BE871155A

BE871155A - Procede de preparation de composes azoiques

Info

Publication number: BE871155A
Application number: BE78191026A
Authority: BE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1979-02-01
Also published as: JPS5459223A; JPS5735867B2

Description


  "Procédé de préparation de composés azoïques" La présente invention concerne une amélioration d'un procédé de production de composés azoïques de formule (I)

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle chacun de R. et R2 est un groupement choisi dans le groupe comprenant : (1) les groupements hydrocarbonés aliphatiques

  
 <EMI ID=2.1> 

  
alcalin ou alcalino terreux, et carboxamido ;

  
à partir d'un composé aminé de formule (II)

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle R , R2 et R3 sont tels que définis précédemment.

  
Les composés azoïques symétriques de formule précédente (I) ont jusqu'à présent été largement utilisés comme agents moussants ou comme agents d'amorçage des polymérisations radicalaires.

  
Le plus vieux procédé de production de composés azoïques est décrit dans Annalen der Chemie 290, 1 - 43 (1896), et ce procédé utilise comme substance de départ principale de l'hydrazine qui est un produit coûteux. Le brevet américain N[deg.] 2.515.628 décrit un procédé qui consiste à faire réagir une cétone, du cyanure de sodium et du chlorhydrate d'hydrazine en milieu aqueux et à oxyder les composés hydrazoiques résultants en composés azoïques, dans de l'eau <EMI ID=4.1>  ou un alcool. Le brevet américain N[deg.] 2.586.995 décrit un procédé qui consiste à produire une cétazine à partir d'une cétone et d'hydrate d'hydrazine, à transformer la cétazine en un composé hydrazoique par réaction avec du gaz cyanhydrique liquéfié et à oxyder le composé hydrazoïque en composé azoïque.

   Le rendement en composés azoïques par ces procédés est très médiocre ou courant. Une amélioration du procédé partant de l'hydrazine est décrit dans le brevet américain N[deg.] 3.775.395 dans lequel on produit un composé

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Les procédés utilisant l'hydrazine comme substance de départ principale ont été améliorés à de nombreux égards et à l'heure actuelle ils sont utilisés comme procédés industriels. Mais le plus grand inconvénient de ces procédés est que l'on doit utiliser comme substance de départ de l'hydrazine qui est un produit coûteux.

  
L'un des autres procédés de production de composés azoïques est décrit dans le brevet américain N[deg.] 2.711.405, et ce procédé consiste à faire réagir la cyanhydrine d'une cétone aliphatique et l'ammoniac pour produire un aminonitrile, et à faire réagir l'aminonitrile avec un hypochlorite métallique dans un milieu aqueux, en transformant ainsi l'aminonitrile en composé azoïque par copulation oxydante. Le procédé du brevet américain N[deg.] 2.711.405 est relativement utile pour produire de l'azobisisobutyronitrile à partir de la cyanhydrine de l'acétone par l'intermédiaire de l'a-aminoisobutyronitrile. Quand on applique cependant ce procédé à l'aminonitrile d'une cétone ayant un poids moléculaire plus important, le rendement de la réaction de copulation est extrêmement faible.

   Le brevet américain ? 3.783.148 décrit une amélioration de ce procédé dans laquelle on utilise comme solvant de réaction du méthanol ou de l'éthanol. Mais les conditions de réaction de ce procédé sont limitées très strictement comme suit : pour minimiser la décomposition de l'hypochlorit.e et maîtriser plus facilement les problèmes de chaleur, on ajoute de préférence simultanément l'aminonitrile et l'hypochlorite. Le rapport molaire de l'hypochlorite à l'aminonitrile

  
 <EMI ID=6.1> 

  
l'addition, et la température doit être maintenue en dessous de - 5[deg.]C pendant l'addition. En outre, des pertes en alcool sont provoquées par des réactions secondaires ou par d'autres raisons. En conséquence, ce procédé n'est pas utilisable pour la production indus-trielle et on désire mettre au point un procédé n'ayant pas de tels défauts.

  
Par suite, la demanderesse a trouvé que les composés azolques de formule (I) peuvent être obtenus à partir des composés aminés de formule (II), avec un rendement élevé et dans des conditions de réaction modérées, en utilisant comme catalyseur au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les ammoniums quaternaires organiques, les phosphoniums quaternaires organiques et les polyéthers macrocycliques dans un milieu réactionnel hétérogène comprenant une phase aqueuse et une phase organique.

  
La présente invention fournit un procédé de production de composés azoïques de formule (I)

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
réaction d'un composé aminé de formule (II)
 <EMI ID=9.1> 
 <EMI ID=10.1>  un hypohalogénite de métal de formule (III)

  

 <EMI ID=11.1> 


  
dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, X est un atome de chlore, de brome ou d'iode et n est la valence du métal M, ou avec un hypohalogénite d'alkyle de formule (IV)

  

 <EMI ID=12.1> 


  
 <EMI ID=13.1> 

  
C6 et X est tel que défini précédemment, en présence d'une base, caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction en utilisant comme catalyseur au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les ammoniums quaternaires organiques, les phosphoniums quaternaires organiques et les polyéthers macrocycliques dans un milieu hétérogène comprenant de l'eau et un solvant organique.

  
Des études sur l'utilisation des ammoniums quaternaires organiques, des phosphoniums quaternaires organiques et des polyéthers macrocycliques comme catalyseur de transfert de phase ont été conduites au cours des dernières années et de nombreux rapports ont été publiés. Il n'y a cependant pas de rapports dans lesquels de tels composés sont appliqués à la copulation oxydante de composés aminés de formule (II).

  
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on effectue la réaction dans un système à deux phases comprenant une phase aqueuse et une phase organique, et dans ce cas les quantités d'eau et de solvant organique ne sont pas particulièrement limitées. Mais la quantité d'eau est déterminée de façon appropriée d'ellemême, comme décrit ci-après, à partir de la concentration de l'hypohalogénite de métal dans la phase aqueuse et du rapport molaire de l'hypohalogénite de métal au composé aminé de formule (II). Une quantité appropriée de solvant organique est de 0,1 à 3 fois le poids d'eau ainsi déterminé. Des quantités supérieures à celles-ci ne sont pas avantageuses d'un point de vue économique.

  
Comme solvant organique utilisé dans la présente invention, on peut utiliser tous les solvants qui ne réagissent pas rapidement avec les hypohalogénites de métal ou les hypohalogénites d'alkyle et qui ne forment pas une phase uniforme avec la phase aqueuse dans les conditions de réaction de la présente invention. Ainsi, ceux ayant un point d'ébullition supérieur à 300[deg.]C ne sont pas intéressants car la séparation du produit et du solvant à la fin de la

  
 <EMI ID=14.1> 

  
présente invention, on peut citer par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le benzonitrile, le nitrobenzène, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le cyclopentane, l'éther de pétrole, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le formiate de méthyle, le

  
 <EMI ID=15.1> 

  
l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, l'acéto-nitrile, le propionitrile, le butyronitrile, l'éther diméthylique

  
et l'éther diéthylique. Ces solvants peuvent être utilisés seuls

  
ou en combinaison. Parmi ceux-ci on préfère particulièrement les nitriles comme l'ac&#65533;tonitrile et les esters comme l'acétate d'éthyle. On peut également utiliser des solvants solubles dans l'eau en mélange avec lesdits solvants organiques, si leur quantité est telle que la phase aqueuse et la phase organique ne forment pas une phase uniforme dans les conditions de réaction de la présente invention. Il peut arriver que l'addition d'une petite quantité du solvant soluble dans l'eau change la polarité de la phase aqueuse ou organique, en améliorant ainsi le rendement. Comme solvant soluble dans l'eau, on peut citer les alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, le t-butanol), le diméthylformamide (DMF), le dimêthylsulfoxyde (DMSO), le dioxanne, la pyridine, les éthers mono- ou dialkyliques de l'éthylèneglycol (par exemple l'éther diméthylique

  
de l'éthylèneglycol), etc.

  
Dans le procédé de la présente invention, tel que décrit ci-avant, il est essentiel d'effectuer la réaction dans un système solvant hétérogène comprenant de l'eau et un solvant organique qui ne forme pas de phase uniforme avec la phase aqueuse dans les conditions de réaction de la présente invention. Comme décrit dans les exemples comparatifs ci-après, le rendement est extrêmement faible quand on effectue la réaction dans un milieu totalement aqueux uniquement.

  
Le procédé de la présente invention peut être exprimé, de façon stoechiométrique, par l'équation suivante :

  

 <EMI ID=16.1> 
 

  

 <EMI ID=17.1> 


  
On pense que cette réaction se fait via la chloramine qui est un produit intermédiaire.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
identiques ou différents, on peut citer par exemple les groupements hydrocarbonés aliphatiques comme les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, néopentyle et n-octyle ; les groupements hydrocarbonés aliphatiques substitués comme les groupements 2-carboxyéthyle, 4-hydroxybutyle et 2-méthyl2-méthoxypropyle ; les groupements hydrocarbonés alicycliques comme les groupements cyclopropyle et cyclohexyle ; les groupements hydrocarbonés aromatiques comme les groupements phényle, p-chlorophényle, tolyle et benzyle ; et les groupements hydrocarbonés ali-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
adajacent comme les groupements

  

 <EMI ID=20.1> 


  
Comme exemples particuliers de R3, on peut citer les groupements nitrile, ester ayant comme groupements R4 un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou t-butyle ; carboxylate ayant comme substituant M du sodium, du potassium ou du calcium ; et carboxamido comme les groupements carboxamido, N-méthylcarboxamido et diméthylcarboxamido.

  
Comme hypohalogénites de métal M(OX) utilisés dans le procédé de la présente invention, on peut citer l'hypochlorite de sodium (NaOCl), l'hypochlorite de potassium (KOC1), l'hypochlorite de calcium [Ca(OCl)2] , l'hypobromite de sodium (NaOBr), l'hypobromite de potassium (KOBr), l'hypoiodite de sodium (NaOI), etc. Parmi ceux-ci, on préfère l'hypochlorite de sodium d'un point de vue économique.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
utiliser les composés ayant un groupement méthyle, éthyle, propyle, t-butyle, t-amyle, etc.., comme exemples de R5. On utilise les hypohalogénites d'alkyle pour la réaction en présence d'une base comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de calcium.

  
Les hypohalogénites de métal M(OX) utilisés dans le procédé de cette invention peuvent être obtenus par des procédés bien connus avant l'utilisation dans la réaction, ou in situ par addition de chlore, de brome ou d'iode au mélange réactionnel en présence d'un alcali comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On peut également obtenir,les hypohalogénites d'alkyle par des procédés bien connus, avant l'utilisation pendant la réaction ou in situ en mettant en contact les alcools avec des hypohalogénites de métal dans le mélange réactionnel.

  
Dans le procédé de la présente invention, il est indiqué d'effectuer la réaction tout en maintenant le pH de la phase aqueuse à 10-13. La réaction se fait même si le pH est à l'extérieur de cet intervalle mais le rendement devient médiocre dans de nombreux cas.

  
Dans le procédé de la présente invention, le rapport équivalent de l'hypohalogénite de métal ou de l'hypohalogénite d'alkyle au composé aminé de formule (II) n'est pas déterminant. Quand le rapport équivalent est cependant inférieur à 1,0, le rendement n'est pas aussi désirable. Les rapports équivalents de plus de 2,5 n'ont pas d'avantages. En général, un rapport de 1,0 à 2,5 fournit un rendement élevé, et un rapport de 1,1 à 1,8 est particulièrement indiqué en ce qui concerne le rendement et les raisons économiques.

  
Les composés aminés de formule (II) utilisés comme substance de départ dans la présente invention sont disponibles dans le commerce ou peuvent être obtenus par des procédés bien connus. Par exemple, on peut obtenir les composés aminés de formule (II) dans laquelle R3 est un groupement nitrile, c'est-à-dire les aminonitriles, par un procédé similaire à celui décrit dans Journal of American Chemical Society 67, 1996 (1945) ou dans le brevet américain N[deg.] 2.711.405, ou en faisant réagir une cétone correspondante avec le cyanure d'ammonium. Parmi les composés aminés de formule
(II), ceux dans lesquels R3 est un groupement ester, carboxylate ou carboxamido, peuvent être obtenus par hydrolyse ou estérification des aminonitriles précédents.

  
L'un des procédés utilisables pour la production des aminonitriles consiste à faire réagir la cétone correspondante avec l'acide cyanhydrique en quantité équimolaire ou légèrement supérieure à celle de la cétone, en présence d'un catalyseur alcalin comme une alkylamine ou sans catalyseur, puis à faire réagir le produit de réaction résultant, une cyanhydrine de cétone, avec l'ammoniac en quantité comprise entre 0,9 et 10 fois le nombre de moles de cétone. Un autre procédé consiste à faire réagir la cétcne correspondante avec l'ammoniac, puis avec l'acide cyanhydrique. Un autre procédé consiste à faire réagir la cétone correspondante, l'ammoniac et l'acide cyanhydrique en même temps.

  
Les aminonitriles bruts ainsi obtenus contiennent généralement de l'acide cyanhydrique ou de la cétone n'ayant pas réagi, ou de la cyanhydrine en quantité assez importante et des quantités importantes d'ammoniac et d'eau produite . Quand on soumet à la copulation oxydante de la présente invention ces aminonitriles bruts, tels quels, contenant des impuretés en grandes quantités, on obtient dans de nombreux cas des résultats indésirables. Par exemple, il se forme une grande quantité de chaleur dans la réaction de copulation ; le rendement en produit est abaissé en raison des réactions secondaires et l'utilisation d'un excès d'hypohalogénite

  
de métal ou d'hypohalogénite d'alkyle devient nécessaire. Pour les raisons décrites précédemment, on obtient les résultats désirables quand les aminonitriles bruts contenant des impuretés ainsi obtenus sont débarrassés des composés à faible point d'ébullition, comme l'ammoniac, par distillation, puis soumis à la copulation oxydante de la présente invention. Mais les aminonitriles sont des composés instables et en particulier ils deviennent très instables au point de vue thermique quand ils contiennent des impuretés comme l'eau, l'ammoniac et l'acide cyanhydrique. La décomposition de l'aminonitrile est amenée par un chauffage prolongé à une température élevée.

  
La demanderesse a trouvé en outre les caractéristiques suivantes : dans la purification des aminonitriles bruts, quand on enlève les composés à faible point d'ébullition contenant comme composant principal de l'ammoniac et en outre de l'acide cyanhydrique, des cétones, etc.., par distillation à 5-50[deg.]C
(température de l'élément de chauffage) sous une pression de 400 mm de mercure ou moins, on peut obtenir avec un rendement élevé des aminonitriles ayant une pureté satisfaisante.

  
La caractéristique de la présente invention réside dans la découverte que les aminonitriles sont à peine décomposés, indépendamment de la présence d'eau dans le système, quand on élimine les composés de faible point d'ébullition par distillation du système à une basse température de 50[deg.]C ou moins en un temps relativement court. Pour obtenir dans ces conditions des aminonitriles de pureté satisfaisante, il est nécessaire de distiller les composés de faible ooint d'ébullition à une pression réduite de 400 mm de mercure ou moins. Quand l'élément de chauffage contenant un aminonitrile brut est chauffé à une température élevée de 50[deg.]C ou plus, la décomposition de 1'aminonitrile et les autres réactions secondaires deviennent violentes, ce qui entraîne un abaissement du rendement et ce qui apporte une coloration de la solution réactionnelle.

   Les composés de faible point d'ébullition peuvent être eux-mêmes distillés à une température de 5[deg.]C ou moins, mais des températures de 5[deg.]C ou plus sont économiques en raison de la température des milieux de refroidissement courants. Une température optimale pratique dépend du type des aminonitriles et de la pression de distillation, mais généralement elle est de préférence de 10 à 35[deg.]C. Quand on effectue l'élimination des composés de faible point d'ébullition par distillation à une pression de 400 mm de mercure ou plus, la température de l'élément de chauffage a besoin d'être élevée et la durée de

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Par suite, la décomposition de l'aminonitrile devient nette et le rendement est abaissé. La limite inférieure de la pression n'est

  
pas particulièrement déterminante, mais des pressions de 5 mm de mercure ou plus sont indiquées d'un point de vue industriel, et il est en particulier indiqué d'effectuer la distillation entre 10 et

  
150 mm de mercure. Ainsi, on obtient les résultats les plus indiqués quand on purifie 1'aminonitrile brut en effectuant la distillation dans les conditions précédentes, en enlevant ainsi les composés à faible point d'ébullition de sorte que la teneur en ammoniac

  
dans l'aminonitrile est réduite à 2 % en poids ou moins, puis on soumet les aminonitriles purifiés à la copulation oxydante de la présente inven&#65533;ion.

  
Parmi les composés azoïques de formule (I) obtenus dans le

  
 <EMI ID=23.1> 

  
groupement ester, carboxylate ou carboxamido, peuvent également être obtenus en transformant les aminonitriles de formule (V)

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
dinitriles de formule (VI)

  

 <EMI ID=26.1> 


  
 <EMI ID=27.1> 

  
procédé de la présente invention, puis en effectuant une hydrolyse ou une estérification.

  
Il est indiqué que les hypohalogénites de métal de formule
(III) utilisés dans la présente invention soient sous forme d'une solution aqueuse. Leur concentration dans la solution aqueuse n'est pas particulièrement limitée, rais en général on préfère des concentrations de 5 à 15 % en poids. On peut évidemment utiliser des solutions aqueuses diluées de 5 % en poids ou moins, mais la quantité d'eau utilisée devient importante, ce qui entraîne des inconvénients comme une augmentation de la quantité de catalyseur
(par exemple des ammoniums quaternaires organiques, des phosphoniums

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de la phase aqueuse quand on utilise l'hypohalogénite d'alkyle de formule (IV) n'est pas particulièrement limitée et elle peut être

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Dans un procédé dans lequel les composés azoïques de formule
(I) sont obtenus en soumettant les composés aminés de formule (II)

  
à une copulation oxydante utilisant l'hypohalogénite de métal (III) ou l'hypohalogénite d'alkyle (IV), la réaction se fait plus régulièrement et le rendement en produit augmente très nettement quand on ajoute comme catalyseur dans le système réactionnel au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les ammoniums quaternaires organiques, les phosphoniums quaternaires organiques et les polyéthers macrocycliques. Dans la réaction de la présente invention, on peut considérer que ces catalyseurs agissent vraisemblablement comme catalyseurs de transfert de phase ou présentent certains autres rôles qui permettent la réaction de la présente invention.

  
Comme exemples particuliers des ammoniums quaternaires organiques, on peut citer les chlorures, bromures, iodures, hydroxydes, alcoolates ou acétylates de benzyltriéthylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyltripropylammonium, phényltriméthylammonium, phényltriéthylammonium, tétrabutylammonium, tétrapropylammonium, tétraéthylammonium, tétraméthylammonium, triêthylpropyl-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
méthyltrioctylammonium, méthyltrinonylammonium, etc. Parmi ceux-ci, on préfère les chlorures, bromures ou hydroxydes de benzyltriéthylammonium et de phényltriéthylammonium.

  
Comme exemples particuliers des phosphoniums quaternaires organiques, on peut citer les chlorures, bromures, iodures, hydroxydes, alcoolates ou acétylates de triphénylméthylphosphonium, triphényléthylphosphonium, phényltriéthylphosphonium, cétyltributylphosphonium, etc. On préfère un chlorure ou un bromure de triphénylméthylphosphonium.

  
Comme exemples particuliers des polyëthers macrocycliques, on peut citer le 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-oc-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
cyclo-octadécane(dicyclohexyl-l8-couronne-6), le 1,4,7,10,13,16hexaoxacyclo-octadécane(18-couronne-6), le 1,4,7,10,13-pentaoxacyclo-pentadécane(15-couronne-5), le 4,7,13,18-tétraoxa-1,10diazabicyclo(8,5,5)éicosane, le 4,7,13,16,21-pentaoxa-1,10-diazabicyclo(8,8,5)tricosane, le 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo(8,8,8)hexacosane, le 5,6-benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1-10diazabicyclo(8,8,8)hexacosane, etc. Parmi ceux-ci, on préfère le dibenzo-18-couronne-6.

  
Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.

  
La quantité de catalyseur peut varier dans un large intervalle. On peut utiliser des quantités même aussi faibles qu'environ 0,1 % en poids par rapport au poids des composés aminés de formule
(II). La limite supérieure de la quantité n'est pas déterminante et des quantités allant jusqu'à 10 % en poids donnent des résultats satisfaisants au point de vue industriel. En général, des quantités de 0,25 à 5 % en poids, par rapport au poids des composés aminés de formule (II) sont particulièrement préférées en ce qui concerne l'efficacité de la réaction et les raisons économiques.

  
Dans le procédé de la présente invention, on préfère une température de réaction de 0[deg.] à 20[deg.]C. La température de réaction peut être à l'extérieur de cet intervalle indiqué et on obtient un

  
 <EMI ID=32.1> 

  
la réaction à une température de - 10[deg.]C ou moins, il y a un grand risque de congélation de la phase aqueuse. Dans ce cas, il est possible d'effectuer le procédé de la présente invention même à une température de - 10[deg.]C ou moins sans congélation, en utilisant un composé anticongélation, mais la durée de la réaction est prolongée. Quand la température de réaction est aussi élevée que 30[deg.]C ou plus, il faut tenir compte de divers problèmes comme les réactions secondaires, la décomposition des composés azoïques de formule (I) et la possibilité d'une réduction du-rendement. C'est-à-dire que le procédé de la présente invention peut être effectué à une température comprise entre le point de congélation du mélange réactionnel et le point de décomposition du composé azoïque.

  
La durée nécessaire pour que la réaction soit complète dépend de la température de réaction et du type des composés aminés de formule (II). Il faut de 10 minutes à 10 heures pour la réaction à la température de réaction indiquée de 0[deg.] à 20[deg.]C. La durée de réaction est courte quand on utilise comme substance de départ les composés aminés de formule (II) de poids moléculaire relativement faible mais elle tend à devenir longue quand les composés aminés de formule (II) ont un poids moléculaire relativement élevé.

  
Le procédé de la présente invention peut être effectué de diverses façons en pratique. L'un des procédés courants consiste à ajouter une solution contenant le composé aminé de formule (II) et le catalyseur susmentionné à une solution aqueuse d'hypohalogénite de métal en agitant. Un autre procédé consiste à ajouter la solution aqueuse d'hypohalogénite de métal et les alcools séparément à la solution contenant le composé aminé (II) et le catalyseur. Un autre procédé consiste à ajouter les composants de la réaction séparément à la solution aqueuse de catalyseur. Ces procédés peuvent se faire en continu ou en discontinu.

  
Par le procédé tel que décrit précédemment, on obtient avec un rendement élevé des composés azoïques (I) convenant pour plusieurs utilisations, mais il se trouve parfois que la pureté des composés azoïques (I) ne suffit pas pour certaines polymérisations de chlorure de vinyle. En outre, dans la synthèse de certains composés azoïques de faible point de fusion selon ce procédé, le rendement en composé azolque (I) est quelquefois abaissé car la cristallisation des composés est empêchée par.certains composés huileux que l'on considère comme des substances n'ayant pas réagi, des intermédiaires, des substances produites par des réactions secondaires ou leurs mélanges.

  
Pour résoudre ces problèmes, on utilise le procédé suivant :
on fait réagir le composé aminé de formule (II) avec l'hypohalogénite de métal (III) ou l'hypohalogénite d'alkyle (IV) selon le procédé de la présente invention ; puis on traite le mélange réactionnel obtenu par au moins un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant les nitrites, les sulfites, les bisulfites, les pyro/sulfites, les thiosulfates, l'anhydride sulfureux, l'oxyde d'azote, le peroxyde d'hydrogène M'acide oxalique, le formaldéhyde, l'hydrazine,/ et 1-hydroxylamine. Parmi les agents réducteurs décrits précédemment, on préfère particulièrement le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium et l'anhydride sulfureux. Ces agents réducteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. On obtient ainsi des composés azoïques (I) de plus grande pureté avec un rendement élevé.

  
Lorsque l'on applique la réduction susmentionnée, on obtient de façon surprenante les avantages suivants : comme toutes les impuretés huileuses précédentes sont décomposées, la cristallisation des composés azoïques de formule (I), en particulier ceux de faible point de fusion, devient facile et on peut alors obtenir avec un rendement élevé les composés azoïques de formule (I) ayant une pureté élevée de 98 % ou plus ; en conséquence, on peut omettre un processus spécial de purification des composés, par exemple une .recristallisation.

  
Divers procédés peuvent s'appliquer au traitement de réduction. Par exemple, l'un des procédés consiste à faire réagir

  
 <EMI ID=33.1> 

  
(III) selon le procédé de la présente invention, à ajouter au moins un des agents réducteurs précédents au mélange réactionnel résultant comprenant une phase aqueuse et une phase organique, à agiter le <EMI ID=34.1>  mélange pendant un temps défini puis à diluer avec de l'eau la phase organique, telle quelle ou après élimination du solvant organique par distillation, en isolant ainsi le compose azoique

  
(I) recherché. Un autre procédé consiste à soumettre le composé aminé (II) à la copulation oxydante de la même manière que précédemment, à séparer après la réaction la phase aqueuse de la phase organique, à ajouter au moins un des agents réducteurs précédents

  
à la phase organique, à agiter le mélange pendant un temps défini puis 3 isoler le composé azoïque (I) du mélange. Un autre procédé consiste à soumettre le composé aminé (II) à la copulation par oxydation puis à diluer la phase organique avec de l'eau contenant un agent réducteur, en effectuant ainsi la précipitation du composé azoïque (I) et le traitement de réduction simultanément. Encore un autre procédé consiste à soumettre le composé aminé (II) à la copulation oxydante, à enlever le solvant de la phase organique

  
par distillation puis à ajouter au résidu de l'eau contenant un agent réducteur, en effectuant ainsi simultanément la précipitation du composé azoïque (I) et le traitement de réduction. On peut utiliser des procédés autres que ceux décrits précédemment, mais il est indiqué d'appliquer le traitement de réduction à la phase organique contenant le composé azoïque dissous pendant un temps défini.

  
La quantité d'agent réducteur utilisée est d'environ 1,0 à 3,0 équivalents ou plus, de préférence 1,3 à 3,0 équivalents, par équivalent d'impuretés oxydantes dans le mélange réactionnel.

  
La quantité d'impuretés oxydantes peut être déterminée en ajoutant un échantillon du mélange rêactionnel à traiter à une solution acidifiée d'iodure de potassium et en titrant la solution de préférence avec une solution de thiosulfate de sodium 0,1 N.

  
Dans la mise en oeuvre du traitement de réduction de la présente invention, le pH optimal dépend du type des agents réducteurs mais n'est pas particulièrement limité. Il est indiqué en général d'effectuer le traitement dans des conditions acides. En particulier, quand on utilise des agents réducteurs minéraux, le traitement à un pH de 6,5 ou moins donne des effets plus indiqués dans un temps de traitement court. On peut ajuster de façon appropriée le pH du mélange réactionnel à réduire, si nécessaire avec les acides courants comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Quand on utilise comme agent réducteur l'anhydride sulfureux ou le bisulfite de sodium, le composé lui-même agit également comme agent d'acidification. La température à laquelle on effectue le traitement de réduction n'est pas particulièrement limitée mais

  
est généralement de 0[deg.] à 30[deg.]C. La durée nécessaire pour le traitement de réduction dépend du type d'agent réducteur et le procédé de traitement n'est pas particulièrement limité. En général cependant le traitement est terminé en 2 heures. Dans les conditions de traitement désirables, le traitement est parfois terminé en quelques minutes.

  
Comme décrit précédemment, en traitant le mélange réactionnel par l'agent réducteur après la préparation des composés azoïques
(I), il est possible de décomposer les impuretés oxydantes et de faciliter la cristallisation du composé azoïque (I), en améliorant ainsi le rendement de séparation et la pureté des composés azoïques
(I).

  
Selon la présente invention, telle que décrite précédemment, la production industrielle de divers composés azoïques de pureté élevée devient possible et par ailleurs, elle peut être obtenue facilement, avec un rendement élevé, dans des conditions de réaction modérées et cependant sans utiliser comme substance de départ de l'hydrazine coûteuse au contraire des procédés classiques.

  
La présente invention sera illustrée plus en détail en se référant aux exemples et exemples comparatifs suivants qui ne doivent cependant pas être interprétés comme limitant l'invention.

  
Dans les exemples, tous les pourcentages sont en poids à moins d'indication contraire.

EXEMPLE 1

  
Dans un autoclave de 1 litre, on place 7 moles d'ammoniac puis 3,5 moles de 2-hydroxy-2,4-diméthylpentanonitrile pur à 90 % et on fait réagir le mélange à 27[deg.]C pendant 10 heures avec une agitation à 300 tours par minute. On synthétise ainsi le 2-amino2,4-diméthylpentanonitrile. Après réaction, on prélève le mélange réactionnel de l'autoclave et on sépare 44 g de phase aqueuse. On distille le résidu dans une tour à paroi mouillée dans les conditions suivantes : température de l'élément de chauffage 25[deg.]C ; pression 30 mm de mercure ; et t&#65533;mps de séjour dans l'élément de chauffage 1 minute ou moins. On distille ainsi les composés à faible point d'ébullition et l'on soutire à la partie inférieure le 2-amino2,4-diméthylpentanonitrile purifié. Le rendement en produit purifié est de 90,0 % en mole par rapport à la cyanhydrine.

   Ce produit purifié contient 0,5 % en poids d'ammoniac et 0,8 % en poids d'acide cyanhydrique, et sa pureté est de 90 %. 

  
Puis on refroidit à 5[deg.]C 213 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hypochlorite de sodium et on y ajoute 0,5 g de chlorure de benzyltriéthylammonium. A la solution aqueuse résultante, on ajoute 200 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 33 g du 2-amino-2,4diméthylpentanonitrile.pur à 90 % résultant, en 30 minutes et en agitant. On agite ce mélange réactionnel à 5-10[deg.]C pendant 3 heures et l'on sépare la phase organique et la phase aqueuse. On chasse l'acétate d'éthyle de la phase organique sous pression réduite. On lave avec de l'eau les cristaux blancs résultants et on les sèche, ce qui donne 24,8 g de 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanonitrile). Le rendement est de 85 % en moles.

EXEMPLE COMPARATIF 1

  
A 213 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hypochlorite de sodium (0,286 mole) que l'on a refroidie à 5[deg.]C, on ajoute 200 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 33 g (0,236 mole) du même 2-amino-2,4-diméthylpentanonitrile pur à 90 % que dans l'Exemple 1, en 30 minutes en agitant. On agite le mélange résultant

  
 <EMI ID=35.1> 

  
aqueuses. On chasse l'acétate d'éthyle de la phase organique sous pression réduite mais on obtient seulement une substance huileuse et l'on ne peut pas isoler de cristaux.

EXEMPLE COMPARATIF 2

  
A 213 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hypochlorite de sodium que l'on a refroidie à 5[deg.]C, on ajoute 0,5 g de chlorure de benzyltriêthylammonium. A la solution aqueuse résultante, on ajoute
33 g du 2-amino-2,4-diméthylpentanonitrile pur à 90 % obtenu par synthèse dans l'Exemple 1, en 30 minutes en agitant. On agite la mélange réactionnel résultant à 5-10[deg.]C pendant 4 heures, mais il se dépose seulement une substance huileuse et l'on ne peut pas isoler de cristaux.

EXEMPLE 2

  
De la même manière que dans l'Exemple 1, on fait réagir le 2-amino-2,4-diméthylpentanonitrile et l'hypochlorite de sodium. Par iodométrie, on trouve que le total des composés oxydants dans les phases aqueuse et acétate d'éthyle, après réaction, est de 0,05 équivalent. On ajuste le mélange réactionnel à un pH de 6 avec de l'acide sulfurique dilué puis on y ajoute une solution de 6,5 g
(0,125 équivalent) de bisulfite de sodium dans 30 ml d'eau. On agite le mélange résultant à 15[deg.]C pendant 30 minutes pour effectuer la réduction. Puis on sépare de la phase aqueuse la phase d'acétate d'éthyle et on enlève par distillation l'acétate d'éthyle contenu dans la phase organique. On ajoute de l'eau au résidu et on filtre les cristaux blancs précipités, on les lave avec de l'eau et on les sèche, ce qui donne 26,0 g de 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile).

   Le rendement est de 89 % en moles. On analyse le produit par iodométrie, et on trouve que la quantité d'impuretés oxydantes est de
100 ppm ou moins et que la pureté du produit est de 99,5 %.

EXEMPLE 3

  
Dans un autoclave de 1 litre, on place 121 g d'ammoniac puis
434 g de cyanhydrine d'acétone pure à 92,0% et on fait réagir le mélange à 25[deg.]C pendant 4 heures avec une agitation de 300 tours par minute. On synthétise ainsi le 2-amino-2-méthylpropionitrile. On prélève la solution réactionnelle de l'autoclave et on la distille dans une paroi à tour mouillée dans les conditions suivantes :
Température de l'élément de chauffage 25[deg.]C ; pression de 30 mm de mercure ; et durée de séjour du mélange réactionnel dans l'élément de chauffage de 1 minute ou moins. On distille ainsi les composés de faible point d'ébullition et l'on obtient le 2-amino-2-méthylpropionitrile purifié. Le rendement en produit purifié est de 93,0 % en moles par rapport à la cyanhydrine de l'acétone.

   Le 2-amino-2méthylpropionitrile purifié contient 0,40 % en poids d'ammoniac, 0,80 % en poids d'acide cyanhydrique et 1,2 % en poids d'acétone.

  
Puis on refroidit à 5[deg.]C 266 g d'une solution aqueuse à 8 % d'hypochlorite de sodium (0,286 mole, pH 12) et à la solution aqueuse on ajoute 150 ml d'une solution d'acétonitrile contenant

  
17,7 g (0,2 mole) du 2-amino-2-méthylpropionitrile pur à 95 % résultant et 0,6 g de bromure de tétrabutylammonium en 30 minutes

  
en agitant. On agite le mélange réactionnel résultant à 7-10[deg.]C pendant 30 minutes pour achever la réaction. Par iodométrie, on trouve que le total des composés oxydants dans les phases aqueuse

  
et acétonitrile , après réaction, est de 0,08 équivalent. On ajuste le pH de ce mélange réactionnel à 6 avec un acide chlorhydrique dilué et l'on y ajoute 4,2 g (0,12 équivalent) de nitrite de sodium, puis on agite à 15[deg.]C pendant 20 minutes. Puis on dilue le mélange réactionnel avec 1050 g d'eau et on filtre les cristaux blancs qui

  
 <EMI ID=36.1> 

  
donne 16 g de 2,2'-azobis(isobutyronitrile). Les cristaux blancs résultants ont un point de fusion de 104[deg.]-105,5[deg.]C et une pureté de
99 % ou plus. 

EXEMPLES 4 à 7

  
On effectue l'oxydation de la même manière que dans l'Exemple 3 mais on utilise à la place du composé aminé les quantités équivalentes de divers composés aminés représentés dans le Tableau 1. On obtient ainsi les composés azoiques correspondants avec un rendement élevé. Les résultats sont donnés dans le

  
Tableau 1.

TABLEAU 1

  

 <EMI ID=37.1> 

EXEMPLE 8

  
On effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1 mais on utilise à la place de l'hypochlorite de sodium la quantité équivalente d'hypobromite de sodium. On obtient ainsi le 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanonitrile) avec un rendement de 90 %.

EXEMPLE 9

  
On refroidit à 5[deg.]C un mélange de 200 g d'une solution aqueuse à 13 % d'hypochlorite de sodium et de 75 ml d'acétonitrile et on y ajoute 0,9 g de chlorure de phényltriéthylammonium. Tout en agitant le mélange à raison de 400 tours par minute, on y ajoute en
20 minutes 75 ml d'une solution d'acétonitrile contenant 38,5 g de 2-amino-4-méthoxy-2,4-diméthylpentanonitrile (pureté de 85 % ; teneur en ammoniac de 0,2 %). On agite le mélange réactionnel résultant à 5-10[deg.]C pendant 5 heures puis on y ajoute 10 g (0,31 équivalent) d'anhydride sulfureux gazeux, puis on agite pendant 10 minutes. On sépare la phase d'acétonitrile de la phase aqueuse et on chasse sous pression réduite le solvant de la phase d'acétonitrile. On lave avec 200 g d'eau les cristaux ainsi précipités, on les <EMI ID=38.1>  filtre et on les sèche.

   Le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-mêthoxyvaléronitrile) résultant a un point de fusion de 50-65[deg.]C. La pureté du produit est de 99 % ou plus, le rendement est de 72 % en moles.

EXEMPLES 10 à 15

  
On effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 1 mais on utilise à la place du chlorure de benzyltriéthylammonium les- catalyseurs et les quantités indiqués dans le Tableau 2. On obtient ainsi le 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanonitrile) avec un rendement élevé. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2.

TABLEAU 2

  

 <EMI ID=39.1> 


  
EXEMPLES 16 à 20

  
On effectue la réaction de la même manière que dans l'Exemple 2 mais on utilise à la place de l'acétate d'éthyle les solvants indiqués dans le Tableau 3. On obtient ainsi le 2,2'-azobis-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
rendement acceptable. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3. 

  
TABLEAU 3

  

 <EMI ID=41.1> 

EXEMPLE 21

  
On refroidit à 0[deg.]C un mélange de 150 g d'acétate d'éthyle, de 23 g d'alcool t-butylique et de 0,5 g de chlorure de phényltriéthylammonium. Tout en agitant rapidement le mélange, on y ajoute simultanément mais par des entrées séparées 39,2 g de 2-amino-4méthoxy-2,4-diméthylpentanonitrile pur à 85 % et 180 g d'une solution aqueuse à 12,5 % d'hypochlorite de sodium. On détermine

  
la vitesse d'addition des deux composés de façon à terminer en 1 heure. On agite le mélange réactionnel à 0-3[deg.]C pendant 30 minutes puis à 5-10[deg.]C pendant 2 heures supplémentaires.

  
Une fois la réaction terminée, on sépare la phase organique de la phase aqueuse et on chasse sous pression réduite le solvant de la phase organique. On lave les cristaux.résultants avec de l'eau et-on les sèche pour obtenir le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylpentanonitrile). Le rendement est de 89 % en moles.

Claims

1. Procédé de production d'un composé azoïque de formule (I) <EMI ID=42.1>

dans laquelle chacun de R et R2 est choisi dans le groupe compre- <EMI ID=43.1>

qui peuvent être substitués par un groupement carboxy, hydroxy ou alcoxy de formule -OR où R4 est un groupement hydrocarboné alipha-

formés en combinant R. et R2 avec l'atome de carbone adjacent ; et R3 est choisi dans le groupe comprenant les groupements nitrile, ester de formule -COOR. où R4 est un groupement hydrocarboné

métal alcalin ou alcalino-terreux et carboxamido ;

en faisant réagir un composé aminé de formule (II)

un hydrohalogénite de métal de formule (III)

dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino terreux, X est un atome de chlore, de brome ou d'iode et n est la valence du métal M, ou avec un hypohalogénite d'alkyle de formule (IV)

<EMI ID=50.1> caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction en utilisant comme catalyseur au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les ammoniums quaternaires organiques, les phosphoniums quaternaires organiques et les polyéthers macrocycliques, dans un milieu hétérogène comprenant de l'eau et un solvant organique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport équivalent dudit hypohalogénite de métal (III) ou dudit hypohalogénite d'alkyle (IV) audit composé aminé (II) est de 1,0 à 2,5.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hypohalugénite de métal est l'hypochlorite de sodium.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammonium quaternaire organique est un chlorure, bromure, iodure, hydroxyde, alcoolate ou acétylate de benzyltriéthylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyltripropylammonium, phényltriméthylammonium, phényltriéthylammonium, tétrabutylammonium, tétrapropylammonium,

phénoxybenzyltriéthylammonium, éthyltripropylammonium, méthyltrioctylammonium ou méthyltrinonylammonium.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphonium quaternaire organique est un chlorure, bromure, iodure, hydroxyde, alcoolate ou acétylate de triphénylméthylphosphonium, triphényléthylphosphonium, phényltriéthylphosphonium ou cétyltributylphosphonium.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyêther macrocyclique est le 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16-

11,12-dicyclohexyl-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadécane(dicyclohexyl-18-couronne-6), le 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadécane(18couronne-6), le 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane(15-couronne-

16,21-pentaoxa-1,10-diazabicyclo(8,8,5)tricosane, le 4,7,13,16,21, 24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo(&,8,8)hexacosane ou le 5,6-benzo-4,7, 13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo(8,8,8)hexacosane.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est le benzène, le toluène, le xylène.le chlorobenzène, le benzonitrile, le nitrobenzène, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le cyclopentane, l'éther de pétrole, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, le formiate de propyle, le formiate de butyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids du composé aminé (II).

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hypohalogénite de métal est utilisé sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration de 5 à 15 % en poids.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est utilisé à raison de 0,1 à 3 fois le poids d'eau.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, une fois la réaction terminée, on traite le mélange réactionnel par au moins un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant les nitrites, les sulfites, les bisulfites, les pyrosulfites, les thiosulfates, l'anhydride sulfureux, l'oxyde d'azote, l'acide oxalique, le formaldéhyde, l'hydrazine, l'hydroxylamine ou le peroxyde d'hydrogène.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est le bisulfite de sodium.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aminé (II) est un a-aminonitrile.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on obtient l'a-aminonitrile en faisant réagir

(a) la cétone correspondante et le cyanure d'ammonium, (b) la cétone correspondante, l'ammoniac et l'acide cyanhydrique, ou (c) l'ammoniac et une cyanhydrine obtenue en faisant réagir la cétone correspondante et l'acide cyanhydrique, pour obtenir l'aminonitrile brut puis en distillant l'aminonitrile brut à une pression de 400 mm ou moins et à une température de l'élément de chauffage de 5[deg.] à 50[deg.]C, en éliminant ainsi les composés à faible point d'ébullition. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'a-aminonitrile est le 2-amino-2,4-diméthylpentanonitrile ou le 2-amino-2,4-diméthyl-4-méthoxypentanonitrile.