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Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln Es sind bereits
zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern aus Rohphosphaten bekannt,
bei denen der Aufschluß mit Schwefelsäure oder Salpetersäure oder auch mit beiden
Säuren erfolgt. Die Aufschlußprodukte wurden auch bereits mit Ammonsulfat umgesetzt.
Derartige Verfahren haben die Herstellung von hochwertigen, wasserlöslichen, ballastfreien
Düngemitteln zum Gegenstand. Hierbei ist auch die Neutralisierung dei Produkte des
Säureaufschlusses mit Ammoniak bekannt. Auf diese Weise erhält man citronensäure-
und citratlösliche Düngemittel.
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Es wurde gefunden, daß sich Mehrnährstoffdüngemittel in lagerbeständiger,
streufähiger und nicht zersetzlicher Form ohne Filtration, Eindampfung und Trocknung
durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure und Salpetersäure unter Zusatz
von Ammonsulfat und Ammoniak besonders vorteilhaft herstellen lassen, wenn man Rohphosphate
zunächst mit Schwefelsäure, zweckmäßig mit Kammersäure, im wesentlichen bis zur
Dicalciumphosphatstufe (im Durchschnitt) aufschließt, den Aufschluß darauf unter
Zusatz von Ammonsulfat mit Salpetersäure bis zur Monocalciumphosphatstufe vollendet
und dann der Aufschlußmasse weiteres Ammonsulfat in solcher Menge zusetzt, daß sich
ein Ammonsulfät-Ammonnitrat-Doppelsalz bildet und das Umsetzungsprodukt nach einer
Zwischenlagerung mit gasförmigem Ammoniak vorzugsweise in solchen Mengen behandelt
wird, daß ein Düngemittel mit höchstmöglichem Gehalt an
ammoncitratlöslichem
P20, entsteht. Die Erfindung betrifft also eine- besonders einfache und wirtschaftliche
Arbeitsweise zur Herstellung eines Mischdüngers, bei der bewußt von der Erzielung
einer besonderen Hochwertigkeit abgesehen wird. Die Herstellung erfolgt unter Verwendung
einer Mindestmenge an Säure. Gewisse Mengen Ballaststoffe werden in Kauf genommen,
um Arbeitsgänge zu sparen. Auch auf die völlige Wasserlöslichkeit des Düngemittels
wird bewußt verzichtet, da diese nur theoretisches Interesse besitzt, weil das wasserlösliche
Phosphat im Boden sofort in citratlösliche Verbindungen übergeht. Neben der Wasserlöslichkeit
eines Teils des Mischdüngers begnügt man sich mit der Citratlöslichkeit des anderen.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die verschiedensten
Rohphosphate, z. B. Marokko-, Algier- oder Tunis-Phosphate, -geeignet. Diese Ausgangsstoffe
werden mit solchen Mengen Schwefelsäure behandelt, daß das Tricalciumphosphat stöchiometrisch
im wesentlichen in Dicalciumphosphat und Gips und auch das Carbonat in Gips nach
den Gleichungen (I a) und (1b) umgewandelt wird. Ca3(P04)2 + H2S04 + 2 H20
= 2 CaHP04 + CaS04. 2 H20 (I a) Ca C 03 + H2 S 04 + 11,0 =- Ca
S 04 ' 2 H,0 + CO2 (I b) Die Konzentration der Schwefelsäure wird
zweckmäßig so gewählt, daß möglichst feste Produkte entstehen. Vorzugsweise verwendet
man die übliche Kammerschwefelsäure von etwa 6704.
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Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Aufschluß
des in der. ersten Stufe erhaltenen Produktes mit Salpetersäure, _der an sich bekannt
ist. Die Konzentration der 'Salpetersäure wird hierbei derart eingestellt, daß beim
Umsatz des Aufschlußproduktes mit Ammonsulfat ein im wesentlichen trockenes Produkt
entsteht.- Man verwendet zweckmäßig eine Salpetersäure von 45 bis 650/, H
N 03. Vorteilhaft kann man Salpetersäure anwenden, wie sie bei der Oxydation von
Ammoniak unmittelbar anfällt. Es ist überraschend, daß bei Anwendung einer so konzentrierten
Salpetersäure keine oder keine wesentlichen Mengen nitrosec Gase entwickelt werden.
Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung. 2 CaHP04+CaS04 - 2 H20+2 HN03
+2 H20 =CaH4(P04)2+Ca(N03)2 . 2 H20+CaS04 - 2H20 (II) Der hierbei entstehende Mischdünger
ist infolge seines Gehaltes an hygroskopischem Calciumnitrat schlecht lagerbeständig
und streufähig.
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Das Aufschlußprodukt wird deshalb mit trockenem Ammonsulfat umgesetzt,
dessen Mindestmenge so gewählt wird; daß das Calciumnitrat nach der Gleichung III
in Ammonnitrat und Gips umgesetzt wird. CaH4(PO4)2 + Ca(N03)z - 2 H20 + CaS04.
2 H20 + (NH4)1S04 CaH4(P04)2 + 2 NH4N03 + 2 CaS04 - 2H20 (III) Eine Steigerung
der zugesetzten Ammonsulfatmenge wirkt sich günstig auf die Eigenschaften des Mischdüngers,
insbesondere seine Streufähigkeit, aus, da sich dabei das Doppelsalz 2 N H4N 03
(NH4)2S04 bildet.
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Durch die Umsetzung mit Ammonsulfat werden verschiedene Vorteile erreicht.
Einmal wird ein großer Teil des mit der Salpetersäure eingebrachten Wassers unter
Erzielung eines weitgehend trockenen Produktes als Gips gebunden, weiterhin wird
das stark hygroskopische Calciumnitrat in das weniger hygroskopische Ammönnitrat
übergeführt: Hierbei. wird durch die Salpetersäure Ammoniak gebunden und mit einer
verhältnismäßig geringen Menge Salpetersäure ein stickstoffreiches Produkt erzielt.
Schließlich wird die bei der technischen Gewinnung des Ammonsulfates zur Bindung
von Ammoniak bereits ausgenutzte Schwefelsäure erneut zur Umwandlung von Calciumnitrat
in Ammonnitrat verwertet. Die Bindung des Calciums in Form des unlöslichen Gipses
statt -des löslichen Nitrates ist nur von Vorteil, da sie eine Rückbildeng von Tricalciumphosphat
aus dem in der letzten Stufe entstehenden Dicalciumphosphat unmöglich macht. Der
Salpetersäureaufschluß nach der Gleichurig (II) und die Umsetzung mit Ammonsulfat
nach der Gleichung (III) läßt sich gleichzeitig durchführen, wenn man einen Teil
des Ammonsulfats in der Salpetersäure auflöst.
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An Stelle von Rohphosphat kann man auch handelsübliches Superphosphat
verwenden und dieses mit bis zum Monocalciumphosphat mit Salpetersäure aufgeschlossenem
Rohphosphat und Ammonsulfat vermischen. Diese Ausführungsform ist von erheblicher
wirtschaftlicher Bedeutung, da sie ein besonders zweckmäßiges Zusammenarbeiten der
Superphosphat-und der Stickstoffindustrie ermöglicht. Die Superphosphatwerke värfügen_
im allgemeinen über keine eigene Stickstoffproduktion, sei es in Form von Ammoniak
oder von Salpetersäure. Zur Herstellung von Mischdüngern müssen sie daher Salpetersäure
und Ammoniak kaufen- und beide Stickstoffprodukte transportieren. Andererseits verfügen
Stickstoffwerke im allgemeinen über keine Schwefelsäure und haben auch keine Aufbereitungsanlagen
für Superphosphate. In Ausübung dieser Ausführungsform der Erfindung können die
Stickstoffwerke die Superphosphate in der gleichen Form beziehen, in der sie der
Düngemittelhändler
oder Verbraucher erhält, und mit aus der eigenen
Produktion anfallenden Stickstoffprodukten weiterverarbeiten.
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Schließlich wird das in der dritten Stufe erhaltene Produkt mit gasförmigem
Ammoniak behandelt, wobei nach der Gleichung (IV) das Monocalciumphosphat in Dicalciumphosphat
zurückgeführt und Diammoniumphosphat gebildet wird. CaH4(P04)2 + 2 NH,N03 + 2 CaS04
- 2 H20 -f- 2 NH3 = CaHP04 -f- (NH4)2HP04 + 2 NH4N0, -f- 2 CaS04 - 2 H20 (IV) Hierbei
wird das Ammoniak vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, daß die beim Säureaufschluß
erzielte Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäure möglichst erhalten bleibt. Dies
ist der Fall, wenn man die Behandlung mit Ammoniak bis zu einem p11-Wert von höchstens
7, vorzugsweise 5, treibt.
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Man erhält erfindungsgemäß einen Mischdünger, der alle erforderlichen
Bestandteile aufweist. Er enthält Stickstoff, Phosphorsäure und Kalk, den Stickstoff
sowohl in der schnell assimilierbaren Nitratform als auch in der langsam aufgenommenen
Ammoniakform, die Phosphorsäure sowohl in wasserlöslicher Form als Diammoniumphosphat
als auch neben Calcium in citratlöslicher Form als Dicalciumphosphat. Der Mischdünger
enthält je nach der Art des Rohphosphates, der Menge und des Verhältnisses der eingesetzten
Säuren und des zugesetzten Ammonsulfates und Ammoniaks 12 bis 16 % P2 0, und 7 bis
12 °/0 N. Er ist lagerbeständig und streufähig.
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Geht man mit einer gegebenen Menge Rohphosphat und Ammoniak wie bisher
vor und schließt einerseits das Phosphat mit Schwefelsäure auf und neutralisiert
andererseits das Ammoniak mit Schwefelsäure zu Ammonsulfat, so verbraucht man nicht
nur die doppelte Menge Schwefelsäure als nach der Erfindung, bei der die gleiche
Menge Schwefelsäure sowohl unmittelbar zur Bindung von Ammoniak als auch zur Umsetzung
mit Calciumnitrat und somit mittelbar zum Aufschluß von Calciumphosphat verwandt
wird, sondern führt auch dem Boden die doppelte Menge lösliches Sulfat zu, das dem
Boden Calcium unter Bildung von Gips entzieht. Demgegenüber wird dem Boden erfindungsgemäß
nur unlösliches Sulfat zugeführt, das keinen Kalk herauslösen kann.
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Die Durchführung des Verfahrens ist besonders einfach und wirtschaftlich,
wenn man die Mengenverhältnisse und die Konzentration der Ausgangsstoffe und der
Reaktionsteilnehmer so wählt, daß man am Ende ohne Filtration, Eindampfung und Trocknung
den gewünschten Mischdünger in fester Form erhält. Am wirtschaftlichsten hat sich
eine Arbeitsweise erwiesen, bei der ein Produkt erzielt wird, das P2 0, undN im
Verhältnis von i : 1 und möglichst weitgehend ammoncitratlösliche Phosphorsäure
enthält.
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Als Zwischenprodukt erhält man erfindungsgemäß eine Mischung von mit
Schwefelsäure halb oder vollständig aufgeschlossenem Rohphosphat mit durch Salpetersäure
vollständig aufgeschlossenem Rohphosphat und mit Ammonsulfat. Diese Produkte haben
eine breiige bis plastische Beschaffenheit-. Die Verfestigung der Produkte ist von
der Menge des zugesetzten Ammonsulfates abhängig. Die Menge des zugegebenen Ammonsulfates
muß so bemessen werden, daß das gebildete Calciumnitrat einerseits in Ammonnitrat
und Gips umgewandelt wird und sich andererseits das Doppelsalz 2 N H4N 03 - 1 (N
H4) 2 S O4 bildet.
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Die britische Patentschrift 352 739 beschreibt einen kombinierten
Schwefelsäure-Salpetersäure-Aufschluß von Rohphosphaten. Die Schwefelsäure wird
hierbei vorzugsweise nur in solchen Mengen zugesetzt, daß die im Rohphosphat vorhandenen
Calciumcarbonat- und Calciumfliiorid=Mengen zersetzt werden. Es ist nicht klar ersichtlich,
daß nach dieser britischen Patentschrift das Rohphosphat mit Schwefelsäure tatsächlich
bis zur Dicalciumphosphatstufe _ aufgeschlossen wird.
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Es wird in der genannten britischen Patentschrift zwar darauf hingewiesen,
daß man die Aufschlußprodukte zur Änderung des Stickstoff-Phosphorsäure-Verhältnisses
durch Zusatz von stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. durch Zusatz von Ammoniak
und Ammonsalzen, ändern kann. Hierbei wird jedoch nicht die Angabe gemacht, daß
diezugesetzten Ammonsulfatmengen zur Bildung eines Ammonsulfat-Ammonnitrat-Doppelsalzes
ausreichen sollen.
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Beim Salpetersäureaufschluß von Rohphosphaten macht die deutsche Patentschrift
383192 den Vorschlag, so viel Ammonsulfat zuzumischen, daß das erwähnte Doppelsalz
entsteht. Bei diesem Verfahren wird aber nur mit salpetersaurem Rohphosphataufschluß
gearbeitet. Auf diese Weise kann man einen trockenen Mischdünger ohne Eindampfung
nur bei Anwendung sehr hochkonzentrierter Salpetersäure gewinnen, deren Herstellung
verhältnismäßig schwierig ist. Bei der Verwendung hochkonzentrierter Salpetersäure
lassen sich empfindliche Verluste an nitrosen Gasen nicht vermeiden. Zur Erzeugung
eines trockenen Produktes ist außerdem eine verhältnismäßig hohe Umsetzungstemperatur
erforderlich, die ebenfalls Verluste an nitrosen Gasen verursacht. Das entstehende
Endprodukt ist noch etwas schmierig und besitzt nicht die gute Streufähigkeit des
erfindungsgemäß hergestellten Mischdüngers.
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Die USA.-Patentschrift 194852o (Harvey) beschreibt die Herstellung
von Mischdüngern aus Superphosphat durch Ammoniakeinwirkung. Hierbei werden zur
Erhaltung einer guten Aufnahmefähigkeit der Phosphorsäure sogenannte »Repressercc-Salze
zugegeben, z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid. Ein kombinierter Schwefelsäure-Salpetersäure-Aufschluß
und die erfindungsgemäße Bemessung des Ammonsulfat-Zusatzes sind aus dieser Patentschrift
nicht ersichtlich.
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Wenn beispielsweise eine Mischung aus Superphosphat mit durch Salpetersäure
voll aufgeschlossenem Rohphosphat verarbeitet wird, dann braucht man pro Mol des
mit Salpetersäure aufgeschlossenen
Tricalciumphosphats 5 Mol Ammonsulfat.
Bei Zusatz von geringeren Mengen Ammonsulfat ergibt sich ein schmieriges, schlecht
erstarrendes Produkt. Eine weitete Steigerung der Ammonsulfatzugabe bringt keine
wesentliche Verkürzung der Eistarrungszeit.
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Die Bestimmung der Erstarrungszeit kann laboratoriumsmäßig derart
erfolgen, daß man die einige Minuten lang durchgemischte Masse in- einen Formring
einfüllt und die Zeit bestimmt, in der eine Penetrometernadel von Zoo g Eigengewicht
= mm tief in die Masse eindringt. Die Erstarrungszeit der Mischung des mit Salpetersäure
aufgeschlossenen Rohphosphates mit der entsprechenden Menge Superphosphat und 5
Mol Ammonsulfat je Mol Tricalciumphosphat beträgt nach gründlicher Durchmischung
12 bis i5 Mi-_.nuten.
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Die Erstarrungszeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen läßt
sich wesentlich verkürzen, wenn man Erdalkaliverbindungen zusetzt. Als Erdalkaliverbindung
läßt sich der trockene staubförmige Mischdünger selbst verwenden. Der zugesetzte
Mischdünger muß eine Korngröße unter i mm haben. Bei einem io %igen Zusatz beträgt
die Erstarrungszeit der Mischung statt 12 nur 7 Minuten. Bei Zumischüng von 2o bis
30 % des trockenen staubförmigen Mischdüngers erhärtet die Mischung praktisch sofort.
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Diese Ausführungsform der Erfindung hat jedoch den Nachteil, daß man
größere Mengen Fertigprodukt aus einer früheren Charge zur Herstellung einer neuen
Charge benötigt. Es hat sich deshalb als vorteilhafter erwiesen, der Mischung Magnesium-
oder Calciumhydroxyd, -carbonat oder auch -sulfat oder deren Gemische, wie Dolomit,
zuzusetzen. Besonders wirksam ist Magnesiumcarbonät, das .schon bei einem Zusatz
von nur 2 % eine sofortige Erhärtung der Mischung bewirkt. Weitere Werte, die an
Mischungen aus Superphosphat, mit Salpetersäure voll aufgeschlossenem Rohphosphat
und 5 Mol Ammonsulfat gemessen wurden, sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
| Zusatz Prozent Erstarrungszeit |
| in. Minuten |
| MgS04 - 2 1-1,0 .... 2 |
| Ca (0H)2 . .. . . . . . = 7 |
| Mg C 03 . . . . . . . . i 4 |
| MgS 04 - i H20 .... 2 3,5 |
| Ca C 03 . . . .-. . . . . 2 2 |
| Ca (0H)2 . . .. . . . . . 2 i |
| Dolomit ......... 2 sofort |
| CaC0............. 5 sofort |
| MgC 03 . . . . . . . . . 2 sofort |
Beispiel i Es wurden 2ooo g Marokkophosphat mit 75 0/, Tricalciümphosphatgehalt,
Mehlfeinheit o,i mm, zunächst mit
920 g 67gewichtsprozentiger Schwefelsäure
etwa ?/2 Stunde gerührt, dann eine weitere 1/2 Stunde mit 984 g 65gewichtsprozentiger
Salpetersäure aufgeschlossen, in der vor der Zumischung 638 g trockenes Ammonsulfat
aufgelöst waren. Die Verwendung von 52,5- bis 650/,iger HNO3 ist bei dem Aufschluß
von Rohphosphat allein mit Salpetersäure an sich bekannt. Das Reaktionsprodukt wurde
nach einer Zwischenlagerung von 3 Tagen durch ein 3-mm-Sieb getrieben und alsdann
innerhalb i .Stunde so lange mit einem Gemisch von 2o Volumprozent Ammoniak und
8o Volumprozent Luft behandelt, bis eine wäßrige Extraktionsprobe des Produktes
einen p,1-Wert von 6 bis 7 anzeigt.
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Man erhielt ungefähr 4,5 kg Mischdünger mit nachfolgenden analytischen
Werten.
| P205=15;60/0 .. davon 300/ö wasserlöslich |
| 6o % citratlöslich |
| 94 0% citronensäurelöslich |
| N = 9,72 0/,, .. und zwar 3,22Nitrat-N |
| 6,50 % Ammoniak-N |
| 9,72 % Gesamt-N |
Beispiel 2 Es wurden 3o kg feingemahlenes Constantinephosphat (o,i bis o,2 mm),
enthaltend 66 % Tricalciumphosphat, zunächst mit 14,8 kg 67gewichtsprozentiger kalter,
technischer Schwefelsäure
30 Minuten gut umgerührt, sodann mit 15,6 kg 54%iger
technischer Salpetersäure weitere
30 Minuten durchgearbeitet. Das feuchte
Aufschlußprodukt wurde nunmehr i Stunde lang mit 25,3 kg feingemahlenem Zechen-Ammonsulfat
durchgemischt. Die verschiedenen Operationen erfolgten in einer geschlossenen, mit
Abzug versehenen Knetmaschine.
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Das lockere, saure Aufschlußprodukt wurde durch Siebvorrichtungen
auf eine Korngröße von 2 mm gebracht und in einer Schnecke so lange mit verdünntem,
io%igem Ammoniakgas unter Kühlung behandelt, bis ein pH=Wert von 5 erreicht war.
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Die Analyse des Mischdüngers ergab
| P205 = 11,1 0/' davon 6o 0/, wasserlöslich |
| 8o % citratlöslich |
| 95 % citronensäurelöslich |
| N =i0,5 0/0 . . . . -d. h. 2,3 % Nitrat-N |
| 8,2 0/, Ammoniak-N |
| 10,5 % Gesamt-N |
Beispiel 3 In einem Rührwerk wurden 2 kg feinstgernahlenes Constantinephosphat (mit
66 % Tricalciumphosphat) in einstündiger Reaktion mit 2,7 kg 52,5gewiöhtsprozentiger
Salpetersäure, in der 1,4 kg gemahlenes Ammonsulfat gelöst waren, bei etwa 6o° zu
Nitrophosphat aufgeschlossen. Der Aufschluß konnte auch kontinuierlich, in einem
mit Überlauf versehenen Rührgefäß unter sonst gleichen Bedingungen erfolgen. Nach
Beendigung der Reaktion wurden weitere 2 kg schwefelsaures Ammoniak unter kräftigem
Rühren zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde das Produkt in einer Schnecke mit 3,27 kg
eines sorgfältig zerkleinertenSuperphosphates mit i8,50/, Gesamt-P2 05 bzw.
17,0
wasserlöslichem P2
0, vermischt, Man erhielt einen sauren Mischdünger,
der zum 3-mm-Korn aufgeteilt
und ohne Zwischenlagerung alkalisiert
werden konnte. In einer Schnecke ließ man zu diesem Zweck io0/0iges Ammoniakgas
so lange auf das Mischprodukt einwirken, bis eine Probe den Wert pH - 5 zeigte.
Das Endprodukt besaß:
| P205 = io,6 0/0 ... davon 59 °M wasserlöslich |
| 84% citratlöslich |
| 95 % citronensäurelöslich |
| N = io,8 0/0 . . . und zwar 2,8 % Nitrat-N |
| 8,o % Ammoniak-N |
| io,8 % Gesamt-N |
Beispiel 4 Es wurden
30 kg feingemahlenes Constantinephosphat (o,i bis o,2
mm), enthaltend 66% Tricalciumphosphat, zunächst mit 14,8 kg 67gewichtsprozentiger
kalter technischer Schwefelsäure 3o Minuten gut umgerührt, sodann mit 15,6 kg 540/0iger
technischer Salpetersäure weitere
30 Minuten durchgearbeitet. Das feuchte
Aufschlußprodukt wurde darauf i Stunde lang mit 25,3 kg feingemahlenem Zechenammonsulfat
durchgemischt. Das lockere saure Aufschlußprodukt wurde dann mit verdünntem io%igem
Ammoniakgas behandelt, bis ein p,1-Wert von 5 erreicht war.
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Wenn man nach der Zumischung des Ammonsulfates noch 1,7 kg Magnesiumcarbonat
zusetzte, dann genügte statt i Stunde eine Durchmischung von einigen Minuten, um
ein trockenes, festes Produkt zu erhalten, das anschließend der Behandlung mit Ammoniak
unterworfen wurde.