → 2NH2CONH2+ 2H3PO4 + H2O (1)

Zersetzung von Harnstoff:

2NH2CONH2 + H2O → 2NH3 + CO2 + NH2CONH2 (2)

Bildung von Ammoniumphosphat:

2H3PO4 + 2NH3 → 2 (NH4) H2PO4 (3)

Bildung von Polyphosphat:

2(NH4)H2PO4 → (NH4)2H2P2O7 + H2O (4)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Chargen als auch in einem kontinuierlichen Verfahren sowohl in einem einfachen Schritt als auch in vielen Schritten angewendet werden. Wenn das Verfahren in Chargen angewendet wird, beträgt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Phosphorsäure (NH₃:H₃PO₄) am Ende der Neutralisation etwa 1, wobei zusammen mit den feinkörnigen Verbindungen, wie beispielsweise Eisenphosphate, die zu Beginn der Neutralisierungsphase gebildet werden, die Viskosität der gebildeten Suspension in den Bereich (> 1000 cP) wächst, in dem die Suspension am zähesten und ziemlich schwer zu handhaben ist. Die Entfernung von Wasserdampf und Kohlendioxid aus der Suspension wird ebenfalls schwieriger, das Risiko des Aufbrausens und Schäumens wächst und der Wassergehalt der Suspension bleibt ziemlich hoch.
Diese Probleme werden im kontinuierlichen Verfahren vermieden. Im speziellen kann die Neutralisierungsreaktion über das molare Verhältnis NH₃:H₃PO₄ = 1 hinaus fortgesetzt werden, und auf diese Weise können wir die Viskosität der Suspension herabsetzen.
Es ist am meisten bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren als ein kontinuierliches Zweiphasenverfahren anzuwenden, wobei der Zweiphasenaspekt sich auch auf die Verwendung von einigen aufeinanderfolgenden Reaktoren, die in Serie angeord net sind, beziehen kann. Der Vorteil wird hauptsächlich wegen einer einfacheren Gasbehandlung und einer verbesserten Steuerung der Viskosität erreicht.
In dem Fall wird eine Anfangslösung, wie beispielsweise eine Stammlösung des Harnstoffphosphatverfahrens, in einem ersten Überflussreaktor bei 80 bis 125°C, vorzugsweise bei etwa 90 bis 100°C erhitzt, bis der überwiegende Teil des Wassers, das in der Anfangslösung enthalten ist, verdampft ist und der Harnstoff zersetzt ist, wodurch etwa 2/3 des Ammoniaks gebildet wird, der zur Neutralisation der freien Phosphorsäure in der Lösung erforderlich ist.
Als Auswirkung der Neutralisierungsreaktion wird eine Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat enthaltende Suspension gebildet, deren Wassergehalt 15 bis 20% beträgt und die noch so sauer ist (pH < 4), dass der Ammoniak in Form von gelösten Ammoniumionen erhalten bleibt. Die Viskosität der Suspension ist typischerweise kleiner als 1000 cP.
In dieser Stufe verlässt nur Wasserdampf und Kohlendioxid in Form von Gasen den Reaktor. Um das Schäumen/Aufbrausen zu verhindern und eine kontrollierte Entfernung des Gases sicherzustellen, wird die Reaktionsmischung konstant gerührt und, falls benötigt, kann eine geringe Menge eines herkömmlichen Antischaummittels hinzugefügt werden. Durch Hinzugabe von Wasser kann ein Anstieg der Viskosität in einen nachteiligen Bereich, als auch ein übermäßiger Anstieg der Temperatur verhindert werden.
Die Suspension wird aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor gefördert, wo das Erwärmen bei etwa 110 bis 115°C fortgesetzt wird, bis der Wassergehalt der Suspension niedrig ist (< 10% H₂O), der pH bei etwa 6 bis 6,5 liegt, was einem molaren Verhältnis von etwa 1,3 bis 1,4 von Ammoniak zu Phosphorsäure (NH₃:H₃PO₄) entspricht. In diesem Fall ist die Viskosität der Suspension so niedrig wie möglich. Zusätzlich zum Wasserdampf und zum Kohlendioxid wird etwas Ammoniakgas aus dem Reaktor freigesetzt, das mit Hilfe eines Gaswäschers durch die Wäsche mit der Stammlösung zurückerhalten werden kann und in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.
Indem das Wasser verdampft, bindet es überschüssige Wärme und die Umsetzung ist sicher. Beide Reaktoren müssen jedoch ausreichend gemischt werden, damit das erzeugte Gas leicht die Reaktionsmischung verlassen kann. Die Siedetemperatur der Mischung bestimmt die Temperatur des Reaktors, die im ersten Reaktor bei etwa 100°C und im zweiten Reaktor bei etwa 110 bis 115°C liegt.
Durch passende Auswahl der Rückhaltezeit, der Dampftemperatur und der erhitzenden Oberfläche können die drei oben erwähnten Umsetzungen eingestellt werden, um wie erwünscht stattzufinden. In der ersten Phase wird die Lösung auf eine Konzentration angereichert, in der sein Wassergehalt bei etwa 20 bis 40% und das molare Verhältnis NH₃:H₃PO₄ bei etwa 0,7 bis 0,8 liegt, und in der zweiten Phase auf eine Konzentration, in der sein Wassergehalt bei etwa 5 bis 10% und das molare Verhältnis NH₃:H₃PO₄ bei etwa 1,3 bis 1,4 liegt.
Schließlich wird die erzeugte starke Lösung durch irgendein herkömmliches Verfahren, das für die Herstellung von Düngemitteln verwendet wird, verfestigt. Ein Eisenblechband, das gekühlt oder erhitzt werden kann, ist sehr gut zur Verfestigung angepasst. Wenn wir die Umsetzung auf dem Band fortsetzen wollen, kann das vordere Ende des Bandes erhitzt werden und gleichzeitig sein Ende gekühlt werden.
Das Produkt wird vorzugsweise und schnell verfestigt, wenn die Suspension auf dem Eisenblechband oder der Platte als eine dünne Schicht ausgebreitet worden ist und sie unter 60°C gekühlt wird. Verfestigung findet bereits nach 1 bis 5 Minuten statt, wenn die Dicke der Suspensionsschicht 2 mm beträgt, und in etwa 20 bis 30 Minuten, wenn sie 10 bis 20 mm beträgt.
Das feste blattförmige Produkt kann getrocknet, zerkleinert, gemahlen und/oder granuliert und, falls erwünscht, durch Sieben klassiert werden; die zu grob und fein granulierten Anteile werden in den zweiten Reaktor zurückgegeben. Zusätzlich zu dem Endprodukt oder anstelle dessen können andere Nährstoffe oder z.B. Salze, die Wasser binden, in den zweiten Reaktor eingegeben werden.
Das Endprodukt als solches kann als NP-Düngemittel verwendet werden, oder es kann zur Herstellung eines NPK-Düngemittels verwendet werden, vorzugsweise durch Zuführung einer geeigneten Quelle von Kalium, wie beispielsweise KCl, K₂SO₄ oder K₂CO₃, in den zweiten Reaktor. Kaliumcarbonat hat auch eine vorteilhafte Wirkung, die die Neutralisation verstärkt.
CaCO₃ oder CaO sind sowohl als Nährstoffe wie auch als Neutralisierungszusätze wirksam. Darüber hinaus fördern sie die Trocknung des Produkts durch Bindung von Wasser. Entsprechend bindet das Halbhydrat CaSO₄·0,5 H₂O oder Kieserit (Kiseriitti) MgSO₄·H₂O Wasser und spendet Nährstoffe.
Die Stammlösung enthält die meisten der anderen Nährstoffe (Ca, Mg, S) und Mikronährstoffe (B, Cu, Zn, Mn, Fe, Mo, Cl), die in einem genügenden Ausmaß erfordert werden, aber sogar wenn der Gehalt von einigen Nährstoffen zu gering wäre, wären sie einfach zu dem zweiten Reaktor hinzuzufügen.
Wenn es ein Bedarf gibt, einen Teil der Metalle der Stammlösung zu binden, z.B. das Eisen, in einer löslichen Form, kann die Reaktionstemperatur auf 125°C angehoben werden, sodass der gewünschte Teil des Phosphors in Form von Pyrophosphaten vorliegt, das diese Metalle komplexiert.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des festen Endprodukts treffen erfindungsgemäß die Qualitätsanforderungen, die für die typischen Felddüngemittel gemacht wurden.
Tabelle 1 zeigt die chemische Analyse der Stammlösung von zwei unterschiedlichen Harnstoffphosphatverfahren. Rohmaterialien verschiedener Herkunft wurden in den Verfahren verwendet.
Die Ergebnisse zeigen ein Bild der typischen Mengen von Verunreinigungen, die in der Stammlösung enthalten sind.
Tabelle 1 Die chemischen Analysen der Stammlösung
Zeichnungen
Das Flussdiagramm 1 beschreibt die gleichzeitige Herstellung von Harnstoffphosphat und Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat.
Das Flussdiagramm 2 beschreibt in Einzelheiten die Herstellung des Ammoniumphosphats und/oder Harnstoffammoniumphosphat.
Die folgenden Beispiele beschreiben in Einzelheiten die verschiedenen alternativen Ausführungen der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1a
Das Anfangsmaterial war die Harnstoffphosphat-Stammlösung 2, deren chemische Analyse in Tabelle 1 dargestellt ist. Der Test verwendete ein 5 l-Überlaufreaktor, der mit einem Rührer und einer Ummantelung versehen war. 5,1 kg der Stammlösung mit einem pH von 2,1 wurden als eine 10%ige Lösung mit einem Wassergehalt von 27,4% und das Antischaummittel Fennodefo 380 zu dem Reaktor hinzugefügt. Zuerst wurde die Temperatur der Stammlösung auf 100°C angehoben. Während der ersten Stunde wurde die Temperatur weiter auf 111°C angehoben. Mit der Zersetzung des Harnstoffs stieg der pH von 2,1 auf 2,7. Während der zweiten Stunde wurde die Temperatur stabil gehalten und der pH stieg auf 5,4. Wenig Wasser (0,35 kg) wurde wegen des überhöhten Verdampfens zugefügt.
Der Test wurde auf einer kontinuierlichen Wirkungsbasis durch Zufuhr von Stammlösung aus dem Harnstoffphosphatverfahren mit einer Rate von etwa 2 kg/h fortgefahren. Zuerst wurde eine geringe Menge Wasser (0,2 kg) hinzugefügt. Nach einem 3-stündigen Ablauf wurden die Bedingungen stabilisiert (111°C, pH 5,9, 1500 cP, 9,9% H₂O) . Nach einem 1-stündigen glatten Durchlauf wurde die Zufuhr gestoppt und der gebildeten Suspension wurde ein fortlaufendes Mischen bei derselben Temperatur erlaubt. Nach 20 Minuten wurde die Suspension deutlich dünner (111°C, pH 6,2, 400 cP, 7,8% Feuchtigkeitsgehalt). Wenn die Verdampfungszeit erhöht wurde, begann die Viskosität wieder zu steigen, und nach 40 Minuten starteten wir die Suspension zu kühlen (111°C, pH 6,4, 1000 cP, 7,6% Feuchtigkeitsgehalt). Wenn das Rühren gestoppt wurde, war die Gasbildung so gering, dass das Quellen der Suspension nicht länger ein Problem darstellte.
Die Suspension wurde auf zwei Platten gegossen, eine davon wurde von unten mit Wasser gekühlt (23°C) und die andere wurde ohne Kühlung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Suspension auf der gekühlten Schale startete nach 11 Minuten mit dem Erhärten (47°C) und war nach 27 Minuten erhärtet (35°C).
Die andere Platte war beim Kühlen langsamer und erhärtete nach 64 Minuten (46°C). Die festen Platten wurden über Nacht aufbewahrt (23°C), mit einem Backenbrecher zerkleinert und analysiert (Tabelle 2).
Beispiel 1b
Dieser Test wurde auf dieselbe Weise wie der Test 1a durchgeführt, aber bei einer höheren Temperatur. Die Zugabe von 5 kg der Stammlösung zu dem Reaktor startete den Test. Während der chargenweisen Umsetzung (2 Stunden 40 Minuten) wurde die Temperatur von 100°C auf 124°C angehoben und der pH-Wert von 2,1 auf 5,8 gesteigert. Der den Reaktor verlassende Dampf war in der Endstufe immer noch neutral.
Der Test wurde auf einer kontinuierlichen Wirkungsbasis durch Zufuhr von etwa 2,8 kg Stammlösung pro Stunde fortgesetzt. Nach einer halben Stunde wurde 1 kg Wasser hinzugefügt, das die Temperatur für eine Weile herabsenkte. Nach 2 Stunden waren die Bedingungen stabil (121°C, pH 6, 800 cP, 12,5 Feuchtigkeitsgehalt). Die Reaktion wurde für weitere 3 Stunden bei derselben Temperatur (120 bis 122°C) fortgesetzt, wobei während der Zeit die Viskosität gleich blieb (800 cP), der pH stieg (pH 6,4) und der Feuchtigkeitsgehalt sank (9,7%). Die Messungen der Endsuspension änderten sich geringfügig (121°C, pH 6,4, 1400 cP, 8,1% Feuchtigkeitsgehalt) als die Zufuhr gestoppt wurde.
Die Suspension wurde auf zwei Platten gegossen, um Schichten von etwa 1 cm zu bilden, eine davon wurde mit Wasser (23°C) gekühlt und die andere wurde bei Raumtemperatur ohne Kühlung aufbewahrt. Das Produkt auf der gekühlten Platte war nach 24 Minuten (37°C) gehärtet und in der anderen Schale nach 36 Minuten (49°C). Die Produkte wurden über Nacht aufbewahrt (23°C), einmal mit einem Backenbrecher zerkleinert und analysiert (Tabelle 2).
Tabelle 2a Die chemischen Analysen der Endprodukte von Test 1a und 1b
Auf Basis der Röntgenbeugungsanalyse enthielt das Endprodukt Monoammoniumphosphat, Ammoniumsulfat und Harnstoff.
Tabelle 2b Die physikalischen Eigenschaften von nicht-granulierten Endprodukten
Die Tests bewiesen, dass das Produkt hart genug war, um bearbeitet zu werden, und dass es nicht zu pulverförmig war. Die Geschwindigkeiten der Feuchtigkeitsabsorption waren in derselben Größenordnung, wie die der typischen auf Nitrat basierenden NPK-Düngemittel.
Beispiel 2
Der Test verwendete eine Harnstoffphosphat-Stammlösung, die aus der folgenden Zusammensetzung bestand.
75 g CaCO₃ wurden zu 1000 g der Stammlösung hinzugefügt und es wurde 1 Stunde lang auf 100 bis 114°C erhitzt. Der Endfeuchtigkeitsgehalt betrug 13% und der pH in einer 10%igen Lösung betrug 5,0. Die Suspension wurde für 3,5 Stunden bei 60°C getrocknet.
Chemische Analyse des Produkts:
Beispiel 3
Ein kontinuierlicher Test wurde unter Verwendung eines 5 l-Reaktors und durch kontinuierliche Zufuhr derselben Stammlösung wie in Beispiel 2 zum erhitzten Reaktor durchgeführt, und durch gleichzeitige Zufuhr von Calciumcarbonat. Die Viskosität wurde durch Hinzufügung von Wasser eingestellt. Es konnte kein Amoniak in den Auslassgasen beobachtet werden. Die Bedingungen während des Ablaufs waren wie folgt:
Die Suspension wurde bei 60°C getrocknet und die chemische Analyse des getrockneten Produkts ergab:
Beispiel 4a
Die Harnstoffphosphat-Stammlösung (1,865 kg) derselben Qualität wie in Beispiel 2 wurde einem 2,5 l-Reaktor zugeführt, der mit einem Rührer und einer Heizung versehen war. Kaliumcarbonat (417 g) wurde kontinuierlich in den Reaktor zugefügt und die Suspension 1,5 Stunden lang bei 60°C gerührt, sodass der pH der Suspension (einer 10%igen wässrigen Lösung) von 2 auf 4,1 stieg. Die Suspension wurde über Nacht auf einer Platte (93°C) getrocknet. Tabelle 3 zeigt die chemische Analyse des Produkts.
Beispiel 4b
Die Harnstoffphosphat-Stammlösung (1,43 kg) derselben Qualität wie in Beispiel 2 wurde einem 2,5 l-Reaktor zugeführt, der mit einem Rührer und einer Heizung versehen ist. Kaliumcarbonat (237 g) wurde in den Reaktor eingeführt und die Suspension wurde 40 Minuten lang bei 60°C gerührt, sodass der pH (eine 10%ige wässrige Lösung) von 2 auf 2,7 stieg. Die Suspension wurde über Nacht auf in einer Schale (93°C) getrocknet. Tabelle 3 zeigt die Analysen des Endprodukts.
Tabelle 3 Die chemische Analyse des Endprodukts aus den Tests 4a und 4b
Beispiel 5
Eine Produktsuspension (111°C, pH 5,6, 1400 cP, Feuchtigkeitsgehalt von 11,9%), die auf dem Prinzip der kontinuierlichen Wirkung wie in Beispiel 1a unter Verwendung einer Stammlösung derselben Qualität wie in Test 2, aber in einer verdünnteren Form (46% von H₂O, 8,9% N, 20,4% P₂O₅, pH 1,7), hergestellt worden war, wurde auf 35°C abkühlen gelassen und auf einer Platte als eine Schicht von 1,5 cm 35 Minuten lang verfestigt.
2% CaO wurde zu einem Teil hinzugefügt und wurde gemahlen und durch eine Öffnungsplatte (engl. aperture plate) zugeführt. Der andere Teil wurde durch ein entsprechendes Verfahren aber ohne Zufuhr von CaO behandelt. In der Ausgangsposition enthielt das gekühlte Produkt 10% Feuchtigkeit. Nach 3-stündiger Trocknung (60°C) enthielt die Probe, die Calciumoxid beinhaltete, 4,7% Feuchtigkeit und die Referenzprobe, ohne Zugabe von CaO, enthielt 5,2% Feuchtigkeit.
Die unbehandelte Probe setzte das gesamte Wasser frei (Endfeuchtigkeitsgehalt 0,3%), wenn das Trocknen 19 Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Probe, die mit Calciumoxid behandelt worden war, band ein Teil des Wassers in einer nichtflüchtigen Form (Endfeuchtigkeitsgehalt von 3,5%).
Beispiel 6
Als Ausgangsmaterial wurde eine Mischung verwendet, die eine Gaswäscherlösung aus dem NPK-Düngemittelverfahren und Phosphorsäure enthielt.
Eine die Zusammensetzung einer Gaswäscherlösung aus einem NPK-Verfahren aufweisende Lösung wurde durch Herstellung einer Aufschlämmung von 2 kg Wasser und 2 kg eines auf Harnstoff basierenden Düngemittels hergestellt, das 17,2% P₂O₅, 15,4% K₂, 13,1% N (Harnstoff) und 1,7% N (Ammonium) enthielt. Zu dieser Lösung (Aufschlämmung) wurde eine Phosphorsäure in Düngemittelqualität (Siilinjärvi; 53,6% P₂O₅) hinzugefügt und die so erhaltene Ausgangsmischung wurde in einen Mischreaktor für die Verdampfung von Wasser innerhalb von 3 Stunden erhitzt, bis eine Temperatur von 115°C erreicht wurde. Die Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Aufschlämmung betrug 16% H₂O, seine Viskosität betrug 20 cP und sein pH betrug 2,5.
Zu dem Reaktor wurden 1,8 kg der Ausgangsmaterialmischung hinzugefügt und das Heizen 3,8 Stunden lang bis zu einer Endtemperatur von 115°C fortgesetzt, bei der Stufe betrug die Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Aufschlämmung 12% H₂O, die Viskosität betrug 3500 cP und der pH betrug 4,0. Um ein Schäumen zu vermeiden, war ein Antischaummittel (Fennodefo 380) hinzugefügt worden.
Die Aufschlämmung wurde zum Kühlen auf eine Platte ausgegossen und sie wurde sofort verfestigt. Das gekühlte Produkt wurde ohne weitere Trocknung analysiert und die Analysenergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Chemische Analyse des Endprodukts von Beispiel 6

Claims

Verfahren zur Herstellung von festem Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat aus der Stammlösung eines Harnstoffphosphatverfahrens oder aus der Gaswäscherlösung eines NPK-Verfahrens, gekennzeichnet durch a) Gewinnen der Stammlösung oder der Gaswäscherlösung, die Phosphorsäure enthält oder mit Phosphorsäure versehen ist, um eine wässrige Lösung zu bilden, die Harnstoff oder Phosphorsäure enthält, b) Erhitzen und Mischen der wässrigen Lösung, um Wasser durch Verdampfen zu entfernen, den unreagierten Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen, das Kohlendioxid verdunsten zu lassen und den Ammoniak alleine oder zusammen mit dem unreagierten Harnstoff mit der Phosphorsäure zu einer wässrigen Suspension von Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat reagieren zu lassen und c) Weiterverarbeitung der wässrigen Suspension, um festes Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammoniumphosphat zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung, die Harnstoff und Phosphorsäure enthält, das Molverhältnis von Stickstoff des Harnstoffs zu Phosphor der Phosphorsäure (N/P) > 0,85 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die Harnstoff und Phosphorsäure enthält, die Stammlösung aus einem Harnstoffphosphatverfahren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Harnstoffphosphatverfahren die Herstellung von Harnstoffphosphat durch Reaktion von Harnstoff und Phosphorsäure in einem wässrigen Reaktionsmedium zu Harnstoffphosphat durchgeführt worden ist, wobei das Harnstoffphosphat durch Kristallisation aus dem wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt wird und durch Zurücklassen einer wässrigen Stammlösung, die unreagierten Harnstoff und unreagierte Phosphorsäure enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Feststoffe wie Carbonat, Sulfat oder Oxid von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und/oder Chlorid zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden, um es teilweise zu neutralisieren, um Wasser zu binden und/oder Nährstoffe zum Endprodukt hinzuzufügen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die Harnstoff oder Phosphorsäure enthält, die Gaswäscherlösung eines auf Harnstoff basierenden NPK-Verfahrens ist, die Phosphorsäure enthält oder der Phosphorsäure hinzugefügt worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die Harnstoff und Phosphorsäure enthält, auf 50 bis 125°C erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung erhitzt wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt der gebildeten Suspension 15 bis 20% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung erhitzt wird, bis der pH-Wert der Suspension 2,5 bis 7 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, 8, oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung erhitzt wird bis das Molverhältnis von Stickstoff des Ammoniaks zu Phosphor des Phosphats (N/P) in der Suspension ungefähr 0,1 bis 1,5:1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es vorzugsweise kontinuierlich oder zweiphasig ist: in der ersten Phase wird Wasser in einen oder mehreren Reaktoren bei ungefähr 100°C verdampft bis der Feuchtigkeitsgehalt der gebildeten Suspension < 20% ist und der pH-Wert 3 bis 5 ist, und in einer zweiten Phase wird die Verdampfung in einen oder mehreren Reaktoren bei ungefähr 110 bis 115°C fortgesetzt, bis der Feuchtigkeitsgehalt der Suspension < 10% und sein pH-Wert ungefähr 6 bis 6,5 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension aus Ammoniumphosphat und/oder Harnstoffammonimphosphat in Form einer Schicht von 1 bis 30 mm, bevorzugt 10 mm Dicke verfestigt wird, auf ein Eisenblechförderband aufgetragen wird, das erhitzt und/oder gekühlt werden kann und das für 0,01 bis 2 Stunden, bevorzugt für eine Standzeit von 0,05 bis 0,5 Stunden auf eine Endtemperatur von < 50°C erhitzt und/oder gekühlt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verfestigte Endprodukt getrocknet, zerkleinert, gemahlen und/oder granuliert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die Harnstoff oder Phosphorsäure enthält, auf 100 bis 115°C erhitzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die Harnstoff und Phosphorsäure enthält, erhitzt wird bis der Feuchtigkeitsgehalt der gebildeten Suspension < 10% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung erhitzt wird, bis der pH-Wert der Suspension 4 bis 6,5 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, die Harnstoff und Phosphorsäure enthält, erhitzt wird, bis das Molverhältnis von Ammonium-Stickstoff zu Phosphat-Phosphor (N/P) in der Suspension ungefähr 0,85 bis 1,5:1, bevorzugt 1,3 bis 1,4.