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Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Reduktion von Nitriten
mit Hilfe von Bisulfiten und/oder schwefeliger Säure Die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
durch Einwirkung von Bisulfiten und Säure auf Nitrite der Alkalien und Erdalkalien
und anschließende Hydrolyse der bei der Reaktion entstehenden hydroxylamind:isulfonsauren
Salze ist bekannt: Als Ausgangsmaterial dienen Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Calciumnitrit,
als Reduktionsmittel die entsprechenden Bisulfite: Natriumbisulfit, Kaliummetahisulfit,
Calciumbisulfit, teils mit nachfolgendem Zusatz von Mineralsäuren, teils unter Einleiten
von schwefeliger Säure. Man hat aber auch Natriumnitrit mit der berechneten Menge
Soda versetzt und in diese Lösung Schwefeldioxyd bis zur schwach sauren Reaktion
eingeleitet.
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Alle diese Arbeitsvorschriften gestatten aber nicht, die theoretische
Ausbeute von iooo/o zu erhalten. Die Angaben über die erreichbare Ausbeute schwanken
meistens zwischen 50 und 7.30/0. Eine weitere Angabe in der Literatur,
daß man nach den bekannten Verfahren eine klare Lösung von fast der berechneten
Menge von hydroxylamindi,sulfonsaurem Calcium erhalte, erscheint Zweifelhaft, da
keine Methode zur Bestimmung dieses Salzes bekannt ist.
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Es wurde gefunden, daß man quantitative
Umsetzungen
der Nitrite zu Hydroxylammoniumsulfat erreicht, wenn man Nitrite, erforderlichenfalls
vorteilhaft in Anwesenheit von den Nitriten zugrunde liegenden Basen in äquivalenter
Menge, mit äquivalenten Mengen schwefeliger Säure; gegebenenfalls unter Zusatz von
Salzen der schwefeligen Säure, bei niederer Temperatur und unter guter Durchmischung
bis zur Erreichung eines pff von 6 bis .I behandelt, worauf man die weitere Zugabe
von schwefeliger Säure sofort unterbricht und das gebildete, Hydroxylamindisulfonat
unmittelbar durch Hydrolyse in bekannter Mreise in das H_vdrox_vlammoniumsulfat
überführt.
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Die Einhaltung stöchiomnetri.scher Verhältnisse bei Beendigung dieser
Umsetzungsreaktionen ist besonders deshalb so außerordentlich `nichtig, weil schon
ein sehr geringer Überschuß nur eines Reaktionsteilnehmers eine erhebliche Ausbeuteverminderung
zur Folge hat. Es reagiert nämlich nicht nur der Überschuß des Nitrits oder des
Bisulfits oder dar schwefeligen Säure mit schon gebildetem Hy droxv lamin, sondern
es reagieren teilweise auch di. entstandenen Reaktionsprodukte in einer Art von
Kettenreaktionen mit weiterem Hydroxylamin, so daß mehr Hydroxylami.n atifazehrt
wird, als dem Überschuß des betreffenden Reaktionsteilnehmers entspricht.
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Der Hinweis in der Literatur (Journ. Am. Chem. Soc. 4o, S. 12c81),
daß eine gegen Ende der Reduktion auftretende Braunfärbung durch weiteres Einleiten
von schwefeliger Säure zum Verschwinden gebracht werden müsse, beweist, daß ein
Überschuß an Nitrit und nichtmolekulare Mengen. angewendet wurden. Bei genau stöchiometrischen
Mengen-,erhältnissen der Reaktionstei-lnehmer darf diese Braunfärbung nicht auftreten.
Wenn anderweitig in der Literatur schwach saure Reaktion als Endpunkt der Reduktion
bei Erzielung einer Ausbeute von 50 bis 75% angegeben wird; so beweist dies nur,
daß man von der Einhaltung der stöchiometrischen Mengenverhältnisse noch weit entfernt
war. Die. Einleitung der schwefeligem Säure wird verfahrensgemäß von dem Erreichen.
des Neutralpunktes ab nur bis zum Eintritt eines pH von 6 bis .I fortgesetzt, bei
welcher Konzentration die höchste Ausbeute an Hydroxylainmoniumstilfat erzielt wird.
Beispiel i 139o Teile eines 99,3%ige;n Natriumnitrits und. zo8o Teile calcinierter
Soda (98,2%ig) werden in 8ooo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf o= abgekühlt
und Schwefeldioxyd unter ständiger weiterer Kühlung und kräftigem Rühren eingeleitet,
bis die eintauchende Glaselektrode ein pH zwischen 6 und d. anzeigt. Hierbei entweicht
Kohlensäure. Es werden :39o Teile SO., verbraucht. Nach Beendigung
der Reduktion wird die erhaltene, Lösung langsam zum Sieden erhitzt und einige Stunden
im Sieden erhalten. '\ach dem Erkalten wird das Volumen gemessen und in einem Teil
durch Oxydation mit Ferrisulfat in saurer Lösung und Titration des entstandenen
Ferrosulfats mit n/zo-K JIn 04-Lösung die Ausbeute an Hydroxylammonitimsulfat bestimmt.
Die schwefelsäure- und natriumsulfathaltige Lösung enthält z6do Teile Hydroxylammoniumsulfat,
also zoo0;'o der Theorie. Beispiel e In 69oo Volumteile einer z8,5%igett Ammoniumnitritlösung
werden unter Kühlung genau 3.Io Gewichtsteile Ammoniakgas eingeleitet. Anschließend
wird unter weiterer Kühlung auf ständig unter + 5° und starkem Rühren Schwefeldioxyd
eingeleitet, bis die eintauchende Glaselektrode ein pH zwischen 6 und .I anzeigt.
Es werden dazu 257o Gewichtsteile S 02 verbraucht. Nach Beendigung der Reduktion
wird die erhaltene Lösung langsam zum Sieden erhitzt und einige Stunden am Sieden
erhalten. Nach dem Erkalten wird von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen
abfiltriert und wie im Beispiel i in einem Teil die Ausbeute bestimmt. Die Lösung
enthält 163o Teile Hydroxylammoniumsu lfat, d. h. 99,4.% der Theorie. Beispiel 3
76o Teile gelöschter Kalk (97,8%ig) werden in 5ooo Teilen Wasser angerührt, worauf
man in den erhaltenen Brei 183o Teile Schwefeldioxyd einleitet. Dabei wird ein Teil
des Kalkes zu Calciumbisulfit gelöst. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf o° abgekühlt
und langsam unter weiterer Kühlung und intensivem Rühren zu einer Lösung von 2ioo
Teilen technischem Calciumnitrittetrahy drat (98,i %ig) in 3ooo Teilen Wasser fließen
gelassen. Die Temperatur wird dabei unter + 5° gehalten. Dann wird Schwefeldioxyd
bis zu einem pil von 6 bis d. eingeleitet. Es. werden insgesamt 259o Gewichtsteile
SO, verbraucht. Nach Beendigung der Reduktion wird unter kräftigem Rühren
auf dem Dampfbad hydrolysiert. Dabei entsteht ein dicker Gipsbrei. Der Gips wird
abfiltriert und gut ausgewaschen. Die Ausbeutebestimmung wird wie in den Beispielen
i und 2 vorgenommen. Die erhaltene Lösung enthält 164.o Teile Hydroxylaminonittrnsiilfat,
mithin 100% der Theorie.
Beispiel 4 2228 Teile Natriumbisulfit (93,4%ig)
werden langsam unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von .2ioo Teilen technischem
Calciumnitrittetrahydrat (98,1%ig) in4ooo Teilen Wasser eingetragen. In die erhaltene
Aufschlämmung wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von höchstens -f- 5'°
und lebhaftem Rühren Schwefeldioxyd eingeleitet, bis ein pH von 6 bis 4 erreicht
ist. Dazu werden 129o Teile S02 benötigt. Nach Beendigung der Reduktion wird sofort
unter kräftigem Rühren und Erhitzen hydrolysiert. Von dem dabei entstandenen Gips
wird abfiltriert und dieser gut ausgewaschen. Im Filtrat wird wie in den Beispielen
i und 2 die Ausbeute bestimmt. Es enthält neben Natriumsulfat und Schwefelsäure
1634 Teile Hydroxylammoniumsulfat, mithin 99,6% der Theorie.