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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln durch Aufschluss vonRohphosphat mit Salpetersäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphorsäure und/oder Sehwe- felsäure während des Aufschlusses, und Ammonisierung des Gemisches mit Ammoniak unter gleichzeitigem Zufügen von Phosphorsäure bzw. weiterer Phosphorsäure.
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Phosphorquelle im allgemeinen Rohphosphat, beispielsweise Apatit, dessen Phosphor in eine für die Pflanzen nutzbare Form überführt wird. Letzteres geschieht, indem man Salpetersäure mit Rohphosphat zum Reagieren bringt, wobei der Phosphor in Form von Phosphorsäure freigesetzt wird.
In den folgenden Stufen werden dann das entstandene Säuregemisch und die Zusatzsauren-Phosphorsaure und eventuell auch Schwefelsäure - mit Ammoniak auf den gewünschten Neutralisationsgrad gebracht.
Apatit enthält im Durchschnitt pro P2 0 5-Molekül 3,35 CaO-Moleküle, von denen 3 an P205 und 0,35 an Fluor und andere negative Anionen gebunden sind. Eine solche Verbindung bildet das Apatit-Molekül, in wel-
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das Apatit-Molekül mit Salpetersäure zerlegt, wobei das P205 in eine lösliche, d. h. ionisierbare Form über führt wird.
Bei der zwischen Apatit und Salpetersäure stattfindenden Umsetzung wird zwecks Erzielens kurzer Reaktionszeit und guten Wirkungsgrades mit einem kleinen Salpetersäure-Uberschuss gearbeitet. Auf ein Apatit-Molekül werden 6,8 Mol Salpetersäure zugesetzt.
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Ammoniumnitrat,Neutralisation :
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Das Kalziumnitrat Ca (N03) mut ! abgeschieden werden, denn im Düngemittel wurde es infolge seiner grossen Hygroskopizität unüberwindliche Schwierigkeiten verursachen.
Beim sogenannten Odda-Prozess (Farm Chemicals, May 1967, 29) wirdeinTeildesvonderRohphosphat-Auslaugung stammenden Kalziums durch Aus- kristallisierenalsKalziumnitrattetrahydratabgeschieden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch in der Aufwendigkeit des Auskristallisierens und in der grossen Menge Nebenprodukten, die sich nur schwer verkaufen lassen.
Bei einem andern Verfahren, dem sogenannten PEC-Prozess (Farm Chemicals, May 1967,28) wird das
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nung von Mischdünger geeigneten Wert erhöht wird.
Man kennt ferner verschiedenartige Verfahren, bei welchen in der Rohphosphat-Auslaugungsstufe Phosphor- und Salpetersäure zugesetzt werden, wobei ein Teil des Rohphosphat-Phosphors durch Phosphorsäure ersetzt wird. Bei der Umsetzung zwischen Salpetersäure und Rohphosphat entstehen unter anderem Phosphorsäure und Kalziumnitrat, welche dann zusammen mit der zugesetzten Phosphorsäure durch Zugabe von Ammoniak neutralisiert werden.
Diese Verfahren arbeiten gewöhnlich mit mehreren A mmonisierungsstufen bzw. ein Teil der Ammonisierung wird im Granulator durchgeführt, da die Aufschwemmung stark zu Breiigkeit neigt.
Nun hat man überraschend gefunden, dass sich die oben aufgezählten Mängel beheben und die Anzahl der
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40% der Gesamtphosphorsäure, bei in der Mischung eingestellten pH-Werten von 2,5 bis 4,5, zugegeben werden und in einer zweiten Stufe weiterer Ammoniak und der Rest der Phosphorsäure, bei auf 5,0 bis 6,0 eingestellten pH-Werten, zugefügt werden. Ein Breiigwerden der Aufschwemmung findet dann nicht mehr statt. Ausserdem wird auf diese Weise eine gute Stabilität erzielt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich der im Rohphosphat, z. B. imApatit, befindliche Phosphor in eine für die Pflanzen nutzbare Form überführen. Erreicht wird dies durch eine Umsetzung zwischen Salpetersäure und Apatit, bei welcher der Apatit-Phosphor in Form von Phosphor säure freigesetzt wird. Ein Teil des Phosphors kann auch auf an sich bekannte Weise unmittelbar in Form von Phosphorsäure zugesetzt werden.
Gemäss der Erfindung ist man nun zu der Erkenntnis gekommen, dass das Breiigwerden der Auf-
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schwemmung, das auf die beim Ammonisieren zugeführte Phosphormenge zurückzuführen ist, vermieden werden kann, wenn man einen Teil des Rohphosphates durch Phosphorsäure ersetzt, deren Grossteil erst in die zweite Ammonisierungsstufe eingespeist wird, wo bereits ein so hoher pH-Wert herrscht, dass ein Breiigwerden der Aufschwemmung nicht mehr stattfindet. Die Aufschwemmung wird während der Ammonisierung vorzugsweise auf 110 bis 1300C gekühlt.
Zwecks Gewinnung wasserlöslichen Phosphors wird in den Ammonisierungsstufen vorzugsweise Phosphorsäure und eventuell Schwefelsäure in überschüssiger Menge zugesetzt ; die Konzentration der Phosphorsäure beträgt dabei vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%PO.
Während der Ammonl (akl) slerung werden somit Phosphorsäure und eventuell Schwefelsäure zugesetzt, wobei es auf Kosten des Kalziumnitrates zur Bildung von Kalziumphosphat oder Gips kommt. Die Gesamtreaktion kann in folgender Form geschrieben werden :
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Der auf diese Weise erhaltene Phosphor ist nicht wasserlöslich, sondern ammoniumcitratlöslich ; er befindet sich damit in einer Form, die von den Pflanzen bereits genutzt werden kann. Um wasserlöslich zu sein, muss der Phosphor im Düngemittel in Ammoniumphosphatform vorliegen. Dies lässt sich durch Arbeiten mit einem Überschuss an Phosphor- und Schwefelsäure erreichen.
Die Ammonisierung des Phosphors wird im allgemeinen bis an eine Stelle zwischen Mono- und Diammoniumphosphat geführt.
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Das im Apatit enthaltene Fluor wird durch Behandlung mit Salpetersäure als Fluorwasserstoff, HF, freigesetzt. Beim Ammonisieren wird der in der Lösung verbliebene Teil in Kalziumfluorid umgewandelt und bleibt im Düngemittel.
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Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben, welche ein Schema der zum Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten Apparatur zeigt.
In der Zeichnung bedeuten :
A = Auslauge-Reaktor bzw. Löse-Reaktor,
B = erster Ammonisierungsreaktor,
C = zweiter Ammonisierungsreaktor
D und
E = Wascher.
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In den mit Rührwerk ausgestatteten Löse-Reaktor A wird über die Rohrleitung --1-- Rohphosphat, über die Rohrleitung --2-- Salpetersäure zugeführt. Bei der Umsetzung zwischen Salpetersäure und Rohphosphat kommt es zur Bildung einer sauren, phosphorsäurehaltigen Aufschwemmung, deren Temperatur auf etwa 60 bis 80oC, vorzugsweise auf 700C gehalten wird.
Aus dem Löse-Reaktor A fliesst die saure Aufschwemmung über die Rohrleitung --9-- in den ersten
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--3-- ein Teilüber das Rohr --12-- ein Teil oder die gesamte Menge Schwefelsäure eingespeist werden. Die saure Aufschwemmung und die zugesetzten Säuren werden mit Hilfe von Ammoniak, das über mehrere Düsen --4-in den Reaktor B eingespritzt wird, auf PH 2,5 bis 4,5 neutralisiert. Der Reaktor B wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 110 bis 1300C gehalten.
Aus dem Reaktor B wird die Aufschwemmung über die Rohrleitung --10-- in den zweiten Ammonisierungsreaktor C geleitet, in welchen über die Rohrleitungen --3 und 12-- die restliche Phosphorsäure und die restliche Schwefelsäure eingespeist werden, und in welchem die Aufschwemmung und die zugesetzten Säuren durch Einspritzen von Ammoniak über mehrere Düsen --7-- auf PH 5,0 bis 6,0 neutralisiert werden. Die Temperatur in diesem zweiten Ammonisierungsreaktor C wird im gleichen Bereich wie im ersten Ammonisierungsreaktor B gehalten. Abschliessend wird die A ufschwemmung durch denüberlauf--11--aus dem Reaktor C abgeleitet. Die Aufschwemmung, die in diesem Stadium einen Wassergehalt von 16 bis 26%, gewöhnlich von 18% hat, wird nun der Weiterverarbeitung - z. B. der Granulierung oder dem Trocknen-zugeführt.
Der Zusatz von Kalisalz und Spurenelementen erfolgt im allgemeinen in der Ammonisierungsstufe C über die Rohrleitung --14--. Die im Löse-Reaktor A entstehenden Gase werden über die Rohrleitung --6-in den Wascher D geleitet, und das dort abfliessende Waschwasser weiter über die Rohrleitung --6'-- in die erste Ammonisierungsstufe B ; die aus dem Ammonisierungsreaktor B abgehenden Gase werden über die Rohrleitung --13-- in den gleichen Kreislauf eingespeist. Die im Ammonisierungsreaktor C entstehenden
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wird über die Rohrleitung --5'-- in den Reaktor C zurückgeleitet.
In den ersten Ammonisierungsreaktor B werden in die als Überlauf aus dem Löse-Reaktor kommende Aufschwemmung höchstens 40%, im allgemeinen etwa 10% der Gesamtphosphorsäuremenge sowie Schwefelsäure eingetragen. Das so erhaltene Gemisch wird durch Zugabe von Ammoniak auf PH 3,3 bis 3,8, vorzugsweise auf PH 3,5 neutralisiert. Das Einspeisen des Ammoniaks in den Reaktor erfolgt über vier Rohre.
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er im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des Reaktors von Bedeutung.
Der Reaktor ist mit einem starken Rührwerk ausgerüstet, welches die Aufschwemmung in lebhafter Bewegung hält. Im allgemeinen neigt die Aufschwemmung nicht in diesem, sondern erst im folgenden Reaktor zum Dickwerden. Allerdings hat man herausgefunden, dass sich namentlich die Betriebsverhältnisse, derpHWert und die Phosphorsäure-Dosierung des ersten Ammonisierungsreaktors auf die Verhältnisse im zweiten
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ist der pH-Bereich ausserordentlich wichtig; vompH 3,3 bis 3,8 darf nicht abgewichen werden.
In den Reaktor können bedarfsfalls Kali, Staub und Spurenelemente eingespeist werden, falls diese nicht alle in den zweiten Reaktor eingetragen werden können.
Im zweiten Ammonisierungsreaktor C werden die noch fehlenden Rohstoffe wie die restliche Phosphorsäure (60 bis 95%), eventuell ein Teil der Schwefelsäure und je nach Rezeptur Kali, Spurenelemente, Staub und Gaswaschwasser zugesetzt, und das Gemisch wird mit Ammoniak neutralisiert. Die Umsetzung ist stark exotherm, und die Temperaturregelung erfolgt wie beim ersten Ammonisierungsreaktor mit Hilfe von Kühlund Gaswaschwasser. Die Reaktortemperatur wird auf etwa 110 C, der pH-Wert im Bereich 5,5 bis 5,8 und
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.
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Beispiel 1 : Rohstoffe
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<tb>
<tb> - <SEP> Apatit <SEP> 39% <SEP> P205
<tb> - <SEP> Salpetersäure <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 65% <SEP> HNOS <SEP>
<tb> - <SEP> Phosphorsäure <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 50% <SEP> P205 <SEP>
<tb> - <SEP> Schwefelsäure <SEP> 93% <SEP> H <SEP> 24 <SEP>
<tb> - <SEP> Ammoniak <SEP> Gas
<tb> - <SEP> Kalisalz <SEP> 60% <SEP> KO
<tb> - <SEP> Spurenelemente <SEP> Dünger-Borat
<tb>
Bei der Herstellung von stündlich 42 t 15-20-15 = N : P20 5 :K2 0-Dünger wurden über die Rohrleitung - in den Löse-Reaktor A 118 kg Apatit geleitet. In den gleichen Reaktor wurde über die Rohrleitung-2-eine Menge von 253 kg Salpetersäure eingespeist. Die Tempe ratur im Löse-Reaktor betrug 500C.
Die saure Aufschwemmung wurde sodann in den ersten Ammonisierungsreaktor B geleitet, in welchen über das Rohr --3-- 10% der Phosphorsäure und über das Rohr --4-- durch mehrere Düsen am Reaktorboden gasförmiges Ammoniak so eingespeist wurde, dass der pH-Wert der Aufschwemmung auf 3,5 stieg.
Durch aussenseitige Kühlung und Verdampfen von Wasser wurde die Temperatur im Reaktor B auf 1250C gehalten. Auch wurde in diesen Reaktor Gaswaschwasser aus dem Wascher D eingespeist.
Aus dem Reaktor B floss die Aufschwemmung in den zweiten Ammonisierungsreaktor C, in welchen über die Rohrleitung --3-- auch die restliche Phosphorsäure eingespeist wurde. Insgesamt wurden 160 kg Phosphorsäure verbraucht. Schwefelsäure wurde keine verwendet. Über mehrere Düsen am Reaktorboden wurde über die Rohrleitung --7-- zugeführtes Ammoniak in den Reaktor gespritzt, so dass der pH-Wert der im Reaktor C befindlichen Aufschwemmung auf 5,5 stieg.
In den Reaktor wurde ferner Gaswaschwasser aus dem Wascher E geleitet. Der Gesamtammoniakverbrauch für die beiden Reaktoren B und C betrug 114 kg.
Die Reaktortemperatur betrug 125 C. Weiter wurden in den Reaktor über die Rohrleitung --8-- noch 260 kg Kalisalz und 2,2 kg Dünger-Borat eingespeist.
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bezogen. Als Produkt fiel NPK-Schlammlichen Granulierungsmethoden eignete.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel dient als Rohphosphat Marokko-Phosphat ; zur Verhinderung von Schaumbildung wurde ein Entschäumungsmittel zugesetzt.
Rohstoffe
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<tb>
<tb> - <SEP> Marokko-Phosphat <SEP> 34% <SEP> PO
<tb> - <SEP> Salpetersäure <SEP> 40-65% <SEP> HNO <SEP>
<tb> - <SEP> Phosphorsäure <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 50% <SEP> P205 <SEP>
<tb> - <SEP> Schwefelsäure <SEP> 93% <SEP> H2 <SEP> SO
<tb> - <SEP> Ammoniak <SEP> Gas
<tb> - <SEP> Kalisalz <SEP> 60% <SEP> KO
<tb> - <SEP> als <SEP> Spurenelemente <SEP> wurden <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> und <SEP> Dünger-Borat <SEP> zugesetzt.
<tb>
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wiesRohstoffe :
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<tb>
<tb> - <SEP> Apatit <SEP> 39% <SEP> P
<tb> - <SEP> Salpetersäure <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 65% <SEP> HNO <SEP>
<tb> - <SEP> Phosphorsäure <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 50% <SEP> P205 <SEP>
<tb> - <SEP> Schwefelsäure <SEP> 93% <SEP> H2SO4
<tb> - <SEP> Ammoniak <SEP> (Gas)
<tb> - <SEP> Kalisalz <SEP> 60% <SEP> KO
<tb>
In den Reaktor-l-, d. h. in den Lösereaktor, wurden pro Stunde 12 kg Apatit und 45,8 kg Salpetersäure eingespeist. Die Reaktortemperatur betrug 6600. Aus dem Reaktor --1-- wurde die saure Aufschwemmung in den ersten Ammonisierungsreaktor geleitet, in welchen 50% der Phosphorsäure und Ammoniak so eingespeist wurden, dass der pH-Wert der Aufschwemmung auf etwa 4 stieg. Die Reaktortemperatur betrug 1040C.
Danach wurde die Aufschwemmung in den zweiten Ammonisierungsreaktor geleitet, wo die restlichen Stoffe, d. h. 50% der Phosphorsäure, 2, 2 kg/h Schwefelsäure, 25, 1 kg/h Kalisalz und Ammoniak so zuge- setzt wurden, dass der pH-Wert auf 5,6 stieg.
In diesem Falle musste in die Ammonisierungsreaktoren reichlich Wasser eingespeist werden, denn die Aufschwemmung neigte, vor allem im zweiten Ammonisationsreaktor, zum Steifwerden. Obwohl der Was-
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1. Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln durch Aufschluss vonRohphosphatmitSal- petersäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure während des Aufschlusses, und Ammonisierung des Gemisches mit Ammoniak unter gleichzeitigem Zufügen von Phosphorsäure bzw.
weiterer Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammonisierung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe höchstens 40% der Gesamtphosphorsäure, bei in der Mischung eingestellten pH-Werten von 2, 5 bis 4,5, zugegeben werden und in einer zweiten Stufe weiterer Ammoniak und der Rest der Phosphorsäure, bei auf 5,0 bis 6,0 eingestellten pH-Werten, zugefügt werden.
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monisierungsstufen auf 110 bis 130 C gehalten wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dassindenAmmoni- sierungsstufen Phosphorsäure zugesetzt wird, welche eine Konzentration von etwa 30 bis 50 Gew.-%PO hat.
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