DE1915723C3

DE1915723C3 - Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure

Info

Publication number: DE1915723C3
Application number: DE1915723A
Authority: DE
Inventors: H.K. Dr. 6233 Kelkheim Hofmeister
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE1915723B2; DE1915723A1; JPS4930638B1; BE748119A; FR2040017A5; NL164005C; US3661516A; NL7004026A; NL164005B; GB1301266A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure und ihren Salzen aus Schwefeltrioxid und Ammoniak.

Amidosulfonsäure dient z. B. in Reinigungsmitteln zum Entfernen von Kalkablagerungen. Ammoniumamidosulfonat wird als Herbizid verwendet.

Es ist bekannt, Ammoniumamidosulfonat durch Umsetzen von Schwefeltrioxid mit Ammoniak herzustellen. Dabei entstehen Ammoniumamidosulfonat und die Ammoniumsalze der Imidodisulfonsäure und der Nitrilotrisulfonsäure sowie Ammoniumsulfat. Die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Ammoniak ist stark exotherm. Beider Durchführung der Umsetzung muß man sehr hohe Temperaturen vermeiden, um eine Reduktion des Schwefeltrioxids zu Schwefel und eine Oxydation des Ammoniaks /u Stickstoff zu verhindern und um die Bildung von Ammoniumimidodisulfonat und von Ammoniumsulfat im Reaktionsgemisch möglichst gering zu halten. Die Umsetzung wird daher unter starker Kühlung durchgeführt. Nach der deutschen Patentschrift 903 571 ist es bekannt, die Umsetzung als Gasphasenreaktion durchzuführen, um so ein festes feinkristallines Reaktionsgemisch zu erhalten. Dieses lockere, trockene Reaktionsgemisch kann man dann z. B. durch Förderschnecken aus der Reaktionskammer austragen. Dabei muß die Temperatur sorgfältig überwacht werden, weil zu hohe Temperaturen zum Verbacken oder Verkleben des Reaktionsgemisches führen. Die Temperaturkontrolle in den Reaktionskammern ist schwierig, da erhebliche Temperaturunterschiede auftreten können. Eine geringfügige Abweichung von der gewünschten Temperatur kann zu größeren Betriebsstörungen führen. Durch die notwendige Verwendung von großen Reaktionskammern ergibt diese Gasphasenreaktion nur sehr geringe Raumzeitausbeuten.

Nach der amerikanischen Patentschrift 3 404 949 ist die Herstellung von Ammoniumamidosulfonat durch Behandlung von geschmolzenem Ammoniumimido·' disuifonat oder Ammoniumnitrilotrisulfonat mit Ammoniak unter Druck bekannt. Nach der amerikanischen Patentschrift 3404950 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung Von Ammoniumamidosulfonat aus Schwefeltrioxid und Ammoniak über die Bildung von Ammoniumimidodisulfonat bekannt. Dabei wird das

ίο

zunächst hergestellte Ammoniumimidodisulfonat in einem inerten Lösungsmittel suspendiert und unter hohem Ammoniakdruck in Ammoniumamidosulfonat umgewandelt. Die beiden genannten Verfahren haben den Nachteil, daß erst Ammoniumimidodisulfonat oder Ammoniumnitrilotrisulfonat hergestellt werden, die dann über eine aufwendige Stufe zu Ammoniumamidosulfonat umgewandelt werden müssen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit überschüssigem Ammoniak und Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion des Schwefeltrioxids mit Ammoniak bei Drücken zwischen 1,5 und 15 ata und Temperaturen, bei denen das Reaktionsgemisch schmelzflüssig anfällt, durchgeführt wird.

Der Überschuß an Ammoniak sollte zweckmäßig mindestens das doppelte der stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen. Der bevorzugte Bereich des Arnrnoniäküberschüsses liegt zwischen dem zwei bis vierfachen.

Das eutektische Gemisch aus Ammoniumamidosulfonat und Ammoniumimidodisulfonat schmilzt bei einer Temperatur von etwa 120° C. Diese Schmelztemperatur ändert sich je nach dem Grad der Beimischung an Ammoniumnitrilotrisulfonat oder Ammoniumsulfat. Die Reaktion sollte daher bei Temperaturen über diesem Schmelzbereich, d. h. bei Temperaturen über 120' C durchgeführt werden. Für eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion zwischen Schwefeltrioxid und Ammoniak zu dem gewünschten Ammoniumamidosulfonat erweist sich eine Temperatur zwischen etwa \M) und etwa 300° C als günstig. Bei Temperaturen über 350° C tritt die Bildung von Schwefel und Stickstoff stärker in Erscheinung. Bei Temperaturen, die 350 C wesentlich übersteigen muß man daher mit einer teilweisen Zersetzung des eingesetzten Schwefeltrioxids und Ammoniaks sowie mit einer erhöhten Sulfatbildung rechnen.

Dieser Temperaturbereich erlaubt die Ausnutzung der freigesetzten Wärme zur Dampferzeugung durch im Reaktionsgefäß angebrachte Wärmeaustauscher.

Die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Ammoniak wird zweckmäßig bei einem Gesamtdruck zwischen 1.5 und 15 ata durchgeführt.

Setzt man reines Schwefeltrioxid mit überschüssigem reinem Ammoniak um, so wird das gesamte Schwefeltrioxid verbraucht, es ergibt sich zwangsläufig, daß der Druck im Reaktionsgefäß gleich dem Ammoniakpartialdruck wird.

Schwefeltrioxid kann auch aus Röstgasen stammen. Es enthält dann einen größeren Anteil an Inertgasen (Stickstoff). Läßt man dieses aus Röstgasen stammende Schwefeltrioxid mit Ammoniak reagieren, so setzt sich der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß aus dem Partialdruck des Ammoniaks und dem Partialdruckdes Inertgases zusammen; d. h. der Partialdruck des Ammoniaks erniedrigt sich entsprechend. Um aber eine genügend hohe Ausheute an Ammoniumamidosulfonat zu gewährleisten, sollte der Partial· druck des Ammoniaks nicht unter 0,5 ata absinken,

Die Reaktion kann so durchgeführt Werden, daß Ammoniak und Schwefeltrioxid im Gasraum zusammengebracht werden. Bevorzugt Werden jedoch Ammoniak und Schwefeltrioxid durch Einleitungsrohre unmittelbar in das flüssige, im unteren Teil des Reak-

tjonsgefäßes befindliche geschmolzene Reaktionsgemisch eingebracht. Die Einleitung kann aber auch so erfolgen, daß im Gasraum das Schwefeltrioxid eingebracht wird, während Ammoniak in der Schmelze eingeleitet wird.

Falls Ammoniak und Schwefeltrioxid in verflüssigter Form vorliegen, kann die Einleitung auch in flüssiger Form erfolgen.

Das überschüssige Ammoniak sammelt sich im Reaktionsgefäß an und kann durch Pumpen abgesaugt und wieder zur Umsetzung herangezogen werden.

Die eingeleiteten Gase oder Flüssigkeiten sollten nach Möglichkeit wasserfrei sein, denn eingeschleppte Wasseranteile bilden nicht erwünschtes Ammoniumsulfat.

Das sich bildende geschmolzene Reaktionsgemisch besteht aus dem gewünschten Ammoniumamidosulfonat, Ammoniumimidodisulfonat und aus Ammoniumnitrilotrisulfonat und Ammoniumsulfat. Es wird flüssig aus dem Keaktionsgefäß ausgetragen. Wenn dieses Gemisch einen genügend hohen Anteil an Ammoniumamidosulfonat enthält, kann nach dem Abkühlen dieses Gemisch direkt z. B. als Herbizid verwendet werden. Meist wird jedoch das Reaktionsgemisch einer Hydrolyse unterworfen. Dazu wird das zweckmäßig noch heiße Reaktionsgemisch mit Wasser umgesetzt, wobei sich aus dem Ammoniumimidodisulfonat und Ammoniumnitrilosulfonat das Ammoniumamidosulfonat, Amidosulfonsaure und Ammoniumsulfat bilden. Die Hydrolyse kann durch Zugabe von starken Säurt n, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure beschleunigt md zur Kristallisation von Amidosulfonsaure weitergeführt werden. Durch Zugabe von entsprechender! Metalloxiden, Karbonaten oder Hydroxiden können aus der Amidosulfonsaure die gewünschten Salze hergestellt werden.

Die nachfolgende Aufstellung zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur wesentlich höhere Raumzeitausbeuten liefert, sondern weiterhin, erlaubt die stark exotherme Reaktion zur Dampferzeugung auszunutzen.

Raumzeitausbeute (kg/m' · h)
Verfahren an Reaktionsgemisch an Dampf

Nach dem Stand

' der Technik maximal 8-10 ü

Nach der
Erfindung etwa 300-1000 300-1400

Die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit A/nmo-H) niak gemäß der Erfindung ist auch dadurch von Vorteil, daß die Reaktion bis zum Ammoniumamidosulfonat in einem Reaktionsgefäß in einer Stufe durchgeführt werden kann.

Ii Beispiel

Pro Stunde werden 57 g reines Schwefeltrioxid und 50 g reines Ammoniak unter einem Druck von etwa 10 ata in ein Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Titanrohr mit einem

Ji) Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 30 cm. Das Reaktionsgefäß ist im oberen Teil mit Zuleitungsrohren für Ammoniak und Schwefeltrioxid versehen. Im unteren Teil befindet sich ein trichterförmiger Einsatz. Unterhalb des Einsatzes werden das

2'' entstandene schmelzflüssige Reaktionsgemisch und das überschüssige Ammoniak abgezogen.

Das Titanrohr ist von einem Kühlmantel, der als Wärmeaustauscher fungiert, umgeben.

Die Temperatur im Gasraum beträgt etwa

in 280-300° C. Im flüssigen Reaktionsgemisch liegt die Temperatur bei etwa 210° C. Pro Stunde erhält man etwa 80 g des Reaktionsgemisches mit folgender Zusammensetzung: 78% Ammoniumamidosulfonat, \ti^r/c Ammoniumimidodisulfonat, 4% Ammonium-

i"» sulfat. Die Raumzeitausbeute beträgt 0,85 g/cm¹ · h; dies entspricht etwa 850 kg Reaktionsgemisch /m' ■ h. Das Reaktionsgemisch wird durch Wasser hydrolysiert und mit 60%iger Salpetersäure zu Amidosulfonsaure umgesetzt. Aus den 80 g des Reaktionsgemi-

iii sches erhält man so 56 g Amido.i'lfonsäure, das entspricht einer Ausbeute von 81% Amidosulfonsaure. bezogen auf das eingesetzte Schwefeltrioxid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit überschüssigem Ammoniak und Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Schwefeltrioxids mit Ammoniak bei Drücken zwischen 1,5 und 15 ata und Temperaturen, bei denen das Reaktionsgemisch schmelzflüssig anfällt, durchgeführt wird.