DE1092892B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfatloesungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd auf eine Lösung von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumnitrit in Gegenwart von Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumcarbonat und/oder -bicarbonat bei Temperaturen unterhalb O⁰C bis zur sauren Reaktion Hydroxylamindisulfonat entsteht, das beim Erwärmen durch Hydrolyse in das Hydroxylaminsulfat übergeht.

In der niederländischen Patentschrift 59 910 ist beschrieben, daß man Alkalihydroxylamindisulfonat nach der Synthese von Raschig in der halbkontinuierlichen Arbeitsweise herstellen kann, wenn man zuerst Bisulfit und Nitrit mit Schwefeldioxyd reagieren läßt, bis sich ein p_H-Wert von 4 bis * eingestellt hat, worauf man das Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe durch weitere Zufuhr von Schwefeldioxyd bei einem p_H-Wert von weniger als 2,5 zu Ende reagieren läßt.

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydroxylamindisulfonat wird in der niederländischen Patentschrift 68 685 beschrieben. Danach wird Ammoniumnitrit und Ammoniumbisulfit oder Ammoniumhydroxyd oder eine Verbindung, die mit Schwefeldioxyd Ammoniumbisulfit bildet, verwendet. Die Umsetzung zu Disulfonat erfolgt in zwei Stufen mit je einem Kühlkreislauf, wobei in der letzten Stufe ein p_H von 6 eingehalten wird.

Nach der USA.-Patentschrift 2 677 599 wird in einer Stufe Ammoniumhydroxylamindisulfonat hergestellt, indem das Nitrit und das Bisulfit bzw. Ammoniumverbindungen, die mit Schwefeldioxyd Ammoniumbisulfit bilden, im Gleichstrom mit Schwefeldioxyd über gekühlte Flächen zur Reaktion gebracht werden und die Reaktionsflüssigkeit vom Gasstrom mit einem p_H-Wert von 3 bis 4 abgetrennt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Hydroxylaminsulfatlösung aus der durch Reaktion von Schwefeldioxyd und Ammoniumnitrit in einer ammoniumcarbonat- und/ oder -bicarbonathaltigen wässerigen Lösung und anschließende Hydrolyse durch Erhitzen erhaltenen Ammoniumhydroxylamindisulfonatlösung herstellen kann, indem man eine Ammoniumnitrit, Ammoniumcarbonat und/oder -bicarbonat enthaltende wässerige Lösung von Ammoniumhydroxylamindisulfonat in einem gekühlten Kreislaufsystem umpumpt und dieser Kreislauflösung an getrennten Stellen ammoniumcarbonat- und/oder -bicarbonathaltige Ammoniumnitritlösung und in bezug auf die Ammoniumhydroxylamindisulfonatbildung überschüssiges SO₂ zuleitet, so daß der Gehalt an freiem SO₂ zwischen 2 und 6 g/l beträgt, wobei das Volumenverhältnis der Kreislauflösung zur zugeführten Menge Nitritlösung je Zeiteinheit so gehalten wird, daß der p_H-Wert in der Kreislauflösung zwischen Eintritt der Nitritlösung und Zugabe des SO₂ höchstens 6 beträgt und vom Eintritt des SO₂ bis zum Ablauf der durch Erhitzen zu hydrolysierenden Hydroxylamindisulfonatlösung, welche volu-

Verfahren zur Herstellung
von Hydroxylaminsulfatlösungen

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom. 18. Februar 1958

Dr. Heinz Füeg, Domat-Ems, Graubünden,

und Dr. Kurt Kahr, Chur, Graubünden (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

menmäßig der zugeführten Nitritmenge entspricht, bzw. bis zum Eintritt der Nitritlösung auf einen p_H-Wert von , bis zu 1,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, sinkt.

In der Patentschrift 756 961 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands wurde ein Verfahren beschrieben, wonach Lösungen von Hydroxylammoniumsulfat in Säuren von etwa 90 °/₀ gewonnen werden.

Im Gegensatz hierzu ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich |und führt zu Produkten besonders ausgezeichneter Reinheit, so daß es sich zur Herstellung von Cyclohexanonoxim eignet, welches sich dann in ε-Caprolactam von hervorragender Reinheit überführen läßt.

Es hat sich gezeigt, daß durch einen bestimmten p_H-Wert in saurem Gebiet die Qualität bzw. Zusammensetzung der Hydroxylamindisulfonatlösung in keiner Weise charakterisiert ist, sondern es ist zur Bildung eines besonders reinen Disulfonats gleichzeitig ein bestimmter Überschuß an freiem Schwefeldioxyd in der Disulfonatlösung erforderlich, der zwischen 2 bis 6 g/l beträgt. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Disulfonatlösungen im technischen Maßstab, die bei Temperaturen von etwa O⁰C, vorzugsweise bei —3 bis O⁰C, erfolgt, ist eine geringe Hydrolyse auch in der Kälte unter Bildung von Schwefelsäure nicht ganz zu vermeiden. Weiter enthält das mit Inertgasen verdünnte, nur technisch reine Schwefeldioxyd, welches für die Disulfonat-Herstellung verwendet wird, stets kleinere Mengen von Schwefeltrioxyd, das

009 648/372

zum Teil zur sauren Reaktion der Disulfonatlösung beiträgt. Aus diesen Gründen kann durch alleinige Festlegung des p_H-Wertes der Lösung des Disulfonates auf dessen vollständige Bildung nicht geschlossen werden. Erst durch einen geringen Überschuß an Schwefeldioxyd, der nicht weniger als 2 g und auch nicht mehr als 6 g im Liter Lösung beträgt, erfolgt die Disulfonatbildung unter Vermeidung von schädlichen Nebenprodukten vollständig, und man erhält nach der Hydrolyse eine ausgezeichnete Qualität des Hydroxylaminsulfats.

Die als Ausgangsprodukt verwendete ammoniumcarbonat- und/oder ammoniumbicarbonathaltige Nitritlösung wird vorzugsweise durch Umsetzung von nitrosen Gasen mit wässeriger Ammoniumcarbonat- bzw. Ammoniumbicarbonatlösung gewonnen. Die Konzentration der Ammoniumnitritlösung beträgt zweckmäßig 10 bis 20 Gewichtsprozent. Ammoniumcarbonat-Bicarbonat in der Nitritlösung wird im Überschuß von 2,5 bis 10 % der theoretisch erforderlichen Menge, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitrit, angewendet.

Das Verhältnis der im Kühlkreislauf geführten Disulfonatlösung zur einzuleitenden ammoniumcarbonatbicarbonathaltigen Nitritlösung wird so gewählt, daß der p_H-Wert im Kühlkreislauf 6 nicht übersteigt. Die Kühlkreislauf-Volumenmenge beträgt so je Zeiteinheit etwa das 50- bis 200fache der zufließenden Volumenmenge Nitritlösung, wobei selbstverständlich die Menge der abzuziehenden Disulfonatlösung der zugeführten Menge Nitritlösung entspricht. Das Schwefeldioxyd oder die schwefeldioxydhaltigen Gase werden zweckmäßig in einem mit Füllkörpern beschickten Turm in die zirkulierende Kreislaufströmung entweder im Gleichstrom oder auch im Gegenstrom zur Reaktion eingeleitet. Bei Verwendung von verdünnten, insbesondere 5- bis 15prozentigen schwefeldioxydhaltigen Gasen sind die Schwefeldioxydverluste in den Abgasen bei der Gleichstromfahrweise äußerst gering und können ganz vermieden werden, wenn die durch die Disulfonatbildung an SO₂ verarmten Inertgase durch frisches SO₂ aufkonzentriert und ebenfalls im Kreislauf in den Turm zurückgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung des Ammoniumhydroxylamindisulfonates in einem in der Abbildung schematisch gezeigten Kreislaufsystem durchgeführt. Dabei wird in einem mit oberflächenvergrößernden Mitteln gefüllten Turm 1 eine auf —3⁰C gekühlte disulfonathaltige Lösung, welche Ammoniumnitrit, -carbonat und -bicarbonat enthält, durch Kreislaufleitung 2 über Pumpe 4 durch Kühler 5 und Leitung 6 zugeführt.

Die ammoniumcarbonat-bicarbonathaltige Nitritlösung fließt durch Leitung 3 in den Kreislauf, wobei sich ein PH""Wert von 4 bis 6 einstellt. Durch Leitung 7 erfolgt die Zufuhr von schwefeldioxydhaltigen Gasen in den Turm, diese setzen sich mit der ammoniumnitrithaltigen Disulfonatlösung zur vollständigen Bildung des Disulfonates um und verlassen den Turm durch Leitung 8. Bei der Reaktion des im Überschuß in den Turm eingeführten SO₂ mit dem in den Kreislauf eingeführten Ammoniumnitrit ändert sich im Turm der p_H-Wert von 4 bis 6 auf 1,5 bis 2,5.

Durch die Leitung 9 wird das Reaktionsprodukt, Hydroxylaminsulfatlösung, abgezogen.

nitritlösung mit Schwefeldioxyd erhalten wurde, in einer Menge von 150cbm/h über einen mit Sattelkörpern gefüllten Turm gepumpt. Die Lösung wird in den oberen Teil des Turmes eingeleitet und am unteren Ende wieder abgezogen. In den Kreislauf läßt man stündlich 20001 einer Ammoniumnitritlösung mit einem Gehalt von g/l Ammoniumnitrit und 108,7 g/l Ammoniumcarbonat mit einem p_H von 8,5 bis 8,3 einfließen. In den oberen Teil des Turmes leitet man ein 14volumprozentiges Schwefeldioxyd enthaltendes Gas in einer Menge von cbm/h ein, so daß die ablaufende Disulfonatlösung einen Schwefeldioxydüberschuß von 4 g/l besitzt. Der p_H-Wert, der vor dem Eintritt der Kreislauflösung in den Turm etwa 4,5 beträgt, sinkt hierbei bis zu ihrem Austritt auf etwa 2,0. Die Inertgase des SO₂-haltigen Gasgemisches werden aus dem unteren Ende des Turmes abgezogen. Aus dem Flüssigkeitskreislauf werden ständig l/h des Reaktionsgemisches abgezogen und durch eine Heizanlage in einen mit Dampf auf 102 bis 104⁰C geheizten Turm geleitet, aus dem stündlich 18001 Hydroxylaminsulfatlösung mit einem Gehalt von 179 g abgezogen werden. Das bei diesem Zersetzungsprozeß frei werdende, überschüssige Schwefeldioxyd kann zusammen mit frischem Schwefeldioxyd wieder in den Turm zurückgeführt werden.

Die Ausbeute an Hydroxylaminsulfat beträgt 92 %, bezogen auf das eingesetzte Nitrit.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Hydroxylaminsulfatlösung aus der durch Reaktion von Schwefeldioxyd und Ammoniumnitrit in einer ammoniumcarbonat- und/oder -bicarbonathaltigen wässerigen Lösung und anschließende Hydrolyse durch Erhitzen erhaltenen Ammoniumhydroxylamindisiilfonatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ammoniumnitrit, Ammoniumcarbonat und/oder -bicarbonat enthaltende wässerige Lösung von Ammoniumhydroxylamindisulfonat in einem gekühlten Kreislaufsystem umpumpt und dieser Kreislauflösung an getrennten Stellen ammoniumcarbonat- und/oder -bicarbonathaltige Ammoniumnitritlösung und in bezug auf die Bildung von Ammoniumhydroxylamindisulfonat überschüssiges SO₂ zuleitet, so daß der Gehalt an freiem SO₂ zwischen 2 und 6 g/l beträgt, wobei das Volumenverhältnis der Kreislauflösung zur zugeführten Menge Nitritlösung pro Zeiteinheit so gehalten wird, daß der p_H-Wert in der Kreislauflösung zwischen Eintritt der Nitritlösung und Zugabe des SO₂ höchstens 6 beträgt und vom Eintritt des SO₂ bis zum Ablauf der durch Erhitzen zu hydrolisierenden Hydroxylamindisulfonatlösung, welche volumenmäßig der zugeführten Nitritmenge entspricht, bzw. bis zum Eintritt der Nitritlösung auf einen p_H-Wert von bis zu 1,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, sinkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd zusammen mit Inertgasen einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd im Gleichstrom mit der ammoniumnitrithaltigen Lösung führt.

^BeisP^iel In Betracht gezogene Druckschriften:

In einem auf —3° C gekühlten Flüssigkeitskreislauf 65 Patentschrift Nr. 756 961 des Amtes für Erfindungs-

wird eine Hydroxylamindisulfonatlösung, die aus Ammo- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone

niumcarbonat und -bicarbonat enthaltender Ammonium- Deutschlands.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 648/372 11.60