DE2918754A1

DE2918754A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2'- azobis-(2-methylpropionitril)

Info

Publication number: DE2918754A1
Application number: DE19792918754
Authority: DE
Inventors: Hidenori Danda; Shigeru Honmaru; Shigeo Wake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1979-05-09
Publication date: 1980-08-14
Also published as: FR2448525B1; JPS55104247A; GB2042506B; DE2918754C2; US4252717A; JPS5751828B2; GB2042506A; FR2448525A1

Description

Henkel, Kem, Feiler & Hänztd Patentanwälte

«2 Registered Representatives

-"•3— before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

Dr.F/rm
ä HAI 1979

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-ΑζοΜ8-(2-ιηβ1:ην1ρΓορ1ο-

nitril)

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril), insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in hoher Ausbeute, welches darin besteht, daß man durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigtes 2-Amino-2-methylpropionitril mit einer wäßrigen Lösung eines Metallhypochlorits in Berührung bringt und danach die erhaltene wäßrige Aufschlämmung des Produkts mit einem Reduktionsmittel behandelt.

2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril) stellt eine wertvolle Verbindung dar, die in großem Umfang als Treibmittel oder Anspringmittel zur Auslösung einer Radikalkettenpolymerisation verwendet wird. In der Regel werden Azodinitrilverbindungen großtechnisch durch Oxidation von Hydrazoverbindungen, die man unter Verwendung eines Hydrazins, eines Ketons und von Cyanwasserstoff als Hauptreaktionsteilnehmern mit einem Halogen, Hypohalogenit, Wasserstoffperoxid und dergleichen erhält, hergestellt. Diese Verfahren sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. So werden beispielsweise als Ausgangsmaterialien kostspielige Hydrazine benötigt. Weiterhin ist zur Gewinnung reiner Azodinitrilverbindungen eine Reinigung, z.B. ein Umkristallisieren, erforderlich, da in dem Produkt als Verunreinigungen nichtumgesetzte Hydrazoverbindungen enthalten sind.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Azodinitrilverbindungen ist aus der US-PS 2 711 405 bekannt. Gemäß dem bekannten Verfahren werden Azodinitrilverbindungen durch Umsetzen von Cyanhydrinen aliphatischer Zetone mit Ammoniak

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unter Bildung von α-Aminonitrilen und Reagierenlassen der erhaltenen oc-Aminonitrile mit einem Metallhypochlorit in wäßrigem Medium zur oxidativen Kupplung der Nitrilverbindung erhalten. Ähnliche Verfahren sind aus der GB-PS 672 106 und der JA-Patentanmeldung 20 297/1974 bekannt.

Gemäß der US-PS 2 711 405 erhält man die gewünschte Verbindung 2,2«-Azobis-(2-methylpropionitril) erstens durch Umset- < zen von Acetoncyanhydrin mit Ammoniak zu 2-Amino-2-methylpropionitril, zweitens Destillieren des erhaltenen Rohprodukts unter vermindertem Druck zur Gewinnung von Rein-2-Amino-2-methylpropionitril in einer Ausbeute von 70% und drittens Oxidieren des geAnigten Produkts mit Natriumhypochlorit zur Gewinnung der gewünschten Verbindung in einer Ausbeute von 8556. Gemäß dem einschlägigen Ausführungsbeispiel der US-PS 2 711 405 beträgt die Ausbeute an 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) , bezogen auf Acetoncyanhydrin, lediglich 59,5%. In der US-PS 2 711 405 heißt es, daß eine stärker konzentrierte wäßrige Hypochloritlösung die oxidative Kupplung begünstigt. Wie jedoch später noch gezeigt werden wird, trennen sich während der.Umsetzung bei hoher Hypochloritkonzentration als Zwischenprodukte angesehene ölige Substanzen ab, so daß das Reaktionssystem zum Vorantreiben der Umsetzung entweder mit sehr hoher Geschwindigkeit gerührt werden oder die Reaktionstemperatur auf weniger als 0⁰C gesenkt werden , muß. Dies bedeutet, daß die Umsetzung unter großtechnisch bevorzugten milden Bedingungen nicht besonders gut abläuft.

Gemäß den Lehren der GB-PS 672 106 wird die Konzentration an einem Metallhypochlorit bei der oxidativen Kupplung von oc-Aminonitril auf unter 7% begrenzt, damit die oxidative Kupplung unter milden Bedingungen ablaufen kann. Die Ausbeute ist hierbei jedoch gering, da das cc-Aminonitril nach der

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J^obson-Methode (vgl. "J.Am.Chem.Soc », Band 68, Seite 2628 (T946)) synthetisiert wird. Dies ist, wie später noch gezeigt werden wird, von Nachteil, weil zur Reinigung des 2-Amino-2-methylpropionitrils eine große Menge Kaliumhydroxid erforderlich ist und trotzdem die Ausbeute lediglich 17% beträgt.

Gemäß der japanischen Patentanmeldung 20 297/1974 erhält-man Azodinitri!verbindungen durch Umsetzen eines Ketons mit Ammoniumcyanid zu einem a-Aminonitril und anschließendes Inberührungbringen der erhaltenen rohen wäßrigen a-Aminonitrillösung ohne Reinigung mit einem Metallhypochlorit. Die Ausbeute bei der oxidativen Kupplung beträgt, bezogen auf das a-Aminonitril, nur 59,4 bis Π_t

Wie bereits ausgeführt, sind die unter Verwendung von a-Aminonitrilen durchgeführten Verfahren dahingehend vielversprechend, daß sie die den unter Verwendung kostspieliger Hydrazine durchgeführten Verfahren eigenen Nachteile vermeiden. Sie sind jedoch aus den im folgenden geschilderten Nachteilen noch nicht bis zur großtechnischen Reife gediehen, a-Aminonitrile sind instabil und nur schwer zu reinigen. Die Ausbeute bei der oxidativen Kupplung ist gering. Die letztlich erhaltenen Azodinitrilverbindungen besitzen keine ausreichende Reinheit, um als Anspringmittel zur Polymerisation von Methacrylsäureestern und dergleichen verwendet werden zu können, so daß sie gereinigt, ζ.Γ umkristallisiert, werden müssen.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Entwicklung eines von den genannten Nachteilen freien, großtechnisch durchführbaren Verfahrens zur Gewinnung von 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) durchgeführt.

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Bei eingehenden Untersuchungen der Einflüsse von Verunreinigungen auf die oxidative Kupplung von 2-Amino-2-methylpropionitril hat es sich gezeigt, daß in 2-Amino-2-methylpropionitril enthaltener Cyanwasserstoff oder darin enthaltenes Aceton die oxidative Kupplung etwas beeinträchtigen und daß ferner die Anwesenheit von Ammoniak die Ausbeute an 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril)-Endprodukt deutlich senkt. Wenn beispielsweise ein als Verunreinigungen etwas Cyanwasserstoff und Aceton und 4 Gew.-% Ammoniak enthaltendes 2-Amino-2-methylpropionitril mit NatriumhypoChlorid umgesetzt wird, beträgt die Ausbeute bei der oxidativen Kupplung lediglich 56 Mbl-#.

Andererseits ist bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin und Ammoniak oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak oder Aceton und Ammoniumcyanid erhaltenes Roh^-Amino^-methylpropionitril insbesondere wegen der Anwesenheit von Wasser sehr instabil. Es bereitet folglich Schwierigkeiten, Roh-2-Amino-2-methylpropionitril in Gegenwart von bei der Umsetzung gebildetem Wasser zu reinigen und dabei folgenden Bedingungen zu genügen: Der Ammoniakgehalt des geÄnigten Produkts muß ausreichend gesenkt werden und ferner muß die Zersetzung von 2-Amino-2-methylpropionitril auf einem Mindestmaß gehalten werden, um die Ausbeute an gereinigtem Produkt so weit wie möglich zu erhöhen.

E&- läßt sich denken, daß sich die Schwierigkeiten bei der Reinigung von 2-Amino-2-methylpropionitril durch Begrenzen der Menge an Ammoniak bei der Synthese von Aminonitril auf weniger als die stöchiometrische Menge, bezogen auf Aceton oder Cyanwasserstoff, unter (gleichzeitiger) Verringerung des Ammoniakgehalts des Reaktionsprodukts vermeiden lassen. Selbst bei dieser Verfahrensvariante bereitet es jedoch

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Schwierigkeiten, den Ammoniakgehalt in ausreichendem Maße zu verringern. Darüber hinaus führt eine Verminderung der Ammoniakmenge zwangsläufig zu unerwünschten Ergebnissen, z.B. einer Verringerung der Ausbeute an 2-Amino-2-methylpropionitril und einer Erhöhung der Menge an nicht-umgesetztem Aceton oder Cyanwasserstoff.

Bei den in ^MJ. Am. Chem. Soc", Band 68, Seite 2628 (1946) und der US-PS 2 711 405 beschriebenen Verfahren erhält man Rein-2-Amino-2-methylpropionitril als Hochtemperaturfraktion bei der Destillation des rohen Reaktionsprodukts unter vermindertem Druck. Bei derartigen Reinigungsmaßnahmen ist jedoch eine Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils bei der Destillation unvermeidbar, so daß zwangsläufig die Ausbeute an gereinigtem Produkt sinkt. Insbesondere bei ersterem Verfahren wird dem Rohprodukt zur Vermeidung einer Zersetzung des Aminonitrils eine große Menge Kaliumhydroxid zugesetzt, worauf das Rohprodukt nach Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wird. Hierbei läßt sich zwar die Ausbeute an 2-Amino-2-methylpropionitril erhöhen, dies iJedoch auf lediglich 77 Mol-%. Weiterhin ist die Verwendung großer Mengen an Kaliumhydroxid zur Entfernung des Wassers aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Wachteil, so daß auch diese Verfahrensvariante zur großtechnischen Durchführung ungeeignet ist.

Es wurden nun auch umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um diesen Schwierigkeiten zu begegnen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß man 2-Amino-2-methylpropionitril eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,5 Gew.-% in hoher Ausbeute erhält, wenn man durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin und Ammoniak, oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak oder Aceton und Ammoniumcyanid erhaltenes und Verunreinigungen, z.B. nicht-

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umgesetztes Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak sowie bei der Umsetzung gebildetes Wasser und sonstige Nebenprodukte enthaltendes Roh-2-Amino-2-methylpropionitril einer Destillation bei vermindertem Druck, d.h. bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 0° bis 50⁰C und unter einem Druck von 533 mbar oder weniger, unterwirft. Hierbei destilliert eine niedrigsiedende Fraktion mit Ammoniak ab. Das 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril) erhält man in hoher Ausbeute, wenn man das in der geschilderten Weise gereinigte 2-Amino-2-methylpropionitril mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung eines gesteuerten pH-Werts von etwa 10 bis 13,5 und einer Hypochloritkonzentration von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische, (in einem wäßrigen Medium) bei einer Temperatur von höchstens etwa 30⁰C in Berührung bringt. Durch die gewählten Maßnahmen läßt sich die Zersetzung von 2-Amino-2-methylpropionitril weitestgehend vermeiden.

Nach dem geschilderten Verfahren erhält man das 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril)-Produkt, das für die meisten Zwecke einsetzbar ist, in hoher Ausbeute ohne Verwendung kostspieliger Hydrazine unter milden Reaktionsbedingungen. Auch ein solches 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril)-Produkt besitzt manchmal einen beißenden Geruch und ist nicht immer von ausreichender Reinheit, um zur Polymerisation von Methacrylsäuremethylester verwendet werden zu können. Selbstverständlich läßt sich seine Reinheit auf einen für sämtliche Zwecke geeigneten Wert erhöhen, wenn man es umkristallisiert oder mit einer großen Menge Wasser wäscht. Durch das Umkristallisieren erhöhen sich jedoch die Gestehungskosten, gleichzeitig ist ein gewisser Produk-tverlust in Kaif zu nehmen. Das Waschen mit Wasser verursacht Abwasserprobleme. Folglich ist keine dieser Maßnahmen im großtechnischen Bereich von Vorteil.

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Bei Untersuchungen zur Lösung dieses Problems hat es sich gezeigt, daß man 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in sehr hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhält, wenn man die in der geschilderten Weise aus dem R#in-2-Amino-2-methylpropionitril eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,5 Gew.-% erhaltene wäßrige Suspension von 2,2^!-Azobis-(2-methylpropionitril) mit einem speziellen Reduktionsmittel reagieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) durch oxidative Kupplung von durch Umsetzung von Acetoncyanohydrin und Ammoniak oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak erhaltenem 2-Amino-2-methylpropionitril unter Verwendung eines Metallhypochlorits, welches dadurch gekennzeichnet istt, daß man

(1) das durch die genannte Umsetzung erhaltene Roh-2-Amino-2-methylpropionitril bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 0° bis 50°C und einem Druck von 533 mbar oder darunter zu einem Rein-2-Amino-2-methylpropionitrilprodukt eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,5 Gew.-% destilliert,

(2) das erhaltene Rein^-Amino^-methylpropionitrilprodukt mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung eines pH-Werts von etwa 10 bis 13,5 und einer Konzentration an dem Metallhypochlorit von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, bei einer Temperatur λ
bringt und danach

einer Temperatur von höchstens etwa 30⁰C in Berührung

(3) die erhaltene wäßrige Suspension von 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) mit mindestens einem Reduk-

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tionsmittel, bestehend aus Nitriten, Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Thiosulfaten, Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Oxalsäure, Formaldehyd, Hydrazin, Wasserstoffperoxid und/oder Hydroxylamin, behandelt.

Das erfindungsgemäß verwendete 2-Amino-2-methylpropionitril erhält man nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen von Acetoncyanhydrin, das man bei der Umsetzung von Aceton mit Cyanwasserstoff erhält, und Ammoniak, oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak oder Aceton und Ammoniumcyanid. Wenn das erhaltene, nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer und sonstige Verunreinigungen enthaltende Roh-2-Amino-2-methylpropionitril erfindungsgemäß gereinigt wird, erfolgt die Entfernung einer Ammoniak enthaltenden niedrigsiedenden Fraktion durch Destillation, wobei die Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) bei 0° bis 50⁰C gehalten wird. Wenn die Temperatur über 50°C liegt, ist die Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils oder der Verunreinigungen, z.B. von Cyanwasserstoff, derart heftig, daß die Ausbeute an 2-Amino-2-methylpropionitril sinkt und sich darüber hinaus die Reaktionslösung deutlich verfärbt. Eine Entfernung der niedrigsiedenden Fraktion bei einer Temperatur unter 0⁰C ist selbstverständlich möglich, man erzielt hierbei jedoch keine Vorteile mehr. Die optimale Temperatur hängt vom Druck ab, in der Regel beträgt sie 40° bis 50⁰C bei einem Druck von 266,6 bis 535 mbar und 0° bis 40⁰C bei einem Druck von weniger als 266,6 mbar. Um die Zersetzung von 2-Amino-2-methylpropionitril auf ein Mindestmaß zu begrenzen und um die niedrigsiedenden Verunreinigungen weitestgehend zu entfernen, wird die Destillation vorzugsweise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 10° bis 35°C bei einem Druck von 200 mbar oder weniger durchgeführt.

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Bei der erfindungsgemäßen Reinigung von Roh-2-Amino-2-me~ thylpropionitril wird der Druck bei 533 mbar oder darunter gehalten. Zum Abdestillieren der niedrigsiedenden Verunreinigungen bei Drucken über 533 mbar müßte die Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) erhöht werden, was zu einer Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils und zu einer. Verminderung an dessen Ausbeute führt. Die Druckuntergrenze ist nicht besonders kritisch, ein Hochvakuum in der Größenordnung von 6,7 mbar bringt jedoch keine weiteren Vorteile. Bei der großtechnischen Durchführung arbeitet man vorzugsweise bei Drucken über 6,7 mbar.

Die tolerierbare Aufenthaltsdauer von 2-Amino-2-methylpropionitril in der Heizzone ist nicht besonders kritisch, sie hängt allerdings etwas von der Temperatur des Wärmeübertragungsmediums ab. Vorzugsweise sollte die Aufenthaltsdauer auf weniger als 1 h begrenzt werden, um die Zersetzung des 2-Amino-2-methylpropionitrils auf unter 3% zu halten. Insbesondere sollte die Aufenthaltsdauer in der Heizzone weniger als 10 min betragen, wenn die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 40° bis 50°C beträgt.

Bei der geschilderten Reinigung von 2-Amino-2-methylpropionitril wird der Ammoniakgehalt des gereinigten Produkts derart gesteuert, daß er höchstens 1,5 Gew.-^ beträgt. Ammoniakgehalte von über 1,5 Gew.-# sind unerwünscht, da sie die Ausbeute bei der folgenden oxidativen Kupplung verringern. Insbesondere sollte der Ammoniakgehalt des Rein-2-Amino-2-methylpropionitrils weniger als 1,0 Gew.-% betragen.

Bei der Durchführung der oxidativen Kupplung, bei der das erhaltene Rein-2-Amino-2-methylpropionitril mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung in Berührung gebracht wird,

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sollte der pH-Wert der Hypochloritlösung bei etwa 10 Ms 13,5 gehalten werden. Die Umsetzung läuft zwar auch bei einem pH-Wert außerhalb des angegebenen Bereichs ab, die Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt sinkt jedoch in einem solchen Falle.

Weiterhin sollte die Konzentration des Metallhypochlorits im Reaktionssystem auf höchstens 5 Gew. -% gehalten werden. Wenn die Konzentration an Metallhypochlorit 5 Gew.-% übersteigt, scheiden sich aus dem wäßrigen System als Zwischenprodukte angesehene ölige Substanzen ab, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark erniedrigt und die Ausbeute deutlich gesenkt wird. Wenn dagegen die Konzentration an Metallhypochlorit 5 Gew.-9o oder weniger beträgt, läßt sich keine Abscheidung der öligen Substanzen mehr feststellen, so daß die Umsetzung zur Bildung von 2,2'-AzObIs-(2-methylpropionitril) in hoher Ausbeute glatt abläuft.

Bei der oxidativen Kupplung sollte das Äquivalentverhältnis Metallhypochlorit zu 2-Amino-2-methylpropionitril vorzugsweise 1,© bis 2,0 betragen. Die Umsetzung läuft zwar auch bei einem Aquivalentverhältnis unter1,0 ab, sie ist jedoch im Hinblick auf die Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt unzweckmäßig. Äquivalentverhältnisse über 2,0 bringen keine weiteren Vorteile mehr. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Äquivalentverhältnissen von 1,2 bis 1,8.

Die oxidative Kupplung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -5° bis etwa +30⁰C. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei einer Temperatur unter -5°C ablaufen gelassen werden, es besteht in diesem Falle jedoch eine Gefahr, daß die wäßrige Phase gefriert. Wenn die Temperatur über 30⁰C liegt, verschlechtert sich die Ausbeute aufgrund

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von Webenreaktionen und einer Zersetzung des 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitrils). Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Reaktionstemperaturen von 0° bis 20⁰C.

Bei der oxidativen Kupplung verwendbare Metallhypochlorite sind beispielsweise Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Calciumhypochlorit, vorzugsweise (aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten) Natriumhypochlorit.

Zur erfindungsgemäßen Reinigung des Roh-2-Amino-2-methylpropionitrils kann man sich üblicher Reinigungsanlagen bedienen. Solche sind beispielsweise Türme mit benetzten Wänden (Dünnfilm- oder -schichtverdampfer), gepackte Türme, Schalen enthaltende Türme und turmartige Schnellverdampfer. Allgemein gesagt, ist die erfindungsgemäße Reinigung nicht auf bestimmte Anlagen oder Geräte beschränkt.

Die erfindungsgemäße Reinigung des 2-Amino-2-methylpropionitrils kann entweder kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Das Ammoniak, der Cyanwasserstoff, das Aceton und ein Teil des 2-Amino-2-methylpropionitrils, die bei der Reinigung als niedrigsiedende Fraktion abdestilliert werden, können rückgewonnen und wiederverwendet werden. Verfahren zur Rückgewinnung und Rückführung der in der niedrigsiedenden Fraktion enthaltenen Bestandteile sind bekannt und keinen besonderen Beschränkungen unterworfen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Reduktionsmittel sind beispielsweise Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, zur Dissoziation in wäßrigen Systemen unter Bildung von .Anionen, z.B. von Nitrit-, Sulfit-, Bisulfit-, Pyrosulfit- und Thiosulfationen, fähige Salze, z.B₀ Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze (mit

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den genannten Anionen) und dergleichen, ferner Oxalsäure, Formaldehyd, Hydrazin, Wasserstoffperoxid und/oder Hydroxylamin, vorzugsweise Natriumsulfit, Natriumbisulf±t und/oder Schwefeldioxid.

Die Menge an zu verwendendem Reduktionsmittel wird wie folgt bestimmt: Nach beendeter oxidativer Kupplung wird ein Teil des erhaltenen Reaktionsgemischs in eine angesäuerte Kaliumjodidlösung eingetragen, worauf vorzugsweise mit 0,1n-weßriger Natriumthiosulfatlösung titriert wird. Bei dem geschilderten Vorgehen wird das Jodid durch die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen oxidierenden Verbindungen in freies Jod überführt, welches seinerseits durch das Thiosulfat wieder zu Jodid reduziert wird. Die Menge an Reduktionsmittel beträgt pro Äquivalent oxidierende Verbindung etwa 1,0 bis etwa 3,0 Äquivalent(e), vorzugsweise 1,3 bis 3,0 Äquivalente.

Der optimale pH-Wert, bei dem die Reduktionsbehandlung erfolgt, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, er hängt jedoch etwas von der Art des Reduktionsmittels ab. In der Regel arbeitet man bei saurem pH-Wert. Insbesondere bei Verwendung anorganischer Reduktionsmittel erreicht man innerhalb kurzer Zeit bei pH-Werten von unter 6,5 besonders gute Ergebnisse. Der pH-Wert des zu reduzierenden Reaktionsgemischs kann erforderlichenfalls mit üblichen Säuren, z.B. Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, eingestellt werden. Bei Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid und Natriumbisulfit, säuern diese Mittel als solche das Reaktionsgemisch an.

Die Temperatur der Reduktionsbehandlung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, vorzugsweise beträgt sie je-

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doch 0° bis 3O⁰C. Auch die Zeitdauer der Reduktionsbehandlung ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen, sie hängt jedoch etwas von der Art des verwendeten Reduktionsmittels und den Behandlungsmaßnahmen ab. In der Regel ist die Reduktionsbehandlung innerhalb von 2 h beendet. Unter geeigneten Bedingungen dauert die Reduktionsbehandlung lediglich einige wenige min.

Nach beendeter Reduktionsbehandlung werden die ausgefallenen 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril)-kristalle abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen. Hierbei erhält man auf einfache Weise ein Reaktionsprodukt sehr hoher Reinheit.

Durch die erfindungsgemäße Reduktionsbehandlung werden bei der oxidativen Kupplung von 2-Amino-2-methylpropionitril gebildete oxidierende Verunreinigungen zersetzt, so daß man 2,2¹-Azobis-(2-methylpropionitril) in so hoher Reinheit erhält, daß auf spezielle Reinigungsmaßnahmen, z.B. auf ein Umkristallisieren, verzichtet werden kann. Höchst überraschend werden geringe Mengen an als Zwischenprodukte angesehenen öligen Verunreinigungen und/oder Nebenprodukte bei der Reduktionsbehandlung ebenfalls zersetzt, so daß das 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) einfach zur Kristallisation zu bringen ist. Somit erhält man also das 2,2^I-Azobis-(2-methylpropionitril) in hoher Ausbeute und in kristalliner Form mit Freifließeigenschaften. Weiterhin ist es höchst überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Reduktionsmittel auch als geruchbeseitigende Mittel und Entfärbemittel wirken, so daß das 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) infolge der erfindungsgemäß durchgeführten Reduktionsbehandlung in Form rein-weißer, nahezu geruchloser Kristalle erhalten wird.

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Das erfindungsgemäß synthetisierte und einer Reduktionsbehandlung unterworfene 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril) besitzt eine so hohe Reinheit, daß es auf nahezu sämtlichen (einschlägigen) Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen kann.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche "Proζentangaben" - "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

121 g flüssiges Ammoniak werden in einen 1 1 fassenden Autoklaven gefüllt, worauf unter Druck 434 g Acetoncyanhydrin einer Reinheit von 92% zugegeben werden. Nun wird der Autoklaveninhalt 10 h lang bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm reagieren gelassen, wobei 2-Amino-2-methylpropionitril erhalten wird. Nach dem Austragen des Reaktionsgemische aus dem Autoklaven wird es in einem benetzte Wände aufweisenden Turm bei einer Temperatur von 35°C (Temperatur des Wärmeübertragungsmediums) und einem Druck von 80 mbar destilliert. Hierbei destilliert eine niedrigsiedende Fraktion ab, wobei man Rein-2-Amino-2-methylpropionitril erhält. Die Aufenthaltsdauer des Reaktionsgemischs in der Heizzone beträgt weniger als 1 min. Das erhaltene gereinigte Produkt besitzt einen Ammo<niakgehalt von 0,4%, einen Cyanwasserstoffgehalt von 0,5% und einen Acetongehalt von 0,7%. Die Reinheit des gereinigten Produkts beträgt 79 Gew.-%. Als Hauptverunreiniguiig enthält es Wasser. Die Ausbeute an 2-Amino-2-methylpropionitril beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 92,0 Mol-%.

1330 g einer wäßrigen Lösung mit 3% Natriumh^pochlorit wird auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt und auf eine Tempera-

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tür von 5⁰C gekühlt. Danach wird die Hypo chlor itlösung innerhalb von 30 min unter Rühren mit 38 g des Rein-2-Amino-2-methylpropionitrils einer Reinheit von 79% versetzt. Das Äquivalentverhältnis Natriumhypochlorit zu 2-Amino-2-methylpropionitril beträgt 1,5. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 20 min lang bei einer Temperatur von 5° bis 10°C gerührt.

Von dem erhaltenen, einer Aufschlämmung ähnlichen Reaktionsgemisch mit ausgefallenem 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) wird eine Probe gezogen, worauf diese jodometrisch analysiert wird. Hierbei zeigt es sich, daß die Gesamtmenge an oxidierenden Substanzen 0,07 Äquivalent beträgt. Nach Einstellung des Reaktionsgemischs auf einen pH-Wert von 6 mit verdünnter Schwefelsäure wird es mit einer 20%igen wäßrigen Natriumbisulf itlösung (50 g, 0,19 Äquivalent) versetzt, worauf das Ganze 30 min lang bei einer Temperatur von 15°C gerührt wird.

Danach werden die erhaltenen weißen Kristalle abfiltriert, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 28 g 2,2»-Azobis-(2-methylpropionitril) erhält. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, 95,6 Mol-% und, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 88 Mol-%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut jodometrisch analysiert, wobei es sich zeigt, daß die Menge an oxidierenden Verunreinigungen weniger als 100 ppm beträgt. Die Reinheit des gebildeten Produkts beträgt, gemessen durch den gasförmigen Stickstoff, 99,5%. Die erhaltenen Kristalle sind vollständig rein-weiß und nahezu geruchlos. Ihr Fp beträgt 105° bis 106⁰C.

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Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird Rein^-Amino^-methylpropionitril hergestellt, wobei jedoch unterschiedliche Reinigungsmaßnahmen durchgeführt werden. Beim Betrieb eines turmförmigen Schnellverdampfers bei einer Temperatur von 43°C und unter einem Druck von 427 mbar wird eine Ammoniak enthaltende niedrigsiedende Fraktion am oberen Ende des Turms entfernt. Am unteren Ende des Turms erhält man Rein-2-Amino-2-methylpropionitfil. Das gereinigte Produkt besteht aus einer gelblich-braunen Flüssigkeit. Seine Zusammensetzung ist folgende: 2-Amino-2-methylpropionitril: 81%; Ammoniak: 0,3%; Cyanwasserstoff: 0,4%; Aceton: 0,8%; Rest: Wasser enthaltende Verunreinigungen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 93 Mol-%.

Ferner wird entsprechend der oxidativen Kupplung des Beispiels 1 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) hergestellt, wobei jedoch 37 g des in der geschilderten Weise gereinigten und eine Reinheit von 81% aufweisenden 2-Amino-2-methylpropionitrils verwendet werden. Nach beendeter Umsetzung wird eine Probe des Reaktionsgemischs jodometrisch auf ihren Gehalt an oxidierenden Substanzen untersucht. Es zeigt sich, daß deren Menge 0,09 Äquivalent beträgt.

Nun wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und durch Hindurchperlenlassen von 0,27 Äquivalent gasförmigen Schwefe3d.oxids durch das Reaktionsgemisch und anschließendes 20-minütiges Rühren bei einer Temperatur von 10⁰G einer Reduktionsbehandlung unterworfen. Danach werden die gebildeten weißen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 28,2 g 2,2»-Azobis-(2-methylpropionitril) erhält.

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Die Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, 96,4%. Die Gesamtausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 89,7%.

Das erhaltene 2,2«-Azobis-(2-methylpropionitril) ist nahezu geruchlos und sehr .leicht freifließend. Es liegt in .Form weißer Kristalle vor und besitzt eine Reinheit von 99,7%. Sein Gehalt an oxidierenden Verunreinigungen liegt unter 100 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wird 2-Amino-2-methylpropionitril durch Umsetzen von 121 g flüssigen Ammoniaks mit 434 g eines eine Reinheit von 92% aufweisenden Acetoncyanhydrins in einem Autoklaven synthetisiert. Das Reaktionsgemisch enthält 72% 2-Amino-2-methylpropionitril und 4% Ammoniak.

Ferner wird entsprechend Beispiel 1 2,2·-Azobis-(2-methylpropionitril) hergestellt, wobei jedoch 40 g des nicht-gereinigten 2-Amino-2-methylpropionitril»*Reaktionsgemischs verwendet werden. Man erhält 15,7 g 2,2«-Azobis-(2-methylpropionitril). Dessen Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, 56 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Synthese, Reinigung und oxidative Kupplung von 2-Amino-2-methylpropionitril werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Nach beendeter oxidativer Kupplung werden die aus dem Reaktionsgemisch ausgefallenen Kristalle ohne Reduktionsbehandlung des Reaktionsgemischs abfiltriert. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in

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einer Ausbeute, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, von 94 Mol-% und in einer Reinheit von 98,5Jo erhält. Der auf jodometrischem Wege bestimmte Gehalt an oxidierenden Verunreinigungen in dem Produkt beträgt 3200 ppm. Die erhaltenen Kristalle besitzen einen etwas beißenden Geruch und eine fahlgelbe Färbung und sind schlecht freifließend, so daß sie, um handelsfähig zu sein, aus Methanol umkristallisiert werden müssen.

Beispiel 3

130 g flüssiges Ammoniak und 430 g Acetoncyanhydrin einer Reinheit von 95% werden in einen Autoklaven gefüllt und unter Rühren 9 h lang bei einer Temperatur von 25°C zu 2-Amino-2-methylpropionitril umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in einen Rotationsverdampfer überführt. Während dieser bei einer Temperatur von 25°C (Temperatur des Wärmeübertragungsmediums) und unter einem Druck von 40 mbar betrieben wird, wird aus dem Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min eine niedrigsiedende Fraktion mit Ammoniak, Cyanwasserstoff und Aceton abdestilliert. Als hochsiedender Rückstand verbleibt in dem Rotationsverdampfer Rein-2-Amino-2-methylpropionitril. Dieses besitzt folgende Zusammensetzung: 2-Amino-2-methylpropionitril: 86%j Ammoniak: 0,3%, Cyanwasserstoff: 0,3%; Rest: Wasser enthaltende Verunreinigungen. ' Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 93 Mol-%.

95 g (0,97 Mol) des erhaltenen Rein^-Amino^-methylpropionitrils und 2350 g (1,26 Mol) einer 4%igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung, deren pH-Wert vorher auf 12,0 eingestellt und die vorher auf 5⁰C gekühlt worden war, werden getrennt innerhalb von 1 h derart in einen Reaktor eingefüllt, daß

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deren Zugabe gleichzeitig beendet ist. Während des Einfüllens wird die Reaktionstemperatur durch Kühlen der Außenseite des Reaktors auf 5° bis 10⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 15 min gerührt. Nun wird von der erhaltenen wäßrigen Suspension von 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) -kristallen eine Probe gezogen und auf jodometrischem Wege deren Gehalt an oxidierenden Substanzen bestimmt. Hierbei zeigt es sich, daß dieser Gehalt 0,15 Äquivalent beträgt.

Nach Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Suspension mit verdünnter Salzsäure auf einen Wert von 5 und Zugabe einer 2O?6-igen wäßrigen Natriumnitritlösung (65 g, 0,38 Äquivalent) wird während des einstündigen Rührens bei einer Temperatur von 10°C eine Reduktionsbehandlung durchgeführt. Danach werden die weißen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 75,5 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) erhalten werden. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf 2-Amino-2-methylpropionitril, 94,7 Mol-%. Die Gesamtausbeute beträgt, bezogen auf Acetoncyanhydrin, 88 Mol-?£. Das erhaltene 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) besteht aus einem weißen, nahezu geruchlosen und sehr leicht freifließenden Pulver. Sein Gehalt an oxidierenden Verunreinigungen liegt unter 100 ppm. Die Reinheit beträgt, bestimmt durch Messen des gasförmigen Stickstoffs, 99,8?ό.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2^l-Azobis-(2-methylpro-._ pionitril) durch oxidative Kupplung von durch Umsetzung von Acetoncyanohydrin und Ammoniak oder Aceton, Cyanwasserstoff und Ammoniak erhaltenem 2-Aminot-2-methylpropionitril unter Verwendung eines Metallhypochlorits, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das durch die genannte Umsetzung erhaltene Roh-2-Amino-2-methylpropionitril bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 0° bis 50⁰C und einem Druck von 533 mbar oder darunter zu einem Rein-2-Amino-2-methylpropionitrilprodukt eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,5 Gew.-?6 destilliert,

(2) das erhaltene Rein^-Amino^-methylpropionitrilprodukt mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung eines pH-Werts von etwa 10 bis 13,5 und einer Konzentration an dem Metallhypochlorit von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische, bei einer Temperatur von höchstens etwa 30⁰C in Berührung bringt und danach

(3) die erhaltene wäßrige Suspension von 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) mit mindestens einem Reduktionsmittel, bestehend aus Nitriten, Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Thiosulfaten, Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Oxalsäure, Formaldehyd, Hydrazin, Wasserstoffperoxid und/oder Hydroxylamin, behandelt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Stufe (1) bei einer Temperatur (eines Wärmeübertragungsmediums) von 10° bis 35°C und einem Druck von 200 mbar oder weniger durchführt, um ein gereinigtes 2-Amino-2-methylpropionitrilprodukt eines Ammoniakgehalts von höchstens 1,0 Gew.-# zu gewinnen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in Stufe (3) Natriumsulfit, Natriumbisulfit und/oder Schwefeldioxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Stufe (3) bei einem pH-Wert von 6,5 oder weniger durchführt.

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