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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung komplexer NPS-Düngemittel
durch Aufschluß von natürlichen Calciumphosphaten mit Salpetersäure allein oder
zusammen mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure in Gegenwart von als Stabilisierungsmittel
wirkenden Magnesium-, Aluminium-, Eisen-und/oder Manganionen und durch anschließende
Behandlung des Aufschlußgemisches mit Ammoniak.
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Man kennt bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Stickstoff,
P.05 und gegebenenfalls noch Kali enthaltenden Mischdüngemitteln, wobei sich ein
Teil des P,05 in wasserlöslicher Form befindet, während der Rest in einer mehr oder
weniger alkalischen Ammoniumcitratlösung löslich ist. Bei einem dieser Verfahren
wird das Rohphosphat mit Salpetersäure in Anwesenheit oder in Abwesenheit einer
Ammoniumnitratlösung aufgeschlossen. Man kühlt dann die erhaltene Flüssigkeit so
ab, daß Calciumnitrat in hydratisierter Form oder in Form des Doppelsalzes mit Ammoniumnitrat
auskristallisiert. Dann trennt man den Niederschlag auf beliebige Weise (Filtration
oder Zentrifugieren) ab, wobei man einmal einen Calciumnitrat enthaltenden Feststoff
und zum anderen eine Lösung erhält, in welcher das Molverhältnis Ca: P,05 unter
2 liegt. Durch Ammonisierung dieser Lösung erhält man dann einen Brei, der nach
der Granulierung und Trocknung ein Ammoniumnitrat, Bicalciumphosphat und Ammoniumphosphat
enthaltendes Düngemittel ergibt. Wenn ein ternäres Düngemittel gewünscht ist, kann
dann noch ein Kalziumsalz zugegeben werden.
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Dieses Verfahren besitzt jedoch technische Nachteile. Diese Nachteile
sind auf Filtrationsschwierigkeiten, auf P,05-Verluste durch Absorption an dem Niederschlag
und auf die Schwierigkeiten bei der Behandlung des erhaltenen Filterkuchens zur
Überführung in ein handelsfähiges Produkt zurückzuführen.
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Bei einem anderen Verfahren wird das Rohphosphat mit Salpetersäure
aufgeschlossen, und man gibt entweder ausschließlich während des Aufschlusses oder
während der Ammonisierung Phosphorsäureionen zu, welche in erster Linie das in der
Bicalciumphosphatmasse verbleibende Calciumnitrat umwandeln; der Überschuß gibt
Ammoniumphosphat. Nach der Granuherung und Trocknung erhält man dann ein Ammoniumnitrat,
Bicalciumphosphat und Ammoniumphosphat enthaltendes Düngemittel.
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Dieses Verfahren benötigt zur Gewinnung der zuzuführenden Phosphorsäure
eine Sondereinrichtung, was einen ernsthaften Nachteil bedeutet.
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Zur Vermeidung der Filtration und der Phosphorsäurezugaben suchte
man nach einer billigeren Säure und fand diese in der Schwefelsäure.
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Verfahren zur Herstellung komplexer NPS-Düngemittel sind ebenfalls
bekannt. Diese Düngemittel wurden bisher durch Aufschluß eines Rohphosphats mit
Salpetersäure, gefolgt von einer Ammoniakzugabe unter fortschreitender Erhöhung
des pH-Wertes des Reaktionsgemisches und Ausfällung des Bicalciumphosphats, hergestellt.
Gleichzeitig wandelte man die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Calciumionen,
die nicht in Form von Bicalciumphosphat ausgefällt werden können, in Calciumsulfat
um; diese Calciumionen würden nämlich ohne Zugabe von Sulfationen in dem fertigen
Düngemittel in Form von Calciumnitrat verbleiben. Die für diese Umwandlung erforderlichen
Sulfationen können entweder in Form von Schwefelsäure oder in Form löslicher Sulfate
zugegeben werden. Sie können der Salpetersäure während des Aufschlusses des Rohphosphats
zugegeben und/oder während der Ammoniakzugabe zugesetzt werden. Je nach der gewünschten
Zusammensetzung des Düngemittels wird die Ammoniakzugabe bei verschiedenen pH-Werten
abgebrochen, das Düngemittel wird dann getrocknet und gegebenenfalls granuliert.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung komplexer NPS-Düngemittel
bekannt, welche ausschließlich Bicalciumphosphat und kein wasserlösliches Phosphat
enthalten und bei welchen das Bicalciumphosphat durch Zugabe von Metallionen, und
zwar Al-, Fe-, Mn-, Mg-Ionen, zu dem Reaktionsgemisch stabilisiert wird. Bei diesen
Verfahren dienen die Metallionen dazu, eine Rückbildung des Bicalciumphosphats in
Tricalciumphosphat gemäß der Gleichung
| 2 CaHP04 -I- Ca++ --a Ca3(P04), + 2 H+ |
zu verhindern.
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Es sind auch schon Verf ahren zur direkten Herstellung komplexer NPS-Düngemittel
bekannt, bei welchen man zur Bildung von HPO4 --Ionen neben Bicalciumphosphat eine
größere Menge Sulfationen zugab als genau zur Ausfällung des gesamten P.O.-Gehalts
in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist. Man erhielt dabei ein Düngemittel mit
einem verhältnismäßig geringen Anteil an wasserlöslichem Phosphat, wobei dieser
Anteil unabhängig von der zugesetzten Schwefelsäuremenge ist und das Düngemittel
nicht lagerungsbeständig ist.
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Wenn das Calciumsulfat in einem wäßrigen, Phosphorsäureionen enthaltenden
Milieu mit einem pH über 3,5 vorliegt, reagiert es nämlich, da das Löslichkeitsprodukt
dieses Sulfats höher ist als dasjenige von Bicalciumphosphat, ziemlich rasch mit
den Phosphorsäureionen unter Bildung von Bicalciumphosphat, welches ausfällt. Die
sich dabei abspielende Reaktion ist die folgende: CaSO-1 + HPO4 - CaHPO, -f- S04
Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert nun den Ablauf der vorstehenden Reaktion
und ermöglicht dadurch das Bestehenbleiben des gesamten Calciumsulfats in Anwesenheit
von Phosphorsäureionen, so daß man nunmehr gemäß obigem Reaktionsschema Mischdünger
erhalten kann, welche den maximalen, wasserlöslichen P.0,-Anteil in bezug auf die
verwendete Schwefelsäuremenge enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung komplexer NPS-Düngemittel,
die einen Teil des P,05 in wasserlöslicher Form enthalten, geht davon aus, daß natürliche
Calciumphosphate mit Salpetersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure und/oder
Phosphorsäure in Gegenwart von als Stabilisierungsmitteln wirkenden Magnesium-,
Aluminium-, Eisen-und/oder Manganionen aufgeschlossen und anschließend mit Ammoniak
behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
dem Aufschlußgemisch bei pH-Werten unter 5 das Stabilisierungsmittel sowie eine
solche Menge Sulfationen zugesetzt wird, daß sich ein Molverhältnis SO,:
P.05 = p -f- 2 n - 2 ergibt, wobei p das Molverhältnis aufgeschlossenes
Ca0
: Gesamt-P205 und n das Molverhältnis wasserlösliches P,05: Gesamt-P2O5 bedeuten.
Vorzugsweise erfolgt sowohl der Stabilisierungsmittel- als auch der Sulfationenzusatz
bei pH-Werten unter 3,5, und es empfiehlt sich, als Stabilisierungsmittel mindestens
3,5 Mol und vorzugsweise 7 Mol der Metallionen pro 100 Mol P205 zuzusetzen. Die
anschließende Ammoniakbehandlung des Aufschlußgemisches wird zweckmäßig bis zum
Erreichen eines pH-Wertes von 7 durchgeführt. Man hat überraschenderweise festgestellt,
daß die Zugabe der stabilisierenden Metallionen unter den vorstehend gekennzeichneten
Bedingungen bewirkt, daß das Calciumsulfat in einem Phosphorsäureionen enthaltenden
wäßrigen Medium, in welchem sich sonst Bicalciumphosphat bilden würde, stabil bleibt.
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Unter den verwendbaren. Magnesiumverbindungen seien z. B. die Oxyde,
Carbonate, Phosphate, Silicate, Sulfate, insbesondere Mg(N03)2 - 6 H201 MgS04 -
7 H20 oder MgS0, - 1 H20 , genannt.
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Das Aluminium kann in Form der Phosphate, Oxyde, Sulfate, Nitrate
zugegeben werden. Beispiele hierfür sind das Aluminiumoxydhydrat Al(OH)3 und das
hydratisierte Aluminiumsulfat A12(SO4)3. 18 1120.
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Als Quelle für Ferroionen können z. B. die Oxyde, Sulfate, Phosphate,
Nitrate und Chloride [z. B. Ferrochlorid und das wasserhaltige Ferrosulfat (FeS04
- 7 H20)] und als Quelle für Ferriionen kann z. B. das wasserfreie Ferrisulfat Fe,(S04)3
dienen-Als Beispiele für Manganverbindungen seien das Mangancarbonat und das hydratisierte
Mangansulfat MnS04, 4-11,O genannt.
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Die Menge des zuzusetzenden Stabilisierungsmittels hängt von der Art
des zur Erzielung der Phosphorsäureionen verwendeten Phosphats und deren Konzentration
in dem Reaktionsmedium ab. Unterhalb 7 Molekülen Stabilisierungsmittel auf 100 Moleküle
P,05 ist die Stabilisierung im allgemeinen nur unvollständig, und bei mehr. als
20 Molekülen beobachtet man keine Verbesserung der Stabilisierungswirkung mehr..
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Die in den obigen Verhältnissen angegebenen Molekülzahlen der Stabilisierungsmittel
beziehen sich, auf vollständig dissoziierte Verbindungen. Wenn die Verbindung nur
schwach oder unvollständig in dem Reaktionsmedium dissoziiert, müssen die zugegebenen
Mengen entsprechend erhöht werden.
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Die vorstehend angegebenen Mengen betreffen andererseits den Fall,
daß man nur Metallionen ein und derselben Art verwendet. Verwendet man zur Stabilisierung
mehrere verschiedene Metallverbindungen, so ist mit der Summe der ionisierten Moleküle
dieser Verbindungen zu rechnen.
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Infolge der Zugabe der Stabilisierungsmittel ist die in dem Düngemittel
enthaltene Menge an wasserlöslichem Phosphat um so größer, je größer die zugesetzte
Sulfationenmenge ist, vorausgesetzt natürlich, daß die zugesetzte Sulfationenmenge
größer ist, als sie zur Bildung von ausschließlich Bicalciumphosphat erforderlich
wäre. Dieser wasserlösliche P,05-Anteil besteht aus Ammoniumphosphat, in welchem
der Anteil des Diammoniumphosphats im Verhältnis zum Monoammoniumphosphat vom End-pH-Wert
des Düngemittels abhängt. Genauer ausgedrückt ist bei einem Aufschluß reit Salpetersäure
allein die pro Mol P,05 insgesamt erforderliche Sulfatmenge: (p -f-
2 n - 2) Mal, wenn n den gewünschten, wasserlöslichen P205-Anteil relativ
zu dem Gesamt-P,05 in Mol und p das Molverhältnis des durch die Aufschlußsäuren
in Lösung gebrachten CaO pro Mol P205, das je nach Herkunft der Rohphosphate meist
3,3 bis 3,9, beträgt, bezeichnet.
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Die erforderliche Menge Schwefelsäure kann gleichzeitig mit der zum
Aufschluß dienenden Salpetersäure zugegeben werden oder verteilt über die ganze
Ammonisierung vor vollständiger Ausfällung des Bicalciumphosphats (pH-Wert unter
5).
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Das Stabilisierungsmittel wird ebenfalls bei einem pH-Wert unter 5
zugegeben. Die Anwesenheit eines solchen Stabilisierungsmittels in den angegebenen
Mengenverhältnissen ermöglicht übrigens auch noch die Ausnutzung der an sich bekannten
stabilisierenden Eigenschaften der ausgefällten Mg-, Al-, Fe- und Mn-Ionen gegenüber
CaHPO4, wenn anschließend der pH-Wert des Gemisches auf 6 oder 7 erhöht wird, ohne
daß dabei Bicalciumphosphat in Tricaleiumphosphat zurückverwandelt wird, was normalerweise
bei diesen pH-Werten nach der Gleichung:
| 2 CaHPO" + Ca++ #- Ca3(P04), -f- 2 W' |
erfolgt. Das. erfindungsgemäß zugesetzte Stabilisierungsmittel erfüllt in diesem
Fall somit eine doppelte Funktion.
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Von den bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße
also insbesondere dadurch, daß die angestrebten Zwecke sowie der Typ der erhaltenen
Düngemittel verschieden sind, sowie dadurch, daß bei einem der bekannten Verfahren
die Ammonisierung in Anwesenheit geringer Mengen von Magnesium- und Sulfationen
im Verhältnis zu dem P,05 erfolgt, wobei die Mengen der beiden Ionenarten gleich
sein können. Im Gegensatz hierzu sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Mengen
der Sulfationen wesentlich höher als die der Magnesiumionen (um das 6- bis 30fache
höher), denn das Molverhältnis SO: P,05 ist in der Regel größer als 1,3 und
geht bis 1,9.
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Die verwendeten Sulfationen können von Schwefelsäure stammen, in welchem
Falle diese Schwefelsäure in ihrer Gesamtheit oder zum Teil an dem Salpetersäureaufschluß
des Rohphosphats teilnehmen kann, was die Erzielung eines Düngemittels ermöglicht,
in welchem das Verhältnis N: P205 gleich 1 ist.
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Die. Sulfationen können auch von einem löslichen Sulfat, z. B. Ammonium-
oder Kaliumsulfat, stammen. Im ersteren Fall darf man zum Aufschluß dann nur Salpetersäure
verwenden, und das Verhältnis N : P205 kann nicht 1 sein.. Im Gegensatz dazu kann
man im zweiten Fall, selbst bei einem Aufschluß mit Salpetersäure allein, Gemische
erhalten, in welchen das Verhältnis N: P205 gleich oder sogar kleiner als
1 ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch den Fall, daß man sowohl
Phosphorsäure als auch Schwefelsäure verwendet, wobei die Säuren nacheinander oder
zusammen zugegeben werden können.
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Die erzielten Ausbeuten sind ausgezeichnet: Man hat keinerlei Verluste,
und die Löslichkeit des P205
in Wasser und in Ammoniumcitrat bleibt
unverändert während langer Zeit erhalten. Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erforderliche Aufwand ist sehr gering, da das Verfahren in einer zur
Herstellung von Mischdüngemitteln üblichen Anlage erfolgen kann. Da man 98 %ige
Schwefelsäure verwenden kann, ist die dadurch in die Masse eingebrachte Wassermenge
nur sehr klein, und zwar ist sie geringer als die durch die Phosphorsäure eingebrachte.
Für eine gleiche Produktionskapazität kann daher die Trocknungsanlage für das Düngemittel
kleiner sein als bei einem mit Phosphorsäure arbeitenden Verfahren.
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In allen Beispielen wird ein Marokkophosphat mit einem Verhältnis
p = 3,5 verwendet. Beispiel 1 Herstellung eines über 50 % wasserlösliches P205 enthaltenden
Düngemittels 420 kg Marokkophosphat mit einem P20,-Gehalt von 33,4 Gewichtsprozent
werden mit 510 kg 52,1gewichtsprozentiger Salpetersäure und 263 kg 98 %iger Schwefelsäure
aufgeschlossen.
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Man gibt der Masse dann 20 kg Kieserit (MgS04 1 H20) zu.
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Dann neutralisiert man mit etwa 100 kg gasförmigem Ammoniak, das bis
zur Einstellung eines End-pH-Wertes von 4,8 bis 4,9 in die breiartige Masse eingeblasen
wird. Nach der Granulierung und Trocknung dieser Masse auf bekannte Weise erhält
man 1020 kg eines Düngemittels, welches enthält: 13,5010 Stickstoff,
13,850/0 P205, wovon 8,00/0 in Wasser und 5,65 % in Ammoniumcitratlösung löslich
sind, d. h. 13,65 % assimilierbares P205 und einen Anteil von wasserlöslichem P205
an dem Gesamt-P205-Gehalt von 58 0/0. Kont rollversuch. Wenn man den Kieserit wegläßt,
erhält man: 13,600/0 Stickstoff, 14,00/0 P205, wovon 1,9 % in Wasser und 9,6 0/0
in. Ammoniumcitratlösung löslich sind (d. h. 11,50/0 assimilierbares P20,). Der
Anteil des wasserlöslichen P20, am Gesamt-P205-Gehalt beträgt demnach nur 13,5 %.
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Beispiel 2 Herstellung eines 330/0 wasserlösliches P20, enthaltenden
Düngemittels 300 kg Marokkophosphat mit einem P20,-Gehalt von 33,60/0 werden mit
390 kg 52,1%iger Salpetersäure und 150 kg 98 %iger Schwefelsäure aufgeschlossen.
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Man versetzt die Masse dann mit 34,5 kg Epsomit (M9S04 ' 7 H20).
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Dann neutralisiert man mit 70 kg gasförmigem Ammoniak, das in die
Masse bis zur Erreichung eines pH-Werts von 5,9 bis 6,0 eingeblasen wird. i Nach
der Granulierung und Trocknung dieser Masse auf bekannte Weise erhält man ein Düngemittel,
enthaltend 12,90/, Stickstoff, 13,35°/o Gesamt-P,05, wovon 4,4°/o in Wasser und
8,750/, in einer Ammoniumcitratlösung löslich sind, d. h., man erhält 13,150/" assimilierbares
P205.
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Der wasserlösliche Anteil des P205 an dem Gesamt-P205 beträgt 33 0/0.
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Beispiele 3, 4 und 5 Man wiederholt das vorstehende Beispiel, wobei
man jedoch nur die Hälfte des Stabilisierungsmittels, d. h. 17,25 kg (Beispiel 3),
dann ein Viertel, d. h. 8,7 kg (Beispiel 4) und schließlich gar kein Stabilisierungsmittel
(Beispiel 5) zugibt.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
| Nummer des Beispiels |
| 2 I 3 I 4 5 |
| Menge des Stabilisierungs- |
| mittels, kg ........... 34,5 :17,25 8,7 0 |
| Grammatom |
| Mg/100 Grammol P205 14 7 3,5 ' 0 |
| Erhaltenes Düngemittel, |
| 0 N ................ 1.29 1315145 |
| 138 |
| P205 gesamt, 0/0 ........ 13,35 13,4 14,5 13,75 |
| P205 wasserlöslich, 0/0 .. . 4,4 4,3 3,6 1,6 |
| P205 citratlöslich, 0/0 . . . . 8,75 8,95 9,25 8,5 |
| P205 assimilierbar, 0/0 ... 13,15 13,25 12,85 10,1 |
| P205 wasserlöslich/P,20" ge- |
| samt, 0/0 ............. 33 32 25 11,5 |
Beispiel 6 Herstellung eines 34 % wasserlösliches P205 enthaltenden Düngemittels
300 kg Marokkophosphat mit einem P20,-Gehalt von 33,60/0 werden mit 383 kg 53 %iger
Salpetersäure und mit 150 kg 98 %iger Schwefelsäure aufgeschlossen.
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Man versetzt die Masse mit 23,5 kg Aluminiumsulfat A12(SOJ3 - 18 H20.
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Dann neutralisiert man mit etwa 70 kg gasförmigem Ammoniak, der bis
zur Erzielung eines End-pH-Werts von 6 in die breiartige Masse eingeblasen wird.
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Nach der Granulierung und der Trocknung dieser Masse auf bekannte
Weise erhält man ein Düngemittel, enthaltend: 13,30/, Stickstoff, 13,601, P205,
wovon 4,60 % in Wasser und 8,40 % in Ammoniumcitratlösung löslich sind, d. h. 13
% assimilierbares P205 und einen Anteil von wasserlöslichem P205 an dem Gesamt-P205
von 340/0.