CH655304A5

CH655304A5 - Procede de preparation de la diamino-3,3' ou -3,4' benzophenone.

Info

Publication number: CH655304A5
Application number: CH137/83A
Authority: CH
Inventors: Keizaburo Yamaguchi; Kenichi Sugimoto; Yoshimitu Tanabe; Saburo Kawashima; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1982-01-12
Filing date: 1983-01-12
Publication date: 1986-04-15
Also published as: DE3300821A1; NL189406B; NL8300074A; GB8300598D0; US4556738A; FR2519631B1; DE3300821C2; GB2116168A; CA1182129A; GB2116168B; FR2519631A1; NL189406C

Description

L'invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone.

Les diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénones sont utilisées comme monomères pour des polymères résistant à la chaleur, des produits 5 chimiques pour l'agriculture ou à usage médical, des produits intermédiaires pour colorants et analogues.

En particulier, ces monomères sont importants comme matières premières pour des résines polyamides ou polyimides résistant à la chaleur.

io Dans un procédé connu traditionnel, la diamino-3,3'-benzophé-none est préparée par réduction de la dinitro-3,3'-benzophénone, laquelle a été préparée par nitration de la benzophénone. Toutefois, dans la réaction de nitration de la benzophénone en dinitro-3,3'-benzophénone, il est nécessaire de recourir à des opérations répétées 15 de purification par recristallisation pour séparer la dinitro-3,3'-benzophénone du produit réactionnel contenant des impuretés telles que les isomères de la dinitrobenzophénone [E. Barnatt et coll., « J. Chem. Soc.», 125, 767 (1924)].

Il s'ensuit que le procédé n'est pas avantageux du fait qu'il ne 20 fournit qu'une quantité extrêmement faible de dinitro-3,3'-benzo-phénone et qu'il nécessite des opérations compliquées de récupération de quantités volumineuses de solvants utilisées dans les stades de purification, ainsi que le traitement des produits résiduels,

rendant ce procédé peu économique. Le procédé présente par ail-25 leurs un autre inconvénient du fait que la réduction de la dinitro-3,3'-benzophénone en diamino-3,3'-benzophénone doit être effectuée en utilisant une quantité en excès de chlorure stanneux dissous dans une grande quantité d'acide chlorhydrique concentré [L.H. Klemm et coll., «Org. Chem.» 23, 351 (1958)], ce qui nécessite l'emploi d'un 30 composé stanneux coûteux et le taitement du métal et de l'acide consommés. Le procédé ne convient donc pas pour la production, à l'échelle industrielle, de la diamino-3,3'-benzophénone, cela au point de vue économique comme au point de vue protection de l'environnement.

35 II est également connu, par des méthodes traditionnelles,, de préparer la diamino-3,4'-benzophénone par réduction delà dinitro-3,4'-benzophénone. Pour la préparation de la dinitro-3,4'-benzophénone, il existe divers procédés connus, par exemple le procédé selon lequel le dinitro-3,4'-diphénylméthane, qui est obtenu par réaction du ni-40 tro-4-benzylalcool et du nitrobenzène, est oxydé par l'acide chromi-que [P.J. Montagne et coll., «Ber.», 49-, 2293-2294 (1916)], le procédé selon lequel le diphénylacétate est nitré par l'acide nitrique fumant pour produire le dinitro-3,4'-diphénylacétate qui est ensuite oxydé par l'acide chromique [I.M. Hunsberger et coll., « J. Am. 45 Chem. Soc.», 71, 2635-2639 (1949)], ainsi que le procédé selon lequel la nitro-4-benzophénone est nitrée [Vernon. L. Bell et coll., «J. of Polymer Chem.», 14, 2277 (1976)]. Ces procédés entraînent toutefois des réactions compliquées. Ils présentent également des inconvénients du fait qu'ils nécessitent la répétition d'opérations de 50 purification par recristallisation, afin d'éliminer de grandes quantités de produits secondaires tels que des isomères, ainsi que des traitements complémentaires des acides et/ou des métaux consommés, ce qui rend ces procédés peu économiques. De ce fait, les dinitro-3,4'-benzophénones obtenues par de tels procédés ne peuvent fournir les 55 matières premières convenant pour une production intéressante sur un plan commercial de la diamino-3,4'-benzophénone.

Il est connu de préparer la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophé-none, l'un des dérivés de la benzophénone à utiliser comme produit de départ dans la présente invention, par nitration de la dichloro-60 4,4'-benzophénone. Il est connu, par exemple, de nitrer la dichloro-4,4'-benzophénone par l'acide nitrique ou le nitrate de sodium et l'acide sulfurique [E.R. Kofanov et coll., « J. Org. Chem. of USSR», 15, 98-100 (1979)]. Toutefois, un tel procédé présente plusieurs inconvénients. Par exemple, on doit utiliser une grande quantité 65 d'acide mélangé qui doit être soumis à un certain traitement une fois la réaction terminée. En outre, il n'est pas facile d'isoler le composé désiré à un degré de pureté élevé à partir du produit réactionnel du fait que le composé a tendance à prendre des formes granulaires qui

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supporteraient la matière première et les acides présents. Il n'est pas facile de purifier un tel composé après la fin de la réaction. On peut envisager d'obtenir le composé désiré à un degré de pureté élevé en isolant ledit composé par filtration immédiatement après cristallisation à partir de l'acide mélangé. Toutefois, un tel procédé est fastidieux et peu pratique pour une production industrielle du composé désiré. Le procédé présente un autre inconvénient au point de vue facilité opérationnelle et économie, en ce sens que la réaction de nitration étant exothermique, la réaction doit être effectuée en introduisant la matière première progressivement, par petites quantités, dans le réacteur, et/ou en refroidissant efficacement le réacteur.

Il est donc hautement souhaitable de développer un procédé permettant une production industrielle de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone par nitration de dichloro-4,4'-benzophénone, procédé dans lequel la chaleur de la réaction puisse être facilement contrôlée, tout en utilisant une quantité minimale d'acide mélangé et en effectuant facilement les traitements après la réaction, et, par ailleurs, en pouvant obtenir de la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone cristallisée, avec un rendement et une pureté élevés.

L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone, avantageux du point de vue commercial, permettant d'obtenir le produit désiré avec un rendement élevé et offrant un traitement facile des liquides résiduaires après la réaction.

L'invention a encore pour but de fournir un nouveau procédé de préparation de la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone servant de produit de départ pour le procédé précité, avec un rendement et une pureté élevés.

L'invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone, dans lequel les produits réactionnels intermédiaires puissent être utilisés dans les stades ultérieurs-de la réaction, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer la séparation des divers isomères à partir de ces produits.

L'invention a pour objet un procédé de préparation de la diamino-3,3' ou -3,4'-benzophénone, selon lequel on effectue une réduction catalytique et une déhalogénation, en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déhydrohalogénation, d'un composé de benzophénone ou de composés de benzophénone ayant la formule générale suivante:

^C>-ç^O

0

0,N

(I)

NO.

dans laquelle X est un atome d'halogène 2 ou 4 du noyau benzéni-que et Y est un hydrogène ou un atome d'halogène, et dans laquelle le groupe nitro est en position 3' ou 4' du noyau benzénique si Y est un hydrogène ou un atome d'halogène, et dans laquelle le groupe nitro est en position 3' ou 4' du noyau benzénique si Y est un hydrogène, cependant que Y est en position 4' et le groupe nitro est en position 3' si Y est un atome d'halogène.

L'invention concerne également un procédé de préparation de di-nitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone cristallisée, avec un rendement et une pureté élevés, procédé consistant à effectuer la nitration de la dichloro-4,4'-benzophénone dans un solvant d'hydrocarbure halogéné gras.

L'invention concerne en outre un procédé de préparation de la diamino-3,3' benzophénone avec un rendement élevé, consistant à faire réagir le 2-chlorochlorure de benzoyle et/ou le 4-chlorochlorure de benzoyle avec le chlorobenzène, par réaction de Friedel et Crafts, en vue de produire un mélange de dichlorobenzophénones, à nitrer directement ledit mélange (c'est-à-dire sans que ledit mélange ait été soumis à une quelconque opération de purification), en vue d'obtenir un mélange de dinitrodichlorobenzophénones, puis à effectuer une réduction catalytique et une déchloration dudit mélange de dinitrodichlorobenzophénones, en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déhydrochloration, afin de produire la diamino-3,3'-benzophênone.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir de la diamino-3,3'-ou -3,4'-benzophénone avec un rendement élevé et un faible coût, 5 sans entraîner une pollution de l'environnement due aux produits résiduaires. En outre, le composé désiré peut être isolé à un degré de pureté élevée, à partir du produit réactionnel, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des opérations compliquées de purification. Le procédé de l'invention est donc ainsi parfaitement approprié pour io une production industrielle de diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone.

La nitration dans le procédé de l'invention, dans le cas où l'on utilise un solvant d'hydrocarbure halogéné gras, est avantageuse en ce sens que le contrôle de la chaleur de réaction est effectué facilement, que la quantité d'acide mélangé utilisé est plus faible, et qu'il 15 est facile de récupérer le solvant pour le réutiliser si nécessaire. Le procédé est ainsi efficace pour, la production de la dinitro-3,3'-di-chloro-4,4'-benzophénone avec un rendement et une pureté élevés.

Conformément au procédé de l'invention, il est également possible de produire la diamino-3,3'-benzophénone à partir du chlorure 20 de benzoyle chloro-2 et/ou du chlorure de benzoyle chloro-4, comme produits de départ, dans le cas où les produits se présentant sous forme de mélanges contenant divers isomères, obtenus durant les stades intermédiaires, peuvent être utilisés directement dans les stades ultérieurs, sans qu'il soit nécessaire de purifier ces produits 25 pour en séparer le produit désiré.

Il est connu de préparer des dichlorobenzophénones par réaction de Friedel et Crafts de l'acide chlorobenzoïque avec le chlorobenzène ou du chlorure de benzoyle chloré avec du chlorobenzène. Par exemple, la réaction du chloro-4 acide benzoïque et du chloroben-30 zène en présence du chlorure d'aluminium anhydre fournit un mélange de dichloro-4,4'-benzophénone et de dichloro-2,4'-benzo-phénone dans une proportion de 82% : 12% [H.P. Newton et coll., «Indust. and Eng. Chem.», 27,1397 (1935)]. Comme autre exemple, la réaction du chloro-4 chlorure de benzoyle et du chlorobenzène en 35 présence de chlorure ferrique anhydre comme catalyseur fournit un mélange de dichlorobenzophénones avec un rendement de 90%, les proportions de dichloro-4,4'-benzophénone et dichloro-2,4'-benzo-phénone étant de 97-90 %:3-10%. Le mélange est purifié par recristallisation pour séparer la dichloro-4,4'-benzophénone, qui-est le 40 produit désiré, avec un rendement de 75% [E.R. Kofanov et colL, «J. Org. Chem. of USSR», 15, 98-100 (1979)]. De la même manière, la réaction du chloro-2 chlorure de benzoyle et du chlorobenzène fournit un mélange de dichloro-2,4'-benzophénone et de dichloro-2,2'-benzophénone, dans une proportion d'environ 90% : 10%. 45 De ce fait, le produit de la réaction de Friedel et Crafts du chlo-ro-2-chlorure de benzoyle et/ou du chloro-4-chlorure de benzoyle avec le chlorobenzène se présente sous la forme d'un mélange de divers isomères. Il est donc nécessaire d'isoler d'un tel mélange la dichlorobenzophénone désirée, si l'on prévoit d'utiliser la dichloro-50 benzophénone comme produit de départ pour un produit spécifique.

Toutefois, si la nitration s'effectue sur un mélange de dichloro-4-4'-benzophénone, dichloro-2,4'-benzophénone et de dichloro-2,2'-benzophénone (c'est-à-dire le produit de la réaction de Friedel et Crafts du chloro-2-chlorure de benzoyle et/ou du chloro-4-chlorure 55 de benzoyle avec le chlorobenzène), toutes les dichlorobenzophénones sont nitrées en leurs positions m et m' par rapport au groupe carbonyle, pour produire respectivement la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone, la dinitro-5,3'-dichloro-2,4'-benzophénone et la dinitro-5,5'-dichloro-2,2'-benzophénone, et toutes ces dinitrodichlo-60 robenzophénones seront transformées, par réduction et déchloration selon l'invention, en diamino-3,3'-benzophénone.

De cette façon, conformément au procédé de l'invention selon lequel on produit la diamino-3,3'-benzophénone par les trois stades de la réaction de Friedel et Crafts, la réaction de nitration et la réac-65 tion de réduction-déchloration à partir des chlorures de chloroben-zoyle, les produits intermédiaires peuvent être utilisés dans la production de diamino-3,3'-benzophénone sans opérations de purification desdits produits intermédiaires. L'invention permet donc de dis

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poser d'un procédé économique, acceptable sur le plan industriel, de production de diamino-3,3'-benzophénone, en raison de la facilité des opérations et du rendement et de la pureté élevés du produit désiré.

Le composé de formule I, tel que défini précédemment, peut être exprimé spécifiquement selon les manières suivantes: — un composé de benzophénone de formule générale:

(II)

dans laquelle X et Y sont les mêmes atomes d'halogène ou des atomes d'halogène différents;

— un composé de benzophénone de formule générale:

(III)

dans laquelle X est un atome d'halogène;

— un composé de benzophénone de formule générale:

NO.

(IV)

dans laquelle X est un atome d'halogène;

— un composé de benzophénone de formule générale:

X

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(V)

dans laquelle X et Y sont les mêmes atomes d'halogène ou des atomes d'halogène différents.

Plus spécifiquement, comme dinitro-3,3'-dihalogéno-4,4'-benzo-phénone représentée par la formule II ci-dessus, on mentionne, à titre d'exemple, des composés tels que la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone, la dinitro-3,3'-dibromo-4,4'-benzophénone, la dini-tro-3,3'-difluoro-4,4'-benzophénone, la dinitro-3,3'-diiodo-4,4'-benzophénone, la dinitro-3,3'-chloro-4-bromo-4'-benzophénone et la dinitro-3,3'-chloro-4-iodo-4'-benzophênone.

Comme dinitro-3,3'-halogéno-4-benzophénones ayant la formule précitée III, on peut mentionner, à titre d'exemple, des composés tels que la dinitro-3,3'-chloro-4-benzophénone, la dinitro-3,3'-bromo-4-benzophénone, la dinitro-3,3'-fluoro-4-benzophénone et la dinitro-3,3'-iodo-4-benzophénone.

Comme halogéno-4-dinitro-3,4'-benzophénones ayant la formule précitée IV, on peut mentionner, à titre d'exemple, des composés tels que la chloro-4-dinitro-3,4'-benzophénone, la bromo-4-dinitro-3,4'-benzophénone, la iodo-4-dinitro-3,4'-benzophénone et la fiuoro-4-dinitro-3,4'-benzophénone.

Comme dihalogéno-2,4'-dinitro-5,3'-benzophénones de formule V, on peut mentionner, à titre d'exemple, des composés tels que la dichloro-2,4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la dibromo-2,4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la difluoro-2,4'-dinitro-5,3'-benzophé-none, la chloro-2-bromo-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la chloro-2-fluoro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la chloro-2-iodo-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la bromo-2-chloro-4'-dinitro-5,3'-benzophé-none, la bromo-2-fluoro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la fluoro-2-chloro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, la fluoro-2-bromo-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, l'iodo-2-chloro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone.

Il est avantageux, au point de vue commercial, d'utiliser des ben-zophénones ayant des atomes de chlore comme halogène.

Les halogénodinitrobenzophénones citées ci-dessus à titre d'exemple peuvent être facilement préparées par nitration des halo-

génobenzophénones correspondantes, respectivement, telles que la dihalogéno-4,4'-benzophénone, l'halogêno-4-benzophénone, l'halo-géno-4-nitro-4'-benzophénone ou la dihalogéno-2,4'-benzophénone. C'est ainsi que la nitration de la dichloro-4,4'-benzophénone par 5 l'acide mélangé produira la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophênone, correspondant à la formule II précitée, avec un rendement de 95-98 % [E.R. Kofanov et coll., «J. Org. Chem. of USSR», 15, 98-100 (1979)]. On peut obtenir la dinitro-3,3'-chloro-4-benzophénone, l'un des composés de la formule III précitée, avec un rendement de 96-îo 98 %, par nitration de la chloro-4-benzophénone par le nitrate de sodium et l'acide sulfurique concentré [G.S. Mironov et coll., «J. Org. Chem. of USSR», 8, 1538 (1972)]. Comme autre exemple, l'ha-logéno-4-dinitro-3,4'-benzophénone, correspondant à la formule générale IV précitée, peut être facilement obtenue par nitration de l'hais logéno-4 nitro-4'-benzophénone qui a été obtenue par réaction de condensation du p-nitrochlorure de benzoyle et d'un halogénoben-zène [P.J. Montagne et coll., «Ber.», 49, 2267-2270 (1916), et G.S. Mironov et coll., «J. Org. Chem. of USSR», 8, 1538-1543 (1972)]. On peut préparer avec un rendement élevé une dihalogéno-2,4'-dini-20 tro-5,3'-benzophénone, qui est une benzophénone de formule générale V, par nitration d'une dihalogéno-2,4'-benzophénone, elle-même obtenue par réaction de condensation d'halogéno-2-chlorure de benzoyle et d'un halogénobenzène [H.F. Faith et coll., -< J. Am. Chem. Soc.», 77, 543 (1955)].

25 Suivant une autre méthode, il est avantageux de préparer la dini-tro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone (correspondant à la formule générale II) par nitration de la dichloro-4,4'-benzophénone dans un solvant d'hydrocarbure halogéné gras. Comme exemples de solvants d'hydrocarbures halogénés gras utilisés dans cette méthode, on mentionne le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-l,l-éthane, le dichloro-l,2-éthane, le trichloro-1,1,1-éthane, le trichloro-l,l,2-éthane, le tétrachloro-l,l,l,2-éthane, le tétrachloro-l,l,2,2-éthane, le dichloro-l,2-éthylène, le trichloro-éthylène et le tétrachloroéthylène. Bien qu'aucune limite ne soit fixée quant à la quantité de solvant, le solvant sera utilisé en général à raison de 0,2 à 20 fois, de préférence de 1 à 10 fois en poids par rapport à la matière première, soit de dichloro-4,4'-benzophénone. Dans cette méthode, on utilise un mélange acide ou un mélange nitrate plus acide sulfurique, comme agent de nitration. L'acide ni- , trique est utilisé à raison de 2,0 à 5,0 fois, de préférence 2,2 à 3,0 fois, en moles, la quantité de matière première, soit de dichloro-4,4'-benzophénone. Bien que la concentration d'acide nitrique ne soit pas critique, on utilise en général de l'acide nitrique de masse spécifique 1,30-1,50, de préférence de 1,42-1,50. Il est préférable d'utiliser un nitrate en quantité de 2 à 3 fois, avantageusement de 2,1 à 2,5 fois, en moles, la quantité de matière première. Comme nitrates préférés, on peut citer par exemple le nitrate de sodium et le nitrate de potassium. L'acide sulfurique est utilisé de préférence à raison de , 2 à 8 fois, de préférence de 4 à 6 fois, en moles, la quantité de matière première. La concentration d'acide sulfurique la mieux appropriée est de plus de 70%.

Cette méthode peut être mise en œuvre en ajoutant l'acide mélangé, goutte à goutte, à la dichloro-4,4'-benzophénone dissoute 55 dans le solvant organique, ou en ajoutant le solvant organique à la dichloro-4,4'-benzophénone dans l'acide mélangé. La méthode peut encore être mise en œuvre en ajoutant la dichloro-4,4'-benzophé-none à un mélange d'acide mixte et de solvant organique. Lorsqu'on utilise un nitrate à la place de l'acide nitrique, on ajoute, en général, 60 à la dichloro-4,4'-benzophênone dans le solvant organique, l'acide nitrique puis l'acide sulfurique goutte à goutte. La température de réaction se situe dans l'intervalle de 20-100° C, de préférence de 40-80= C. La réaction est généralement terminée en 2 à 10 h. Une fois la réaction terminée, la phase organique est séparée de la phase acide 65 mixte. On sépare par distillation le solvant de la phase organique qui est alors filtrée, lavée à l'eau et séchée pour donner, avec un rendement et une pureté élevés, des cristaux de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone.

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La benzophénone de formule générale I précitée à utiliser dans le procédé de l'invention peut être sous forme d'un mélange de diverses dinitrodichlorobenzophénones obtenues par nitration d'un mélange qui a été obtenu par réaction de Friedel et Crafts du chloro-2-chlo-rure de benzoyle et/ou du chloro-4-chlorure de benzoyle avec le chlorobenzène.

Dans une telle méthode, on effectue en premier lieu la réaction de Friedel et Crafts des chlorures de chlorobenzoyle et du chlorobenzène, ce qu'on désigne ci-après comme premier stade de la réaction. Dans ce premier stade de réaction, on utilise le chlorure de chloro-2-benzoyle et/ou le chlorure de chloro-4-benzoyle, les quantités de chlorures de benzoyle étant égales à 1,1 à 3 fois, en moles, la quantité de chlorobenzène.

On peut utiliser, durant le premier stade de la réaction, tout type de catalyseur généralement employé dans la réation de Friedel et Crafts, par exemple, des types de catalyseur tels que le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure ferrique anhydre, le sulfate ferri-que et le trifluorure de bore. Le chlorure ferrique anhydre est le plus souvent utilisé, en raison de son faible coût et de sa facilité de manipulation. La quantité de catalyseur utilisé est de 0,5 à 10% molaire, de préférence de 1 à 5 % molaire, par rapport aux chlorures de chlorobenzoyle.

Le premier stade de la réaction s'effectue au reflux, avec un excès de chlorobenzène, c'est-à-dire à une température de 140-180° C jusqu'à cessation de la production d'acide chlorhydrique. L'achèvement de la réaction peut donc être détecté par détermination de la production d'acide chlorhydrique gazeux ou par détermination de la consommation de chlorures de chlorobenzoyle par des moyens appropriés, tels que la Chromatographie gazeuse ou la Chromatographie liquide à haut rendement. Une fois la réaction terminée, le chlorobenzène n'ayant pas réagi est éliminé du milieu réactionnel par distillation sous vide ou par entraînement à la vapeur, de manière à obtenir un mélange de dichlorobenzophénones.

Le mélange de dichlorobenzophénones est ensuite soumis à une réaction de nitration produisant des dinitrodichlorobenzophénones, cette réaction étant désignée comme second stade de la réaction. Ce second stade de la réaction peut être effectué dans les mêmes conditions, indépendamment des formes de dichlorobenzophénones (formes-2,4', -4,4' ou -2,2') et de leurs quantités contenues dans le mélange produit lors du premier stade de la réaction. Bien qu'on puisse utiliser tout type d'agent de nitration traditionnel comprenant un mélange d'acide, l'acide nitrique fumant et l'acide nitrique plus acide acétique, on utilisera en général le mélange acide ou l'acide nitrique fumant. Lorsque la nitration est effectuée avec l'acide nitrique fumant, on utilise de l'acide nitrique à 80-95%, à raison de 8 à 12 fois, en moles, la quantité de dichlorobenzophénones brutes. Lorsque la nitration est effectuée en utilisant une combinaison d'acide nitrique ou de nitrate — tel que le nitrate de sodium ou le nitrate de potassium — avec de l'acide sulfurique concentré, la proportion molaire de dichlorobenzophénones brutes/acide nitrique ou nitrate/acide sulfurique concentré est de l'ordre de 1/2,1-3,0/4-6. Si nécessaire, on peut utiliser dans la nitration un solvant d'hydrocarbure halogéné, tel que le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-l,l,2-éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro-l,l,2,2-éthane ou le trichloroéthane.

La nitration peut s'effectuer en mélangeant ensemble les dichlorobenzophénones, un agent de nitration et éventuellement un solvant. Toutefois, la nitration peut être effectuée, en particulier dans le cas où l'on utilise un mélange acide comme agent de nitration, en ajoutant les dichlorobenzophénones brutes au mélange acide, ou en ajoutant l'acide nitrique (ou un nitrate) à un mélange de dichlorobenzophénones brutes et d'acide sulfurique. La réaction de nitration se développe par chauffage des dichlorobenzophénones brutes et du mélange acide, tout en agitant. De préférence, la température de réaction est de l'ordre de 50-100° C, et le temps de réaction de l'ordre de 2-10 h. L'achèvement de la réaction peut être détecté par Chromatographie en couches minces ou par Chromatographie liquide à haut rendement.

Une fois la réaction terminée, les composés désirés sont séparés du produit suivant toute méthode traditionnelle. Par exemple, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, le produit est dilué avec de l'eau puis filtré. Lorsqu'un solvant est utilisé, la phase solvant est séparée de la phase acide et le solvant est séparé par distillation par entraînement à la vapeur. Le précipité est filtré pour donner, comme produit du second stade de la réaction, un mélange de divers types de dinitrodichlorobenzophénones telles que la dinitro-5,3'-dichloro-2,4'-ben-zophénone, la dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-dichlorobenzophénone ou la dinitro-5,5'-dichloro-2,2'-benzophénone.

Un tel mélange de diverses dinitrodichlorobenzophénones peut être utilisé, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les dinitrodichlorobenzophénones les unes des autres, pour la réaction suivante de réduc-tion-déchloration (troisième stade de la réaction) pour fournir la diamino-3,3'-benzophénone.

Le troisième stade de la réaction peut être effectué de la manière suivante: A) On ajoute un catalyseur de réduction aux dinitrodichlorobenzophénones dissoutes ou mises en suspension dans un solvant. Le mélange est ensuite introduit avec de l'hydrogène, à une température prédéterminée, sous agitation. La réaction de déchloration se fait ensuite par addition d'un agent de déhydrochloration. B) En variante, un agent de déhydrochloration est ajouté au moment de l'addition d'un catalyseur de réduction, puis on introduit de l'hydrogène dans le mélange, à une température prédéterminée, tout en agitant, de sorte que la réduction des groupes nitro et la déchloration s'effectuent simultanément. Dans les deux cas, la réaction se développe doucement pour produire le composé désiré, diamino-3,3'-benzo-phénone. Toutefois, en raison de la nature nucléophile des atomes de chlore des dinitrodichlorobenzophénones, il peut se produire dans la méthode B certaines réactions secondaires avec l'agent de déhydrochloration, entraînant une diminution du rendement du composé désiré. Il sera donc préférable d'utiliser la méthode A.

Dans la préparation de la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone à partir d'une ou de plusieurs benzophénones de formule I, on peut utiliser plusieurs catalyseurs métalliques généralement employés en réduction catalytique. Par exemple, le nickel, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le cobalt ou le cuivre peuvent être utilisés comme catalyseurs de réduction dans le procédé de l'invention. Au point de vue industriel, il est préférable d'utiliser un catalyseur au palladium. Bien que ces catalyseurs puissent être utilisés à l'état métallique, ils sont en général placés sur des supports tels que carbone, sulfate de baryum, gel de silice ou alumine. Des métaux tels que le nickel, le cobalt ou le cuivre peuvent être utilisés sous forme de catalyseur de Raney. La quantité de catalyseur de réduction à utiliser est de l'ordre de 0,01 à 10% en poids en tant que métal (en général, de 2 à 8 % en poids pour un emploi à l'état métallique, et de 0,1 à 5 % en poids pour un emploi sous forme d'un catalyseur avec support), par rapport à la quantité de benzophénone de formule I comme matière première.

Comme agents de déhydrohalogénation utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, des oxydes, hydroxy-des, carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, l'ammoniaque et les aminés organiques. On mentionne en particulier des composés tels que carbonate de calcium, hydroxyde de sodium, oxyde de magnésium, bicarbonate d'ammonium, oxyde de calcium, hydroxyde de lithium, hydroxyde de baryum, carbonate de potassium, hydroxyde de potassium, ammoniaque, triéthylamine, tri-n-butylamine, triéthanolamine, pyridine ou N-méthylmorpho-line. Un mélange de deux ou plusieurs de ces agents de déhydrohalogénation peut être utilisé. La quantité d'agent de déhydrohalogénation est généralement de l'ordre de 0,5 à 5 fois, de préférence de 1 à 3 fois la quantité de benzophénone de formule I comme matière première.

La réaction de réduction et de déhalogénation est généralement effectuée en utilisant un solvant. Aucune limite n'est imposée quant au type de solvant à utiliser, à moins qu'il soit extrêmement inactif. C'est ainsi qu'on peut utiliser comme solvants des alcools tels que méthanol, éthanol ou alcool isopropylique, des éthers tels que

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

655304

6

dioxanne, têtrahydrofuranne ou méthylcellosolve, des hydrocarbures gras tels qu'hexane ou cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène ou xylène, des esters tels qu'acétate d'éthyle ou acétate de butyle, des hydrocarbures halogénés tels que dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloro-1,2-êthane, trichloro-l,l,2-éthane ou tétrachloroéthane, N,N-dimé-thylformamide ou diméthylsulfoxyde. Si la vitesse de réaction est lente lorsqu'on utilise un solvant insoluble avec l'eau, on peut utiliser un catalyseur de transfert d'interphase traditionnel tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium pour accélérer la réaction. La quantité de solvant n'est pas limitée tant que les ben-zophénones comme matières premières sont mises en suspension ou dissoutes dans le solvant. Il suffit en général d'utiliser le solvant à raison de 0,5 à 10 fois la quantité de matière première.

Aucune limite n'est imposée quant à la température de réaction, la réaction s'efTectuant généralement dans un intervalle de température de 20-200° C, de préférence, dans l'intervalle de 20-100° C. La pression lors de la réaction se situe généralement dans l'intervalle de la pression atmosphérique à 50 kg/cm2-G.

La réaction de réduction et de déhalogénation du procédé de l'invention peut être généralement effectuée selon l'une des méthodes suivantes: A) Aux benzophénones de formule I, dissoutes ou mises en suspension dans un solvant approprié, on ajoute un catalyseur de réduction, puis on introduit de l'hydrogène, tout en agitant le mélange, à une température prédéterminée. On ajoute ensuite un agent de déhydrohalogénation pour effectuer la réaction de déhalogénation. B) En variante, l'addition d'un agent de déhydrohalogénation est faite conjointement à l'addition d'un catalyseur de réduction, puis on introduit de l'hydrogène, sous agitation du mélange, à une température prédéterminée, de sorte que la réduction des groupes nitro et la déhalogénation s'effectuent simultanément. Dans les deux cas, la réaction se développe doucement pour produire le composé désiré, soit la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone. Toutefois, dans ce dernier cas, il peut se produire des réactions secondaires des benzophénones avec l'agent de déhydrohalogénation, en raison de la nature nucléophile des atomes d'halogène sur les benzophénones. On utilisera donc de préférence la méthode A.

Le degré de réaction peut être détecté par détermination de la quantité calculée d'hydrogène absorbée ou par Chromatographie en couches minces. Après séparation du catalyseur et des sels inorganiques, à partir du milieu réactionnel, par une méthode telle que filtration à chaud ou extraction, on effectue une concentration selon les conditions requises, ce qui donne des cristaux de diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone. Suivant une variante, on introduit de l'acide chlorhydrique à l'état gazeux dans le liquide réactionnel, à partir duquel le catalyseur et les sels inorganiques ont été séparés, de manière à obtenir la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone sous la forme d'un sel d'addition d'acide chlorhydrique.

Suivant un procédé connu, pour réduire une dinitrobenzophé-none substituée par un halogène, on produit l'halogéno-4-diamino-3,4'-benzophénone ou le diamino-3,4'-benzohydrole [P J. Montagne et coll., «Ber.», 49, 2268-2271 (1916)]. Ainsi, dans le procédé connu de réduction d'une halogénodinitrobenzophénone, il se produit, en plus de la réduction des groupes nitro en groupes amino et, suivant les conditions réactionnelles et le type de catalyseur de réduction utilisé, en plus de la déhalogénation, une réduction complémentaire au cours de laquelle même le groupe carbonyle de la benzophénone est transformé pour produire un composé benzohydrole. Par contre, la présente invention fournit un nouvau procédé de réduction d'ha-logénodinitrobenzophénones, où il ne se produit que la réduction des groupes nitro en groupes amino et la déhalogénation, sans entraîner une réduction du groupe carbonyle, de manière à produire sélectivement la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone. Ainsi, conformément à l'invention, on dispose donc d'un procédé nouveau de production industrielle de la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophénone.

Le procédé de l'invention sera maintenant décrit plus en détail en se référant aux exemples suivants:

Exemple 1:

On dissout 50,2 g (0,2 mol) de dichloro-4,4'-benzophénone dans 100 ml de dichloro-l,2-éthane. Après addition de 28,2 g d'acide nitrique (masse spécifique 1,50) à température ambiante, on ajoute au mélange résultant 117 g d'acide sulfurique à 98 %, goutte à goutte pendant 30 min, à 30-401 C. Après agitation pendant 8 h à 70-80° C, le mélange est refroidi puis séparé en une couche organique et une couche de mélange acide. La couche organique est lavée avec 100 ml d'eau et le solvant est éliminé par entraînement à la vapeur. Le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché, ce qui donne des cristaux prismatiques légèrement jaunes de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzOphé-none (68,2 g). Rendement 99 %. La pureté, déterminée par Chromatographie liquide à haut rendement, est de 99,7%. P.f. 131-132,5° C. Par recristallisation par l'éthanol, on obtient des cristaux purs prismatiques, légèrement jaunes. P.f. 132,5° C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C 45,76 H 1,76 N 8,21 Cl 20,80%

Trouvé: C 45,80 H 1,78 N 8,25 Cl 20,82%

Exemple 2:

On ajoute 50,2 g (0,2 mol) de dichloro-4,4'-benzophénone à 117 g d'acide sulfurique à 98 %, puis 100 ml de trichloro-1,1,1-êthane. Après que le mélangé résultant est additionné, goutte à goutte, de 53,7 g d'acide nitrique (masse spécifique 1,42), il est agité pendant 10 h à 70-80° C, puis refroidi pour être séparé en une couche organique et une couche de mélange acide. Après élimination du solvant par entraînement par la vapeur, le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché, ce qui fournit des cristaux prismatiques légèrement jaunes de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone (68,2 g). Rendement 99%. La pureté est trouvée égale à 99,5% par Chromatographie liquide à haut rendement. P.f. 131-132,5° C.

Exemple 3:

A 50,2 g (0,2 mol) de dichloro-4,4'-benzophénone dissoute dans 100 ml de dichloro-l,2-éthane, on ajoute 37,4 g de nitrate de sodium, puis 120 g d'acide sulfurique à 98 %, goutte à goutte durant 30 min à 30-40° C. Après avoir agité le mélange pendant 8 h à 70-80 C, on le refroidit et on y ajoute 40 ml d'eau pour dissoudre le nitrate de sodium. Le mélange est séparé en une couche organique et une couche de mélange acide, et la couche organique est lavée avec 100 ml d'eau. Après élimination du solvant par entraînement à la vapeur, le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché, ce qui donne des cristaux prismatiques légèrement jaunes de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone (66,8 g). Rendement 98 %. La pureté est trouvée égale à 99,7%. P.f. 131-132,5°C. '

Exemples 4 et 5:

On répète les mêmes opérations que dans l'exemple 1, excepté que les types et les quantités de solvant ainsi que les quantités d'acide nitrique et d'acide sulfurique sont modifiés comme indiqué au tableau I, de manière à obtenir les produits désirés. Les résultats sont résumés au tableau I.

C Tableau en colonne suivante)

Exemple 6:

On introduit dans un autoclave 50 g (0,15 mol) de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-bânzophénone, 21 g (0,38 mol) d'oxyde de calcium, 1 g de catalyseur 5 % de palladium/alumine (distribué par Nihon-Engel-hardt & Cie, Ltd.) et 350 ml de dichloro-l,2-éthane. La réaction est effectuée durant 10 h en introduisant de l'hydrogène dans l'autoclave, tout en agitant le mélange à 30-35: C, de manière à maintenir la pression à 10 kg/cm2-G. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est chauffé à 70 C et soumis à une filtration à chaud de façon à éliminer le catalyseur et le sel organique. Par refroidissement du mélange, on obtient des cristaux jaunes en forme d'aiguilles de diamino-3,3'-benzophénone. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 10 ml de dichloro-l,2-éthane et séchés. Rendement 21,2 g (67%).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

655 304

P.f. 149-150,5" C. La recristallisation par l'éthanol fournit des cristaux purs. P.f. 150-151° C

Analyse élémentaire:

Calculé: C 73,5 H 5,7 N 13,2%

Trouvé: C 73,4 H 6,0 N 12,7%

C®

-o o l-H

3

eu

99,7

99,5

99,7

99,9

99,5

Rendement (%)

66

1

66

98

66

Produit dinitro-3,3'-

dichloro-4,4'-

benzophénone dinitro-3,3'-

dichloro-4,4'-

benzophénone dinitro-3,3'-

dichloro-4,4'-

benzophénone dinitro-3,3'-

dichloro-4,4'-

benzophénone dinitro-3,3'-

dichloro-4,4'-

benzophénone

Temps de réaction (h)

OO

O

OO

CN

Température de réaction (°C)

O

oo

1

o t-x

70-80

40-45

70-80

Acide sulfurique (g)

C--

*"4

r--

i-H

120

OO

O O

Acide nitrique (g) (densité)

28,2 (1,50)

53,7 (1,42)

r-" m tn o

?

z

28,2(1,50)

Solvant (ml)

dichloro-1,2-éthane trichloro-1,1,1- lnft éthane dichloro-1,2-éthane 100

O O CN

ò £

0 § 2 S

O «.(D

•3 S

tétrachloro-éthylène

Produit de départ (g)

dichloro-4-4'- ^ benzophénone '

dichloro-4,4'- ^ ^ benzophénone dichloro-4,4'- 2 benzophénone '

dichloro-4,4'- ^ ^ benzophénone '

dichloro-4,4'- ^ benzophénone '

Exemple N"

-

CN

m

V}

Exemple 7:

Dans un récipient fermé en verre, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 102 g (0,3 mol) de dinitro-3,3'-dichloro-4,4'-benzophénone, 5 g de catalyseur à 5 % de palladium/charbon 5 activé (distribué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 300 ml de dioxanne. Le mélange étant agité à 70-80° C, l'hydrogène est introduit dans le récipient de façon que 41,5 1 (1,85 mol) d'hydrogène soient absorbés dans le mélange en l'espace de 8 h. Après addition de 80 g (0,8 mol) d'hydroxyde de sodium aqueux, de l'hydrogène est 10 de nouveau introduit dans le récipient, tout en agitant le mélange à 70-80° C, de façon que 13,8 1 (0,62 mol) d'hydrogène soient absorbés en 3 h. La solution réactionnelle est filtrée à 70-80° C pour séparer.le catalyseur. Par refroidissement de la solution, on obtient la diamino-3,3'-benzophénone sous forme de cristaux jaunes en aiguilles. Ces 15 cristaux sont filtrés, lavés avec 30 ml d'une solution aqueuse de dioxanne à 50% puis séchés. Rendement 59,2 g (93%). P.f. 149-151°C.

20

Exemples 8 à 16:

On répète les mêmes opérations que dans l'exemple 7, en faisant varier les dinitro-3,3'-dihalogéno-4,4'-benzophénones comme produits de départ, les catalyseurs et leurs proportions, les solvants et leurs proportions, les agents de déhydrohalogénation et leurs proportions, les températures et les pressions. Les résultats sont indi-25 qués au tableau II.

(Tableau en tête de la page suivante)

Exemple 17:

30 Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 49 g (0,15 mol) de dinitro-3,3'-chloro-4-fluoro-4'-benzophènone, 1 g de catalyseur de noir de palladium et 300 ml de benzène. Le mélange étant agité à 65-70° C, on absorbe 20,2 1 (0,9 mol) d'hydrogène durant environ 6 h. Après avoir ajouté 35 1 80 g (0,45 mol) d'une solution de carbonate de potassium à 35% et 3 g d'une solution aqueuse de chlorure de trioctylméthylammonium (distribué par Tokyo-Kasei & Cie), une quantité supplémentaire d'hydrogène 7,41 (0,33 mol) est introduite durant environ 5 h, le mélange étant maintenu en agitation à 65-70° C. On filtre le mélange 40 à cette température pour séparer le catalyseur. La phase organique est séparée du filtrat, additionnée de sulfate de magnésium pour l'élimination de l'eau, puis on fait passer à travers la solution un courant de gaz chlorhydrique anhydre jusqu'à saturation. Le précipité ainsi obtenu est filtré, lavé avec 50 ml de benzène et séché, ce qui 45 fournit 33,2 g (rendement 77,7%) de diamino-3,3'-benzophénone sous forme de sel d'acide chlorhydrique. Une recristallisation par l'isopropylalcool aqueux à 20 % fournit un composé pur se présentant sous forme de cristaux jaunes en aiguilles. P.f. 265-267° C (déc.).

50 Analyse élémentaire:

Calculé: C 54,7 H 4,9 Trouvé: C 54,2 H 5,1

N 9,8 Cl 24,9% N 9,7 Cl 25,1%

Exemple 18:

55 On charge un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, avec 105,3 g (0,3 mol) de dinitro-3,3'-bromo-4-benzophénone, 5 g de catalyseur à 5 % de palladium/charbon activé (distribué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 300 ml de dioxanne. Le mélange étant agité à 70-80° C, on introduit de l'hydrogène dans 60 le récipient, de façon à absorber 40,5 1 (1,81 mol) d'hydrogène dans le mélange en l'espace d'environ 8 h. Puis, après avoir ajouté 33 g (0,33 mol) d'une solution aqueuse à 40% de soude caustique, de l'hydrogène est encore introduit à 70-80° C, tout en agitant le mélange, de façon qu'un volume supplémentaire de 7,21 (0,32 mol) 65 soit absorbé en 3 h. Le liquide réactionnel est filtré à 70-80° C de façon à séparer le catalyseur, puis laissé refroidir, ce qui donne des cristaux jaunes en forme d'aiguilles de diamino-3,3'-benzophénone. Les cristaux sont filtrés, lavés avec 30 ml d'une solution aqueuse de

655 304

8

Tableau II

Produits introduits

Conditions de réaction

Exemple N°

x^o

O2N

>r

0

N02

Catalyseur (g)

Solvant (ml)

Agent de déhydrohalogénation (mol)

Temp.

CQ

Pression (kg/cm2 • G)

Temps

(h)

Rendement (%)

X

Y

(mol)

8

Cl

0,3

5% Pd/C

5

dioxanne

300

solution 0,8 aqueuse NaOH à 40%

70- 80

pression atm.

11

93

9

F

0,3

5% Pt/C

5

éthanol

250

triêthanol- 0,75 amine

60- 70

pression atm.

17,5

83

10

Br

Cl

0,1

2%Pd/C

5

acétate d'éthyle

150

Ca(OH)2 0,9

40- 50

pression atm.

19

88

11

Cl

0,3

nickel de Raney

8

dioxanne

300

triéthyl- 0,75 amine

25- 35

2-3

28

76

12

Br

0,3

5% Rh/C

5

DMF

200

solution 0,8 aqueuse NaOH à 15%

80-100

pression atm.

22

83

13

Cl

0,3

2% Pd/C

7

dioxanne

300

eau ammo- 0,75 niacale à 30%

90- 90

5-7

13,5

92

14

Cl

I

0,3

5% Pd/C

5

éthylène-glycol

250

oxyde de 0,9 magnésium

80-100

pression atm.

15

88

15

Cl

0,3

1% Pd/C

10

dioxanne

300

solution 0,6 aqueuse KOH à 50%

70- 80

pression atm.

26

91

16

F

0,3

5% Pd/C

5

éthanol

230

bicarbonate 0,9 de sodium

60- 70

2-3

9

85

dioxanne à 50% puis séchés. Rendement 93% (59,2 g). P.f. 149-150° C.

Exemples 19 à 24:

On répète les mêmes opérations que dans l'exemple 18, excepté que les types de dinitro-3,3'-halogéno-4-benzophénone, les types de catalyseurs et leurs proportions, les types de solvants et leurs proportions, les températures et les pressions de réaction sont modifiés comme indiqué au tableau III, sur lequel on a également reporté les résultats des réactions respectives.

( Tableau en tête de la page suivante)

Exemple 25:

Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 46 g (0,15 mol) de dinitro-3,3'-chloro-4-benzophénone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 300 ml de benzène. Tout en agitant le mélange à 65-70° C, on introduit de l'hydrogène, de façon que 20,21 (0,9 mol) d'hydrogène soient absorbés dans le mélange en l'espace d'environ 6 h. On ajoute 79 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 35 % de carbonate de potassium et 3 g d'une solution aqueuse de chlorure de trioctylmêthylammonium (fabriqué par Tokyo-Kasei & Cie, Japon), puis on introduit une quantité supplémentaire d'hydrogène, 3,4 1 (0,15 mol) durant environ 3 h, tout en continuant d'agiter le mélange à 65-70" C. La solution réac-tionnelle est filtrée à cette température pour séparer le catalyseur et la phase organique est séparée. Après avoir ajouté du sulfate de magnésium à la phase organique pour l'élimination de l'eau, on fait passer un courant de gaz chlorhydrique anhydre à travers cette phase, jusqu'à saturation. Le précipité ainsi formé est filtré, lavé

avec 50 ml de benzène et séché, ce qui donne des cristaux de diami-no-3,3'-benzophénone sous la forme d'un sel d'addition de l'acide chlorhydrique. Rendement 31,9 g (74,6%). La recristallisation par l'isopropanol hydraté à 20% fournit un composé pur se présentant sous forme de cristaux en aiguilles légèrement jaunes. P.f. 267° C (déc.).

Analyse élémentaire:

Calculé: C 54,7 H 4,9 Trouvé: C 54,0 H 5,2

50 Exemple 26:

On charge un autoclave avec 46 g (0,15 mol) de dinitro-3,3'-chlo-ro-4-benzophénone, 11,2 g (0,2 mol) d'oxyde de calcium, 1 g de catalyseur à 5 % de palladium/alumine (distribué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 250 ml de dichloroéthane. Le mélange étant agité à une température de 30-35' C, la réaction se poursuit par introduction d'hydrogène durant 7 h jusqu'à pression constante de 10 kg/cm2-G. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est porté à 70° C pour filtration à chaud en vue d'éliminer le catalyseur et le sel inorganique. Par refroidissement, on obtient la diami-no-3,3'-benzophénone sous forme de cristaux jaunes en aiguilles. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 20 ml de dichloro-l,2-éthane et séchés. Rendement 24,8 g (78%). P.f. 149-150° C. La recristallisation par l'éthanol fournit des cristaux purs jaunes en forme d'aiguilles de benzophénone. P.f. 150-151" C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C 73,5 H 5,7 N 13,2%

Trouvé: C 72,9 H 6,2 N13,l%

40

45

N 9,8 Cl 24,9% N 9,6 Cl 24,7%

9

Tableau III

655 304

Produits introduits

Conditions de réaction

Exemple N°

f>j-

ON 0

<§£■<

N02

Catalyseur (g)

Solvant (ml)

Agent de déhydrohalogénation (mol)

Temp.

(°C).

Pression (kg/cm2 • G)

Temps (h)

Rendement (%)

X

(mol)

18

Br

0,3

5% Pd/C

5

dioxanne

300

solution 0,33 aqueuse NaOH à 40%

70- 80

pression atm.

11

93

19

F

0,3

5% Pt/C

5

éthanol

250

carbonate 0,45 de sodium

60- 70

8-10

9

89

20

I

0,1

5% Pd/C

3

acétate d'éthyle

150

hydroxyde 0,15 de magnésium

40- 50

pression atm.

16

90

21

Cl

0,3

nickel de Raney

8

dioxanne

300

triéthyl- 0,39 amine

25- 35

3-5

26

82

22

Cl

0,3

5% Rh/C

5

DMF

200

solution 0,33 aqueuse KOH à 50%

80- 90

pression atm.

18

85

23

Cl

0,3

5% Pd/C

3

dioxanne

300

eau ammo- 0,45 niacale à 30%

80- 90

5-7

9

92

24

Cl

0,3

5% Pd/C

5

mêthyl-cellosolve

300

triéthanol- 0,39 amine

80-100

pression atm.

10

92

Exemple 27 :

Dans un récipient fermé, muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on charge 105 g (0,3 mol) de bromo-4-dinitro-3,4'-benzophê-none, 5 g de catalyseur à 5% de palladium/charbon activé (fabriqué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 300 ml de dioxanne. A 70-80; C, on introduit, tout en agitant le mélange, 411 (1,83 mol) d'hydrogène, de façon qu'il soit absorbé dans ce mélange en l'espace d'environ 11 h. Après refroidissement du mélange à 30° C, on ajoute 38,5 g (0,33 mol) d'eau ammoniacale à 30 %. Ensuite, le mélange étant de nouveau agité, on introduit à 30-40; C une quantité supplémentaire d'hydrogène, 7,2 1 (0,32 mol) en l'espace de 7 h. Le liquide réactionnel est filtré à 30-40° C pour séparer le catalyseur, puis laissé refroidir, ce qui donne des cristaux jaunes de diamino-3,4'-benzo-phénone. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 30 ml d'une solution aqueuse à 50% de dioxanne et séchés. Rendement 58 g (91 %). P.f. 121-123° C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C 73,5 H 5,7 N13,2%

Trouvé: C73.1 H 6,0 N13,l%

Exemples 28 à 33:

On répète les mêmes opérations que dans l'exemple 27, en faisant varier le type d'halogéno-4-dinitro-3,4'-benzophénone, le type et les proportions de solvant, le type et les proportions d'agent de déhydrohalogénation, la température et la pression de réaction. Les résultats sont résumés au tableau IV.

( Tableau en tête de la page suivante )

Exemple 34:

Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge 30,7 g (0,1 mol) de chloro-4-dinitro-3,4'-benzophénone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 300 ml de benzène. Tout en agitant le mélange à 65-70 C, on introduit de l'hydrogène de façon à absorber 13,3 1 (0,59 mol) d'hydrogène dans ce mélange en l'espace d'environ 9 h. Après avoir ajouté 45 g (0,12 mol) d'une solution aqueuse à 15 % d'hydroxyde de sodium et 2 g d'une 35 solution aqueuse à 90 % de chlorure de trioctylméthylammonium (distribué par Tokyo-ICasei & Cie), on introduit de nouveau de l'hydrogène de manière à absorber 2,35 1 (0,105 mol) durant environ 6 h, le mélange étant agité à 65-70c C. Le mélange réactionnel est filtré pour éliminer le catalyseur et la couche organique est séparée. 40 La couche organique est additionnée de sulfate de magnésium pour l'élimination de l'eau, après quoi on fait passer à travers cette couche un courant de gaz chlorhydrique jusqu'à saturation. Le précipité ainsi formé est filtré, lavé avec 50 ml de benzène et séché de manière à obtenir la diamino-3,4'-benzophénone sous forme de sel 45 d'acide chlorhydrique. Rendement 23,4 g (82 %). La recristallisation par de l'isopropanol aqueux à 20% permet d'obtenir des cristaux purs jaunes, en forme d'aiguilles, de benzophénone. P.f. 250° C ou plus.

Analyse élémentaire:

Calculé: C 54,7 H 4,9 N 9,8 Cl 24,9%

Trouvé: C 54,3 H 5,4 N 9,7 Cl 24,8%

Exemple 35:

55 On introduit dans un autoclave 30,7 g (0,1 mol) de chloro-4-dini-tro-3,4'-benzophénone, 10,6 g (0,1 mol) de carbonate de sodium, 1 g de catalyseur à 5 % de palladium/alumine (distribué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 250 ml de dichloro-l,2-éthane. Tout en agitant le mélange à 30-35' C, la réaction est effectuée sous une pres-6o sion constante pendant 10 h, par introduction d'hydrogène dans ce mélange. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est porté à 70'' C en vue d'être filtré pour séparer le catalyseur. Par refroidissement, on obtient la diamino-3,4'-benzophénone sous forme de cristaux jaunes en aiguilles. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 65 20 ml de dichloro-l,2-éthane et séchés. Rendement 17,6 g (83%). P.f. 121-122 C. La recristallisation par de l'éthanol fournit des cristaux jaunes purs, en forme d'aiguilles, de ladite benzophénone. P.f. 122-122,5 C.

655 304

10

Tableau IV

Produits introduits

Conditions de réaction

Exemple N°

X-/r\V C_

„>^11

02N o

(Ö)-N02

Catalyseur (g)

Solvant (ml)

Agent de déhydrohalogénation (mol)

Temp. (C)

Pression (kg/cm2 • G)

Temps (h)

Rendement (%)

X

(mol)

27

Br

0,3

5% Pd/C

5

dioxanne

300

eau ammo- 0,33 niacale à 30%

(70- 80) l30- 40

pression atm.

18

91

28

F

0,3

5% Pt/C

5

éthanol

250

oxyde de 0,3 calcium

60- 70

pression atm.

27

82

29

I

0,1

5% Pd/C

3

acétate d'éthyle

150

hydroxyde 0,15 de magnésium

40- 60

pression atm.

12

89

30

Cl

0,3

nickel de Raney

8

dioxanne

300

triéthyl- 0,39 amine

(80-100\ 25- 30

3-5

18

85

31

Cl

0,3

5% Rh/C

5

DMF "

200

solution 0,33 aqueuse NaOH à 30%

40- 60

pression atm.

38

85

32

Cl

0,3

5% Pd/C

3

dioxanne

300

solution 0,4 aqueuse Na2C03 à 20%

40- 60

5-7

19

92

33

Cl

0,3

5% Pd/C

5

méthyl-cellosolve

300

triéthanol- 0,39 amine

(80-100\ V30- 40

pression atm.

10

93

Exemple 36:

Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge 102,3 g (0,3 mol) de dichloro-2,3'-dinitro-5,3'-benzophénone, 5 g de catalyseur à 5% de palladium/charbon activé (distribué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 300 ml de dioxanne. A 70-80° C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient, tout en agitant le mélange, de manière à absorber 421 (1,88 mol) d'hydrogène dans le mélange en l'espace de 10 h. Après avoir été refroidi à 30° C, le mélange est additionné de 55 g (0,9 mol) d'eau ammoniacale à 28 %, puis on introduit de l'hydrogène, toujours sous agitation, à 30-40° C, de manière à absorber 13,2 1 (0,59 mol) d'hydrogène durant 5 h. Le mélange réactionnel est filtré à 30-40° C pour séparer le catalyseur. On obtient par refroidissement de la diamino-3,3'-benzophénone sous forme de cristaux jaunes. Les cristaux sont filtrés, lavés avec 30 ml d'une solution aqueuse à 50 % de dioxanne et séchés. Rendement 56,5 g (89%). P.f. 149-150,5° C. La recristallisation par l'éthanol fournit des cristaux purs jaunes, en forme d'aiguilles, de ladite benzophénone. P.f. 150-151° C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C73,5 H 5,7 N 13,2%

Trouvé: C73,3 H 6,0 N13,l%

Exemple 37:

Dans un récipient en verre fermé, on charge 38,6 g (0,1 mol) de chIoro-2-bromo-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 300 ml de benzène. Tout en agitant le mélange à 65-70" C, on introduit de l'hydrogène d'ans le récipient, de façon que 13,8 1 (0,62 mol) d'hydrogène soient absorbés dans ce mélange en 8 h. On ajoute ensuite 90 g (0,24 mol) d'une solution aqueuse à 15% de NaOH et 2 g d'une solution aqueuse à 90% de chlorure de trioctylméthylammonium, puis on introduit de nouveau de l'hydrogène, tout en agitant le mélange à une température de 65-70° C, de manière à absorber 4,51 (0,2 mol) d'hydrogène durant environ 5 h. Le catalyseur est éliminé par filtration du liquide réactionnel à 65-

70° C, et la phase organique est séparée du filtrat. Après avoir ajouté dans cette phase organique du sulfate de magnésium pour l'élimina-35 tion de l'eau, on y introduit un courant de gaz chlorhydrique anhydre, jusqu'à saturation par le gaz. Les cristaux ainsi formés sont filtrés, lavés avec 50 ml de benzène et séchés, ce qui donne la diami-no-3,3'-benzophénone sous forme de sel d'acide chlorhydrique. Rendement 21,7 g (76%). La recristallisation par de l'isopropanol 40 aqueux à 20% fournit des cristaux purs jaunes, en forme d'aiguilles, de la benzophénone. P.f. 267° C (déc.).'

Analyse élémentaire:

Calculé: C 54,7 H 4,9 N9,8 Cl 24,9%

45 Trouvé: C 54,2 H 5,0 N9,7 Cl 24,6%

Exemple 38:

On introduit dans un autoclave 32,5 g (0,1 mol) de chloro-2-fluo-ro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone, 15,9 g (0,15 mol) de carbonate de 50 sodium, 2 g de catalyseur à 5% de palladium/alumine (distribué par Nihon-Engelhardt & Cie, Ltd.) et 100 ml d'éthanol. Tout en agitant le mélange à 30-35° C, on introduit de l'hydrogène dans l'autoclave, sous une pression constante de 10 kg/cm2-G, pour effectuer la réaction pendant 10 h. Après la fin de la réaction, le mélange réactionnel 55 est chauffe pour séparer par filtration le catalyseur et le sel inorganique. Par refroidissement du mélange, on obtient la diamino-3,3'-benzophénone, sous forme de cristaux jaunes en aiguilles. Ces cristaux sont filtrés^ lavés avec 10 ml d'éthanol et séchés. Rendement 16,2 g (76,3%). P.f. 149-151= C.

60

Exemple 39:

On répète le même processus que dans l'exemple 36, excepté qu'on utilise comme produit de départ 115,7 g (0,3 mol) de bromo-2-chloro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone. On obtient ainsi 57,9 g 65 (91 %) de diamino-3,3'-benzophénone.

Exemple 40:

On répète le même processus que dans l'exemple 36, excepté

11

655 304

qu'on utilise comme produit de départ 129,8 g (0,3 mol) d'iodo-2-chloro-4'-dinitro-5,3'-benzophénone et 72,9 g (0,72 mol) de triéthyl-amine comme agent de déhydrohalogénation. Le rendement en di-amino-3,3'-benzophénone est de 54,9 g (86,2%).

Exemple 41:

A un mélange renfermant 175 g (1 mol) de chlorure de chloro-4 de benzoyle et 135 g (1,2 mol) de chlorobenzène, on ajoute 3 g de chlorure ferrique anhydre. La réaction est ensuite effectuée, par passage d'un courant d'azote gazeux, à 140-150° C, pendant 48 h, tout en agitant le mélange réactionnel. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est refroidi à 90° C puis additionné de 200 ml d'eau chaude. Par entraînement à la vapeur, on élimine ensuite l'excès de chlorobenzène en vue de sa récupération. Le mélange réactionnel est alors refroidi, filtré et séché, ce qui donne 235 g (rendement global 94%) de dichlorobenzophénones brutes, se présentant sous forme de particules brunes.

Les dichlorobenzophénones brutes sont ensuite soumises à une réaction de nitration en utilisant 460 g (4,6 mol) d'acide sulfurique concentré et 270 g (3 mol) d'acide nitrique à 70 %, à 70-80° C pendant 3 h. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est placé dans l'eau glacée, filtré, lavé avec de l'eau et séché pour donner des dinitrodichlorobenzophénones brutes, se présentant sous forme de particules brun jaunâtre, 310 g (rendement global 91 %). L'analyse de ce produit par Chromatographie liquide à haut rendement donne les résultats suivants:

dinitro-5,3'-(3,3/)-dichloro-2,4'-benzophénone 86 % dinitro-3,3'-(3,5)-dichloro-2,2'-benzophénone 7,7 %

non identifié 6,3 %

Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge 34 g (0,1 mol) de ladite dinitrodichloro-benzophénone brute, 1 g de 5 % Pd/C (fabriqué par Nihon-Engel-hardt & Cie, Ltd.) et 100 ml de dioxanne. Tout en agitant le mélange à 70-80° C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient de façon à absorber 14,2 1 (0,63 mol) d'hydrogène en 15 h. Après refroidissement à 30° C, le mélange est additionné de 18,2 g (0,3 mol) d'eau ammoniacale, après quoi on introduit de nouveau de l'hydrogène, tout en agitant à 30-35° C, de façon à absorber 4,3 1 (0,19 mol) d'hydrogène en 8 h. Une fois la réaction terminée, le mélange est porté à 70° C pour être filtré en vue d'éliminer le catalyseur. Par refroidissement du mélange, on obtient la diamino-3,3'-benzophénone qui se présente sous forme de cristaux jaunes. Ces cristaux sont filtrés,

lavés avec 10 ml d'une solution aqueuse à 50 % de dioxanne et séchés. Rendement 17,6 g (83,0 %). P.f. 148,5-150° C. Par recristallisation par l'éthanol, on obtient des cristaux en aiguilles légèrement jaunes de ladite diaminobenzophénone. P.f. 150-151° C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C73,5 H5,7 N13,2%

Trouvé: C 73,3 H 5,8 N13,l%

Exemple 42:

A un mélange renfermant 175 g (1 mol) de chlorure de chloro-2-benzoyle et 135 g (1,2 mol) de chlorobenzène, on ajoute 3 g de chlorure ferrique anhydre. On effectue la réaction avec passage d'un courant d'azote à 140-150° C pendant 15 h, tout en agitant le mélange. Une fois la réaction terminée, on sépare l'excès de chlorobenzène par distillation sous vide à 140-150° C. Par refroidissement à la température ambiante, on obtient des dichlorobenzophénones brutes se présentant sous la forme d'une huile brune; 240 g (rendement global 96%).

Les dichlorobenzophénones brutes sont additionnées de 500 ml de dichloro-l,2-éthane, puis de 700 g (10 mol) d'acide nitrique à 90%. Le mélange est amené à réagir à 70-75° C pendant 10 h, tout en étant agité. Immédiatement après la fin de la réaction, le mélange réactionnel est refroidi pour séparer la phase contenant le mélange acide. On fait passer un courant de vapeur à travers la phase organique en vue de séparer le solvant par distillation. On obtient ainsi des particules brunes qui, après filtration, lavage à l'eau et séchage, fournissent 314 g (rendement global 92,4%) de dinitrodichlorobenzophénones brutes (soit un mélange de dinitrodichlorobenzophénones). L'analyse du produit brut par Chromatographie liquide à haut rendement donne les résultats suivants:

dinitro-5,3'-(3,3')-dichloro-2,4'-benzophénone 86 % dinitro-3,3'-(3,5')-dichloro-2,3'-benzophénone 7,7 %

non identifié 6,3 %

Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge 34 g (0,1 mol) de ladite dinitrodichloro-benzophénone brute, 1 g de 5% Pd/C comme catalyseur et 100 ml de méthylcellosolve. Tout en agitant le mélange à 40-50° C, on introduit de l'hydrogène de façon à absorber 13,9 1 (0,62 mol) d'hydrogène dans ce mélange en l'espace de 12 h. On refroidit ensuite le mélange à 30° C, puis on ajoute 18,2 g (0,3 mol) d'eau ammoniacale à 28%. On introduit de l'hydrogène, tout en agitant le mélange à 30-35° C, de façon à absorber 4,3 1 (0,19 mol) d'hydrogène en l'espace de 5 h. Une fois la réaction terminée, le mélange est porté à 70° C pour filtration à chaud en vue de séparer le catalyseur. Après avoir ajouté 100 ml d'eau chaude au filtrat, on laisse refroidir ce dernier, ce qui donne des cristaux jaunes de diamino-3,3'-benzophé-none. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 10 ml d'éthanol et séchés. Rendement 16,8 g (79,2%). P.f. 148-150°C. Par recristallisation par l'éthanol, on obtient des cristaux en aiguilles légèrement jaunes, de diaminobenzophénones. P.f. 150-151° C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C 73,5 H 5,7 N13,2%

Trouvé: C73,5 H 5,8 N13,l%

Exemple 43:

Dans un récipient en verre fermé, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge 34 g (0,1 mol) de dinitrodichlorobenzophénones brutes, telles qu'obtenues à l'exemple 41, 0,5 g de 5% Pd/C comme catalyseur et de l'éthanol. On introduit dans le mélange de l'hydrogène, tout en agitant ce mélange à 20-25° C, de façon à absorber 141 (0,63 mol) d'hydrogène dans ledit mélange. Tout en étant maintenu à cette température, le mélange est additionné de 32,8 g (0,22 mol) de triéthanolamine, puis on introduit de l'hydrogène de façon à absorber 4,41 (0,2 mol) d'hydrogène en l'espace de 5 h.

Après la fin de la réaction, le mélange est chauffé à 70° C, puis filtré à chaud en vue de séparer le catalyseur. Par refroidissement du filtrat, on obtient des cristaux jaunes en aiguilles de diamino-3,3'-benzophénone. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 10 ml d'éthanol, lavés à l'eau et séchés. Rendement 18,3 g (86,2%).

Exemple 44:

On répète le même processus que dans l'exemple 43, excepté que l'agent de déhydrohalogénation est remplacé par 60 g (0,3 mol)

d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium. On obtient 17,4 g (82,2%) de diamino-3,3'-benzophénone.

Exemple 45:

On charge dans un autoclave 34 g (0,1 mol) de dinitrodichloro-benzophénone brute, 1 g de catalyseur au noir de palladium, 8 g (0,2 mol) d'oxyde de magnésium et 200 ml de benzène. Tout en agitant le mélange résultant à 30-35° C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient, sous une pression constante de 10 kg/cm2-G pour effectuer la réaction durant 13 h. Une fois la réaction terminée, le mélange est chauffé à 70° C, puis filtré à chaud pour séparer le catalyseur et le sel inorganique. Par refroidissement du filtrat, on obtient la diamino-3,3'-benzophénone qui se présente sous forme de cristaux jaunes en aiguilles. Ces cristaux sont filtrés, lavés avec 10 ml de mé-thanol et séchés. Rendement 14,4 g (68%).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

R

Claims

655304

1. Procédé de préparation de la diamino-3,3'- ou -3,4'-benzophé-none, caractérisé en ce qu'on effectue une réduction catalytique et une déhalogénation, en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déhydrohalogénation, d'un composé de benzophé-none ou de composés de benzophénone ayant la formule générale suivante: v

/

CLN

0

O

Y

MO.

(I)

dans laquelle X est un atome d'halogène en position 2 ou 4 du noyau benzénique et Y est un hydrogène ou un atome d'halogène, et dans-laquelle le groupe nitro est en position 3' ou 4' du noyau benzénique si Y est un hydrogène, cependant que Y est en position 4' et le groupe nitro est en position 3' si Y est un atome d'halogène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés de benzophénone de formule générale (I) présentent la formule générale suivante:

f o V

CLN

«A

0

O

(il)

NO.,

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés de benzophénone de formule générale (I) présentent la formule générale suivante:

(III)

dans laquelle X est un atome d'halogène.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés de benzophénone de formule générale (I) présentent la formule générale suivante:

NO.

o2N

(IV)

0

dans laquelle X est un atome d'halogène.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés de benzophénone de formule générale (I) présentent la formule générale suivante:

/X

(V)

.Y

6. Procédé de préparation des produits de départ du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de benzophénone de formule générale (I) sont un mélange de dinitrodichlo-robenzophénones obtenues par nitrationd'un produit résultant d'une réaction de Friedel et Crafts du 2-chlorochlorure de benzoyle et/ou du 4-chlorochIorure de benzoyle avec le chlorobenzène.

7. Procédé de préparation du composé de départ (II) du procédé selon la revendication 2, caractérisé par la nitration du dichloro-4,4'-benzophénone dans un solvant d'hydrocarbure gras halogéné.