DE1592633A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Heratellung Ton Ammoniumsalzen und darauf basierenden Düngemitteln»

Es iat bekannt, daß Ammoniumsalze durch Ammoniakbehandlung der entuprechenden Sauren hergestellt werden Aonnen.

Bei der Herstellung von Ammoniumsalzen durch Ammoniak·- behandlung der Säuren wird Hitze freigesetzt, die zweckmäßig zur

Entfernung des im Ammoniakbehandlungssystem anwesenden Wassers

wird verwendet wird. Bei der erzielten hohen Temperatur Ae* die Stabilität des Ammoniumsalze» bei den zweckmäßigen, relativ hohen pH-Werten jedoch nachteilig beeinflußt, und es treten Verluste an Stickstoff als Ammoniak, Salpetersäure, Stickoxyde oder Ammoniumsalze auf. Es wurde nun gefunden, daß die·· Schwierigkeiten vermieden werden können, indem die Ammoniakbeh»ndluag der Säur· oder Säuren in zwei Stufen unter gereigelten pH-Bedingungen durchgeführt wird.

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Sie vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Ammoniakbehandlung τοη mindestens einer Säure der Gruppe aus Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure» in welchem in einer ersten Stufe ein teilweise ammoniakbehandlte* Produkt mit einem pH-Wert gebildet wird* bei welchem der Dampfdruck τοη Ammoniak and Säure gegenüber den teilweise ammoniakbehandleten Produkt einen Mindestwert hat, und in welchen in einer sweiten Stufe das teilweise ammoniakbehandelte Produkt alt

einem Aamoniakgegenatro* sum endgültigen Produkt Bit dem gees
wünschten pH-Iert/mit Ammoniak behandelt wird.

Das erfindungsgesäSe Verfahren ist allgeaein bei 4er Herstellung τοη Ammoniumsalzen anwendbar; es eignet sich jedoch besonders bei der Ammoniakbehandlung τοη Salpetersäure oder Salpetersäure enthaltenden Mischungen oder bei der Ammoniakbehandlung τοη Phosphorsäure oder phosphorsäurehaltigen Mischungen· Bas Verfahren kann s.B. bei der Herstellung τοη Ammoniumnitrat aus Salpetersäure Terwendet werden, wobei 4er pH-Wert des Produktes aus der ersten Stufe Torsugsweise swisehen 3,5 bis 4,5 liegt. Is kann weiterhin bei der Herstellung Ton Ammoniumsulfatnltrat Terwendet werden, wobei der pH-Wert des Produktes aus der ersten Stufe Torftugsweiae «wischen 2,0 bis 3,0 liegt· Sas erfindungsgemäfie Verfahren ist auch bei der Herstellung τοη Monoammoniumphosphat oder Diaamoniumphoaphat, wobei der pH-Wert Λ·» Produkte· aus der ersten Stufe torsuga-

insbesondere auch weise swisohen 2,0 bis 3*0 lieft, sowie/bei der Herstellung Ton Mischungen aus Ammoniumnitrat und Monoammoniumpmosphat durch Ammomiakbehandlung τοη lösungen aus Phosphorsäure umd Salpetersäure und/oder Ammoniummitrat Terwendbar.

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Bei der Ammoniakbehandlung τοη Lösungen aue Phosphorsäure und Sa.petersäure und/oder Ammoniumnitrat liegt der pH-Wert de« Produktes aus der ersten Stufe zweckmäßig zwischen 2,0 bis 3,0, vorzugsweise zwischen 2,5 bis 2,7« Bei dieser Ammoniakbehandlung kann mit der Phosphorsäure und dem Mitrat Schwefelsäure bis zu einer Höchstmenge ron 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der völlig ammoniakbehandelten Losung, verwendet werden· Phosphorsaure au3 dem Naß-Verfahren enthält gewöhnlich etwas Schwefelsaure.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bei erhöhter Temperatur, die mindestens teilweise durch die Wärme der Ammoniakbehandlung geliefert wird· Ea kann zusätzliche Wärme aus einer äußerlichen Quelle zugeführt werden und/oder die mit Ammoniak zu behandelnden Materialien können gegebenenfalls vorerhitzt sein. Die Temperatur zur Durchführung des Verfahren sollte geiiügend hoch sein, um während des gesamten Verfahren fließbare Bedingungen aufrechtzuerhalten. Die Temperatur und der Wassergehalt des endgültigen Produktes sind besonders wichtig, da z.B.

dl« bei bestimmten Wassermengen und Temperaturen/Mischungen aus Ammoniumnitrat und Monoammoniuephosphat nicht genügend fließbar sind und viskose Aufschlämmungen bilden.

Im allgemeinen g&t für Mischungen aus Ammoniumnitrat und Monoammoniuaphosphat bei einen HχPpOc-Verhältnis (berechnet aus dem Stickstoffgehalt von Aamonluanitrat und Monoamaoniuephosphat

und dem P₉O,--Gehalt von Monoamaoniumphoephat) von weniger ale 2,1 einen * ⁷
d/fassergehalt zwischen einem Mindeetwert von 2 Gew.-^C und

einem Höchstwert von W Gsw·-^, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Ammoniumnitrat und Monoammoniumphosphat, wobei W gleich (2 4-4HtP₂Oc) ist, daß die Temperatur größer als T⁰C. sein sollte,

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wenn eine fließbarkeit erzielt werden soll} dabei ist T gleich 158(NxP₂O₅)"·⁰'¹¹, voreugsweise gleich 164(MiP₂O₅)*⁰*¹¹. Für Mischungen alt weniger als 2 Gew.-36 Wasser» bezogen auf das Gewloht aus der Mischung axis Ammoniumnitrat und Monoammoniumphosphat hängt die Temperatur rom NiP^Oc-Verhältnie ab und kann zwischen 130-200° liegen. Mischungen aus Ammoniumnitrat und Monoammonlumphosphat alt mehr als 11 Gew.-56 Wasser sind im allgemeinen bei allen Temperaturen fließbar.

Der pH-Wert des Endproduktes wird entsprechend der Art des Produktes bestimmt. So kann fur Diammoniumphoaphat der endgültige pH-Wert 7_f0 betragen, während er für Mischungen aus

Ammoniumnitrat und Monoammoniumphoaphat swiaohen 3,0 bis 5,6»

bei
Torsugswelse/4,0» liegt.

Im erfindungsgemäßen Terfahren wird das Wasser als Wasserdampf zusammen mit irgendwelchem nicht umgesetzten Ammoniak am Bade der ersten Stufe und su Beginn der aweiten Stufe entfernt. Zu diesem Zeitpunkt sind die Produkte aus den Ammoniakbehandlungen am stabilsten. Das erfindungsgemäfie Terfahren ist daher durch einen reraältniemäßig geringen Stiokstoffrerlust als Ammonium-

en
nitrat, Salpetersäure, Oxyd/τοη Salpetersäure oder als Ammoniak

«tu Ammoniumnitrat gekennzeichnet·

In einer Ausführungeform der vorliegenden Erfindung wird β im teilweise amaoniakbehaiideltes Produkt gebildet, indem die Sttmre oder Säuren mit Ammoniak behandelt werden. In dieser Ausfükrmogsform der Torilegendem Irfinkng kann Aas teilweise ammoniakbehandelte Produkt in einem rohrförmigen ReaktionsgefäA, Beaktlonstfuik mit Hühryorrichtung oder einem mit Füllkörperm gefüllten Heaktioasturm hergestellt werden· Erfolgt die erste

Stufe 4er Ammoniakbehandlung in einem rohrförmigen Reaktlona-

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gefäß oder mit liillkörpern gefüllten Reaktioneturm, so wird eine Ammoniakbehandlumg is QIe lohst ro« verwendet.

Die zweite Stufe der Ammoniakbehandlung erfolgt voriugsweise in einem mit füllkörpern versehenen Reakti one turm» wobei das Produkt aus der ersten Stufe im Segenstrom »um Ammoniakstrom im Turm eingeführt wird. 0m da« Produkt su entwässern, kann es zweckmäßig sein, ein Gas, vorzugsweise Luft» im Gleichet rom mit dem Ammoniak durch den lurm su leiten* Die luftmenge hängt von der su entfernenden Wasaermenge ab.

In einer anderen. AuaJTiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird ein teilweise ammoniakbehandeltes Produkt gebildet, indem Phosphorsäure und/oder Salpetersäure su einem feil des Produktes aus der «weiten Stufe sugegeben wird. Bei diesem Verfahren sur Herstellung des teilweise ammoaiakbehandelten Produktes kann gegebenenfalls auok weiterer Ammoniak *ugefügt werden·

Sie vorliegende Erfindung liefert auch ein !erfahren, in welchen in einer ersten Stufe Phoapnorsäure und ein Nitrat, nämlich. Salpetersäuren**··* oder Ammoniumnitrat, su einer Mischung der Ammonium*al·« von Orthophosphorsäure, Klcht-Orthophoaphorsiuren und Salpetersäure sur Bildung eines teilweise ammoniakbehandelten Produkt·« mit eine» Pm-fert «wischen 2,0 bis 3,0, vorzugsweise 2,5 bis 2,7, smgefügt und In einer sweiten Stuf« das Produkt aus 4er ersten 8tmfe Im öegeastrom auf einen pH-Wert cwisohem 3,0 bie 5»4 Kit Ammoniak behandelt wir*, wobei gleichzeitig Aas Produkt am« 4«r «rsten Stuf· mit einem gegenläufigen Strom eines Inert·» Cases, wie s.l. Luft, entwässert und ein IndprodmJkt erhalten wird« dm« Asstonlumsalse Ton Orthophosphorsäure, ■ioht-Orthofktsyhorsämr·» «ad Salpetersäure entkalt,

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ein Teil dieses Endproduktes gewonnen und der andere Teil zur ersten Stufe zurückgeführt wird. Bei dieser Ausfuhrungsform der rorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt des ammoniakbehandelten Produktes auf ein solch niedriges Maß verringert, daß ein Teil der Orthophosphate in Nicht-Orthophosphate, wie z.B. Pyrophoaphate, umgewandelt wird. Da das Produkt aus der zweiten Stufe einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt sowie einen niedrigen Wassergehalt besitzt, bildet ea ein gutes Medium zur Durchführung der Ammoniakbehandlung. Xn dieser Ausfuhrungsform der rorliegenden Erfindung können zusammen mit der Phosphorsäure oder dem Iitrat Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat zugegeben werden·

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ammoniumsalze, vorzugsweise die Schmelzen von Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat können durch das sog. "Prill"-Yerfahrea, durch Granulierung oder Umwandlung In flocken oder Pulver zu Düngemitteln verarbeitet werden. Der Schmelze können vor oder während des Yerfahrens zur Behandlung der Schmelze zu "Prills", Körnern, flocken oder Pulver andere Düngemittelmaterialien, wie z.B. Kaliumsalze, Superphosphate, Harnstoff, Spurenelemente usw., zugegeben werden. Es können auch Mischungen der behandelten Schmelze alt anderen Düngemittelmaterialien hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht·

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- 7 Beispiel 1

In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wurde die Phosphorsäure enthaltende Mischung aus dem Tank 1 durch einen Vorerhitzer 2, der in diesem Fall elektrisch beheizt wurde, in das roh* förmige Reaktionsgefäß 3 geführt. Auch Atamoniak wurde hei 2,8 atti durch Leitung 5 in das Reaktionsgefäß 3 gegeben. Anstelle des rohrförmigen Reaktionsgefäßes 3 kann auch ein mit Rührmitteln versehenes tankartiges Reaktionsgefäii oder eine mit Füllkörpern versehene Kolonne verwendet werden.

Das mit Ammoniak behandelte Produkt aus dem Reaktionegefäß 3 mit einem pH-Wert nicht über 2,7 wurde zum Kopf der mit Füllkörpern gefüllten Kolonne 6 geleitet, während eine Mischung aus Ammoniak und Luft durch die Leitungen 7 bsw. 8 am Boden dea Reaktionsgefäßes 6 eingeführt wurde* In diesem Reaktionsgefäß erfolgte die weitere Ammoniakbehandlung und das erhaltene Produkt wurde durch Leitung 9 gewonnen.

Die am Boden des Reaktionsgefäßes 6 eingeführte Luft dient sum Entfernung der Feuchtigkeit von Material im Reaktionsgefäß, die zusammen alt nicht umgesetgtem Ammoniak und dampfförmigem Ammoniumnitrat im Kühler 10 kondensiert wird. Die Ammoniaklösung aus dem Kühler 10 wird bei 11 gewonnen. Jeglicher nicht absorbierter Ammoniak wird in der laechkolonne 12 zurückgewonnen.

Bei einem typischen Ansatx unter Verwendung der obigen Vorrichtung wurde eine Mlaohung, die 73,7 Teile Gew./Gew. einer 90-stigen Ammoniumnitrat lösung, 28,6 feile Gew./Oew. 50-£ige PpOc-Phoaphorsäure aus dem Äaßverfahren und 5,1 felle Gew./Gew. 98-^ige Schwefelsaure enthielt, im tank 1 auf 100° gehalten und beim Durchgang durch den Yorerhiteer 2 weiter auf 140-155° erhitzt. Diese Mischung wurde dann mit 18 kg/std susammen mit

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Ammoniak

mit βin·r Geschwindigkeit τon O,95 kg/std durch das rohrförmig« Reaktionsgefäß 3 geleitet, das eine nominelle Bohrung Ton 6 m und ei.ie Länge ron 3 m hatte. Die Temperatur im Beaktionsgefäß erreichte 180°. Das Produkt aus dem Reaktlonagefäß 3 mit eine» pH-Wert τon 2,5 wurde sum Kopf des Reaktionsgefäßes 6 geführt, wo es im.Gegenstrom mit einer Mischung aus Ammoniak und Luft umgesetzt wurde· Pas Eeaktionsgefäß 6 bestand aus einer vertikalen Kolonne τοη 15 em Höhe und 5 cm Durchmesser und war mit mm Eingen gefüllt* Das ammoniakbehandelte Material wurde mit etwa T7,2kg/std in das Beaktionsgefäß 6 eingeführt t Luft wurde bei 180° und Ammoniak bei 20° mit 0,18 kg/»** eingeführt. Das das Reakt ions gefäß 6 betretende asuaoniakbehandelte Material besaß eine Temperatur τοη 177° und einen pH-Wert τοη 2,5· Das Produkt wurde Tom Reaktionsgefäfi 6 mit einem Hx P₂O--Verhältnis τοη 2ι1 gewonnen und besaa eine Temperatur τοη 170°, einen pH-Wert τοη 4,0 und einen Wassergehalt Ton 0,3 J*. Die Ammoniak-Umwandlung betrug 99 ^.
Beispiel 2

In der in Fig. 2 dargestellten Yorriohtung wurde eine phosphorsäurehaltige Mischung aus tank 21 durch «ixen Säuremesser 35 und einen Vorerhitser 22, der in diesem Pail elektrisch behelat war, eusammen mit Ammoniak aus einer mlokt geseigten Quelle durch die MeßTorrichtuag 28 and Leitmng 2$ In ein romrförmiges leaktionegefäü 23 eingeführt. Aastelle Am rohrfBiimife» KeaktionsgefäBes 23 kann ein Reaktloastank mit lührmitteln oder eine mit Füllkörpern Tersehene Kolonne Terwendet wertem·

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Sas Produkt aus dem Beaktionsgefäß 23 alt einem pH-Wert Ton 2,0 bis 5*0 wurde durch einen Zyklonsoneider 24 in eine mit Füllkörpern versehene Reaktionskolonne 25 eingeführt, während Ammoniak und Luft am Boden des Reaktionsgefäßea 2$ eingeführt wurden. Sie Ammoniakbehandlung erfolgte im Beaktionagefäß 25» und eine Schmelse mit einem pH-Wert τοη 3»5 bis 5»6 flofl in den Tank 26. Während der Ammoniakbehandlung wurde Wasserdampf freigesetzt und im Kühler 27 kondensiert· Die Luft entwich durch das Tentll 3Oj das Kondensat wurde durch Leitung 31 rerworfen. Es wurde gefunden, daß dieses Kondensat nur nicht erwähnenswert· Mengen an Ammoniak und litrat enthielt.

Es wurde weiter wie folgt verfahren» die Zugabe der phosphorsäurehaltigen Mischung wurde begonnen» In das Beaktionsgefäi 23 wurde Ammoniak eingeführt, um den pH-Wert des das Reaktionsgefäß 23 rerlassenden Materials auf etwa 2,5 *u bringen* Dann wurde otit der Zugabe τοη Luft durch die Meßvorrichtung 32 und ▼on Ammoniak durch die MeßTorrichtung 33 sum Boden des HeakUons-

steilt
gefäßes 25 begonnen und so eingeführt, daß sich eine Schmelze «it einem pH-Wert τοη 3_f5 bis 5»6 und einem Feuchtigkeitsgehalt etwa 0,1 $ H₂O ergab» Unter diesen Bedingungen wurde weitergearbeitet, bis die Sohmelse aus der Entnahmevorrichtung 34 το« Gefäß 2$ übersufllefien begann.

Bann wurde die Aanoniakbesohiokung «um Seaktionsgefä« 23 unterbrochen uad Sohmelee aus dem lank 26 sum ReaktionagefäB 23 gepumpt. Der Fluß rom leaktionsgefäi 21 und Sank 26 wurde so •iageftelltr bis der pH-Wert der das Beaktionsgefäß 23 τerlasβe*- den Mlsoknmg etwa 2»5 betrug* Sann wurde die zugab· Ton Luft uad Ammoniak smm leaktionmg«fäfl 25 so eingestellt, dafl sieh ein*

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Schmal«· nit einem pH-Wert τοη etwa 4,0 und einem Feuchtigkeitsgehalt τοπ etwa 0,1 £ ergab, unter diesen Bedingungen kann unbegrenst weitergearbeitet werden» ohne daß ein Blockieren irgendeines Zeile der Vorrichtung auftritt.

Bei einem typischen Ansats unter Verwendung der obigen Torrichtung wurde eine Mischung, die 63,2 Teile 100-£iges Ammoniumnitrat, 36,0 Seile 50-#ige P₂O₅-Phosphorsäure aus des Naß-Terfahren und 2,5 Seile 98-^ige HgSOj Schwefelsäure enthielt, mit 5,8 Teilen Ammoniak und 2 Teilen Luft in Berührung gebracht* Sie Besohiekungegesonwindigkeit des sauren Material betrug 10,6$ kg/std und die BUokf!^geschwindigkeit der Schmelz· 61,7 kg/stA· Ee wurde» etwa 10#kg/std Schneise gesammelt, die 27»3 1° B* und 18,2 1* P₂O₅ (auf trockener Basis) bei einem pH-Wert ron 4,0 bis 4,2 enthielt. Das Reaktionsgefä* 23 alt einer Länge to» 150 cm Länge und einer nominellen Bohrung τοη 6 mm wurde bei 180-190° betrieben. Das Reaktionsgefäß 25 hatte einen Durohmesser Ton 5 em und eine Länge Ton 135 e* und war mit 15 mm mtling-Bingen gefüllt} es wurde bei 190-200* betrieben«

Die erfindungsgemäfi beTorsugten pH-Werte wurden an einer kalten gesättigten Lösung der Schmelzen bei Zimmertemperatur gemessen«

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Claims (11)

Pat entanapruohe

1.- Verfahren zur Amiiioniakbehandlung mindeotens einer Saure der Gruppe aus Salpetersäure» Phosphorsäure und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe ein teilweise ammoniakbehandeltes Produkt mit einem pH-Wert gebildet wird» bei welchem der Dampfdruck von Ammoniak und Saure über dem teilweise ammoniakbehandelten Produkt einen Mindestwert hat, und daß in einer zweiten Stufe das Produkt aus der ersten Stufe mit einem Ammoniakgegenstrom scum endgültigen Produkt des gewünschten pH-Wertes mit Ammoniak behandelt wird,

als

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl/di· mit Ammoniak zu behandelnde Säure eine Mischung aus Phosphorsäure und einem Hitrat der Gruppe aus Ammoniumnitrat und Salpetersäure verwendet wird.

3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch Schwefelsäure enthält.

4.- Verfahren, nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise ammoniakbehandelte Produkt au3 der ersten Stufe einen pH-Wert zwischen 2,0 bis 3»0, vorzugsweise 2,5 bis 2,7» hat.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise ammoniakbehancielte Produkt durch Verfahren gebildet wird,das. aus der Behandlung der Säure oder Säuren mit Ammoniak besteht«

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise ammoniakbehandelte Produkt in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß, einem Reaktionstank mit Bührmitteln oder einem mit

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- 12 Füllkörpern gefüllten Reaktionaturm hergestellt wird.

7.- Terfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, datf daa teilweise ammoniakbehandelte Produkt in einem rohrförmigen Beaktiunsgefäß alt einem mit dem Säurestro» gleichlaufenden Ammoniakatrom behandelt wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Ammoniakbehandlung in einem mit Füllkörpern gefüllten Reaktionsturm durchgeführt wird.

9·- Terfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas zusammen mit dem Ammoniak durch den Reaktionsturm geleitet wird.

10.· Verfahren «ur Ammoniakbehandlung einer Mischung» die Phosphorsäure und ein Hitrat der Gruppe aus Ammoniumnitrat und SaI-

dadurch ««kennzeichnet, da£ petersäur· enthält,/w*ke4, in einer ersten Stufe Phosphorsäure und ein Hitrat aus der Gruppe aus Salpetersäure und Ammoniumnitrat SU einer Mischung der Ammoniumsalse Ton Orthophosphorsäure, Hicht-Orthophosphoraäuren und Salpetersäure zur Bildung eines teilweise aaaoniakbehandelten Produktes mit einem pH-Wert zwischen 2,0 bis 3,0 zugegeben werden und in einer zweiten Stufe das Produkt aus der ersten Stufe in einea Gegenstrom aus Ammoniak auf einen pH-Wert swlschen 3*0 bis 5,0 mit Ammoniak behandelt und gleichzeitig mit einem mit dem Ammoniakatrom gleichlaufenden Strom eines inerten Gase« entwässert wird, wodurch ein Endprodukt, da« Amaoniumsalie τοη Orthophosphorsäure, lioht-Orthophoaphoraäure und Salpetersäure enthält, erhalten wird, und daß ein Teil des Endprodukte» gewonnen und der andere Teil «ur ersten Stuf· zurückgeführt wird«

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11.- Yerfahren nach Anspruch. 10» dadurch gekennzeichnet, dab die Mischung auch Schwefelsäure enthält·

Der Patentanwalt!

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