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Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamindisulfonatlösungen Hydroxylamindisulfonatlösungen
bzw. aus diesen durch Hydrolyse entstehende Hydroxylaminmonosulfonatlösungen oder
Hydroxylaminsalze können Bekannterweise durch Umsetzen von Alkali-, Ammonium-oder
Erdalkalinitriten mit Bisulfiten oder anderen geeigneten Salzen oder Hydroxyden
dieser Metalle und Schwefeldioxyd bzw. schwefeldioxydhaltigen Gasen hergestellt
werden. Zur Durchführung dieser Reaktion ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden.
Nach den zuerst bekanntgewordenen Arbeitsweisen wird im wesentlichen diskontinuierlich
bei Temperaturen um o° gearbeitet. Weiter sind verschiedene Herstellungsverfahren
bekannt, die eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion sowohl bei Temperaturen
um o` als auch bei höheren Temperaturen bis zu 75° erlauben. Die der Reaktion zugrunde
liegende Umsetzungsgleichung
verlangt ein äquimolares Verhältnis der Ausgangskomponenten. Aus diesem Grunde wendet
man bei den bisher bekannten Verfahren Bisulfit und Nitrit in äquimolaren Mengen
an, zumal Untersuchungen bekannt sind, nach denen sowohl ein Überschuß an Nitrit
als auch an Bisulfit eine Begünstigung der Nebenreaktionen zur Folge hat, die eine
zusätzliche Verringerung der Ausbeute bedingt. Diese Untersuchungen beziehen sich
nur auf den EinfluB, den bei diskontinuierlich verlaufenden Umsetzungen die Reaktionskomponenten
auf
den Reaktionsablauf ausüben. Bei einem anderen bekannten, ebenfalls diskontinuierlich
arbeitenden Verfahren wird so vorgegangen, daß ein geringer Ü berschuß an Bisulfit
bis zu 50/, angewandt wird, wodurch eine günstigere Ausbeute erzielt werden
soll.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei einer kontinuierlich
durchgeführten Umsetzung bei Temperaturen oberhalb o', vorzugsweise bei etwa 15
bis etwa 40°, gleichbleibend gute Ausbeuten bei konstanten Temperaturen, bezogen
auf das eingesetzte Nitrit, erhält, wenn man das molare Verhältnis Bisulfit/Nitrit
kleiner als i wählt. Man kann dabei in dem genannten Temperaturbereich bis zu einem
Bisulfit-Nitrit-Verhältnis von etwa o,9 heruntergehen. Die untere Grenze des Verhältnisses
Bisulfit/Nitrit ist von den Reaktionsbedingungen abhängig und wird bei einer gegebenen
Temperatur so gewählt, daß gegenüber dem äquimolaren Verhältnis noch keine Ausbeuteverminderung
auftritt. Verwendet man an Stelle von Bisulfit geeignete, Bisulfit bildende Salze
oder Hydroxyde, so bemißt man deren Menge in den Ausgangslösungen so, daß bei ihrer
vollständigen Umsetzung mit SO, das gewünschte Verhältnis eingehalten
wird. Für die Durchführung der Reaktion in kontinuierlicher Verfahrensweise gemäß
der Erfindung ist es in weiten Grenzen gleichgültig, wie man die Reaktion leitet.
Man kann z. B. derart verfahren, daß man das Gemisch der bisulfit- und nitrithaltigen
Lösungen im Gegen- oder Gleichstrom zu Schwefeldioxyd oder S O,- haltigen Gasen
führt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einem stetigen Übergang oder
in einer größeren Zahl von hintereinandergeschalteten Stufen den pH-Bereich zwischen
Anfangszustand und dem der ablaufenden, ausreagierten Lösung durchläuft. Man kann
aber auch die Umsetzung derart durchführen, daß man in dem ganzen Reaktionsraum
einen konstanten pH-Wert von beispielsweise etwa 3 bis etwa 4,5 durch entsprechende
Vorkehrungen aufrechterhält und ausreagierte Lösung in dem Maße abnimmt, wie die
Ausgangslösungen zulaufen.
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Zu dem Vorteil der Einsparung von Bisulfit beim Arbeiten gemäß der
vorliegenden Erfindung tritt noch als weiterer Vorteil hinzu, daß bei einem Verhältnis
Bisulfit/Nitrit < i die nach der Hydrolyse des Disulfonats zum Hydroxylaminmonosulfonat
vorliegende Säuremenge kleiner wird. Diese Säure setzt sich zusammen aus der nach
S 03-HO-N@ -:- H.0 --> HO-NHS03- +HSO,-S 03_ entstehenden Säure und anderen durch
Nebenreaktionen gebildeten Schwefel-Stickstoff-Säuren, wie z. B. Amidosulfosäure.
Diese Verminderung des Säuregehaltes bei gleichbleibendem Monosulfonatgehalt ist
von Vorteil z. B. bei der Verwendung der Lösung zu chemischen Umsetzungen, die eine
Neutralisation dieser Säure erfordern.
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Es hat sich gezeigt, daß die Einsparung an Bisulfit nicht durch eine
entsprechend große Heraufsetzung der aufzuwendenden Schwefeldioxydmenge ausgeglichen
«erden muß, sondern nur eine relativ geringe Erhöhung des S 0.-Bedarfs erfordert.
Beispiel Im oberen Teil eines mit Kühlflächen versehenen Reaktionsbehälters läßt
man stündlich 36,81 einer 3molaren N atriumbisulfitlösung und 401 einer 3molaren
Natriumnitritlösung entsprechend einem Verhältnis NaH S 03/NaN 02 = 0,92 zulaufen.
Im unteren Teil des Reaktionsbehälters wird Röstgas mit 6 bis 8 Volumprozent S 0.2
eingeleitet, und zwar in solcher 1lenge, daß die unten abfließende Hydroxylamindisulfonatlösung
einen pH-Wert von 0,3 besitzt. Die Kühlwassermenge wird so bemessen, daß
die ablaufende Lösung eine Temperatur von 25- hat. Nach erfolgter Hydrolyse des
Disulfonats ist die erhaltene Monosulfonatlösung i,36molar und i,445normal an Säure.
Die Ausbeuten betragen, bezogen auf das eingesetzte Nitrit, bei Monosulfonat 87
°/o und bei der Säure 92,5 °/o.
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Arbeitet man in einem Gegenversuch unter Zugrundelegung eines Verhältnisses
Bisulfit/Nitrit = i, so beträgt die maximal erzielte Ausbeute bei einer Ablauftemperatur
von 25° und auch sonst gleichen Bedingungen gleichfalls 87 °/p @Ionosulfonat, wobei
der pH-Wert der ablaufenden Lösung nunmehr auf 4,3 bis 4,5 eingestellt wird. Demgegenüber
ist die Ausbeute an Säure in unerwünschter Weise auf 96,7 gestiegen.