NL8300074A

NL8300074A - Werkwijze voor de bereiding van 3,3'- of 3,4'-diaminobenzofenon.

Info

Publication number: NL8300074A
Application number: NL8300074A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1982-01-12
Filing date: 1983-01-11
Publication date: 1983-08-01
Also published as: CA1182129A; NL189406B; CH655304A5; GB2116168A; DE3300821A1; GB8300598D0; GB2116168B; DE3300821C2; US4556738A; FR2519631B1; FR2519631A1; NL189406C

Description

X - * ; k. * -1- 22935/Vk/mb

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van 3,3'- of 3,4’-diamino-benzofenon.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de be-5 reiding van 3,3'- of 3,4'-diaminobenzofenon.

Deze 3,3*- of 3,4'-diaminobenzofenonverbindingen zijn geschikt als monomeer voor het bereiden van tegen warmte bestand zijnde polymeren, landbouwkundige of medische chemicaliën, tussenprodukten voor kleurstoffen en dergelijke. Met name zijn ze van belang als uitgangsstoffen voor 10 het bereiden van tegen warmte bestand zijnd polyamide of polyimide.

Volgens een bekende werkwijze wordt 3,3’-diaminobenzofenon bereid door reductie van 3,3’-dinitrobenzofenon, welke stof is bereid door nitreren van benzofenon. Bij de nitreringsreactie van benzofenon tot 3,3’-dinitrobenzofenon zijn echter diverse zuiveringsbewerkingen 15 noodzakelijk zoals herkristallisatie voor het afscheiden van 3,3'-di-nitrobenzofenon uit het reactieprodukt dat onzuiverheden bevat zoals de isomeren van dinitrobenzofenon (E. Barnatt èt al., J. Chem. Soc,, 125, 767 (1924)). Deze werkwijze heeft nadelen omdat daarmee slechts een zeer lage opbrengst aan 3,3’-dinitrobenzofenon wordt verkregen en 20 daarbij ingewikkelde bewerkingen nodig zijn voor het terugwinnen van de grote hoeveelheden oplosmiddelen die worden toegepast bij de zuivering en voor het behandelen van de resthoeveelheden, waardoor de werkwijze niet economisch wordt. De werkwijze heeft verder het nadeel dat de reductie van 3,3'-dinitrobenzofenon tot 3,3'-diaminobenzofenon moet 25 worden uitgevoerd onder toepassing van een overmatige hoeveelheid tinchloride opgelost in een grote hoeveelheid geconcentreerd zoutzuur (L.H. Klemm et al., Org. Chem. 23, 351 (1958)), waarbij het gebruik van dure tinverbindingen nodig is en de behandeling van de af te voeren metalen en het gebruikte zuur. De werkwijze is daarom niet geschikt om 30 3,3*-diaminobenzofenon op commerciële schaal te bereiden, vanwege het economisch rendement en vanwege de milieuverontreiniging.

Ook is het bekend om 3,41-diaminobenzofenon te bereiden door de reductie van 3,4'-dinitrobenzofenon. Voor de bereiding van 3,4f-di-nitrobenzofenon is een aantal werkwijzen bekend waarbij 3,4r-dinitro-35 difenylmethaan, dat is bereid door de reactie van 4-nitrobenzylalcohol en nitrobenzeen, wordt geoxideerd door chroomzuur (P.J. Montagne et al.,

Ber., 49, 2293-2294 (1916)), een werkwijze waarbij difenylacetaat wordt genitreerd door rokend salpeterzuur ter bereiding van 3,4'-dinitrodifenyl- 8300074 tl t- » -2- 22935/Vk/mb acetaat, dat vervolgens wordt geoxideerd door chroomzuur (I.M. Hunsberger et al., J. Am. Chem. Soc., 7J., 2635-2639 (1949)) en de werkwijze waarbij 4-ni.trobenzofenon wordt genitreerd (Vernon. L, Bell et al., J. Of Polymer Chem., j[4, 2277 (1975)). Deze werkwijzen omvatten echter ingewikkelde 5 reacties. Deze werkwijzen hebben ook nadelen omdat de zuiveringsbewerkin-gen moeten worden herhaald zoals herkristallisatie ter verwijdering van grote hoeveelheden bijprodukten zoals isomeren en verdere behandelingen van gebruikte zuren en/of metalen, waardoor de werkwijzen niet economisch worden. Zodoende kan men met de 3,4’-dinitrobenzofenonverbindingen, 10 verkregen door dergelijke werkwijzen geen uitgangsstoffen verkrijgen voor het op grote schaal bereiden van 3,4'-diaminobenzofenon.

Het is verder bekend om 3,3'-dinitro-4,4’-dichloorbenzofenon te bereiden, hetgeen een van de benzofenonderivaten is, die kan worden toegepast als uitgangsmateriaal bij de onderhavige werkwijze, door ni-15 treren van 4,4’-dichloorbenzofenon. Zo is het bijvoorbeeld bekend om 4,4'- dichloorbenzofenon te nitreren met salpeterzuur of natriumnitraat en zwavelzuur (E.R. Kofanav et al., J. Org. Cheiii, USSR, _1_5, 98-100 (1979)). Een dergelijke werkwijze heeft echter diverse nadelen. Zo wordt bijvoorbeeld een grote hoeveelheid gemengd zuur gebruikt die moet worden onder-20 worpen aan een bepaalde behandeling na het beëindigen van de reactie.

Verder is het niet makkelijk om het gewenste produkt in een hoge zuiverheid af te scheiden van het reactieprodukt omdat de verbinding de neiging heeft om granulaire vormen aan te nemen, waardoor uitgangsstoffen en zuren hierin zijn opgesloten. Het is niet makkelijk om een dergelijke ver- 25. binding te zuiveren na het beëindigen van de reactie. Er kan worden voorgesteld om de gewenste verbinding met een hoge zuiverheid te verkrijgen door deze verbinding af te scheiden door filtratie direkt na de kristallisatie uit het gemengde zuur. Deze werkwijze geeft echter problemen en is in de praktijk moeilijk toepasbaar op grote schaal bij de bereiding 30 van de gewenste verbinding. De werkwijze heeft verder het nadeel met het oog.op het uitvoeren van een makkelijke werkwijze en met het oog op economische overwegingen dat de nitreringsreactie exotherm is, waardoor de reactie moet worden uitgevoerd door de uitgangsstoffen trapsgewijs toe te voegen in kleine hoeveelheden aan de reactor en/of door de reactor 35 effectief te koelen.

Het is daarom zeer gewenst om een werkwijze te ontwikkelen voor het op grote schaal bereiden van 3,3'-dinitro-4,4'-dichloorbenzofenon door nitreren van 4,4'-dichloorbenzofenon, waarbij de reactiewarmte 8300074 ** — 4 -3- 22935/Vk/mb op een makkelijke wijze kan worden geregeld, er een minimale hoeveelheid gemengd zuur wordt gebruikt, welke behandelingen na de reactie makkelijk kunnen worden uitgevoerd en verder kristallijn SjS'-dinitro-^V-dichloor-benzofenon wordt verkregen met een hoge opbrengst en zuiverheid.

5 Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het ver krijgen van een werkwijze ter bereiding van 3»3'- of 3 > 4 ’-diaminobenzo-fenon, welke werkwijze commerciële voordelen heeft, doordat het gewenste produkt met een hoge opbrengst kan worden verkregen en een makkelijke behandeling mogelijk is van af te voeren vloeistoffen na de reactie.

10 Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een nieuwe werkwijze ter bereiding van 3,3'-dinitro-4,4*-dichloor-benzofenon als uitgangsstof voor de bovenvermelde werkwijzen, welke stoffen met een hoge zuiverheid en hoge opbrengst worden verkregen.

Verder wordt volgens de uitvinding gestreefd naar een werk-15 wijze voor de bereiding van 3,3'- of 3,4’-diaminobenzofenon waarbij de tussenprodukten kunnen worden toegepast bij de daarop volgende reacties, zonder dat het nodig is om diverse isomeren af te scheiden.

Volgens de uitvinding is een werkwijze verkregen ter bereiding van 3»3’- of 3,4’-diaminobenzofenon, welke werkwijze hierdoor wordt ge-20 kenmerkt, dat men één of meer benzofenonverbindingen met algemene formule 1, weergegeven op het formuleblad, waarin X een halogeenatoom is op positie 2 of 4 van de benzeenring en Y een waterstofatoom of halogeenatoom is en waarbij de nitrogroep zich bevindt op positie 3f of 4' van de benzeenring indien Y waterstof is, terwijl Y zich op plaats 4’ bevindt en de 25. nitrogroep op plaats 3' als Y een halogeenatoom is, katalytisch reduceert en dehalogeneert, in aanwezigheid van een reductiekatalysator en een dehydrohalogeneringsmiddel.

Volgens de uitvinding is een werkwijze verkregen voor het bereiden van kristallijn 3,3,-dinitro-4,4,dichloorbenzofenon met een 30 hoge opbrengst en zuiverheid, door 4,4’-dichloorbenzofenon te nitreren in een gehalogeneerde koolwaterstof als oplosmiddel.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt verder een werkwijze verkregen voor het bereiden van 3,3'-diaminobenzofenon met een hoge opbrengst, door 2-chloorbenzoylchloride en/of 4-chloorbenzoylchloride te 35 doen reageren met chloorbenzeen volgens de Friedel-Craftsbewerking ter verkrijging van een mengsel van dichloorbenzofenonen, het direkt nitreren van het mengsel (zonder dat het mengsel is onderworpen aan een zuiverings-bewerking) ter verkrijging van een mengsel van dinitrodichloorbenzofenon- 8300074 I ► -4- 22935/Vk/mb verbindingen en het vervolgens katalytisch reduceren en dechloreren van het mengsel van dinitrodichloorbenzofenonverbindingen in aanwezigheid van een reductiekatalysator en dehydrochloreringsmiddel ter verkrijging van 3,3'-diaminobenzofenon.

5 Met de werkwijze volgens de uitvinding kan men 3»3’- of 3,4*— diaminobenzofenon verkrijgen met een hoge opbrengst tegen lage kosten, zonder dat problemen ontstaan ten aanzien van milieuverontreiniging door de af te voeren stoffen. Verder kan de gewenste verbinding met een hoge zuiverheid worden afgescheiden uit het reactieprodukt zonder dat het 10 nodig is om ingewikkelde zuiveringsbewerkingen uit te voeren. Zodoende is de onderhavige werkwijze zeer geschikt om op grote schaal 3»3’- of 3,4’-diaminobenzofenonverbindingen te bereiden.

De nitrering bij de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een gehalogeneerde koolwaterstof-15 keten als oplosmiddel, heeft voordelen, omdat de regeling van de reactie-warmte op een makkelijke wijze wordt uitgevoerd, de hoeveelheid gemengd zuur die wordt toegepast kleiner is en het makkelijk is om het oplosmiddel terug te winnen zodat deze opnieuw kan worden gebruikt indien dit vereist is. Zodoende is de werkwijze effectief voor het bereiden van 20 3>3’-dinitro-4,4r-dichloorbenzofenon met een hoge opbrengst en zuiverheid .

Volgens de werkwijze van de uitvinding is het ook mogelijk om 3,3’-diaminobenzofenon te bereiden uit 2-chloorbenzoylchloride en/of 4-chloorbenzoylchloride als uitgangsstoffen, waarbij de produkten in de 25' vorm van mengsels diverse isomeren bevatten, bereid bij tussenbewerkingen, en die direkt kunnen worden toegepast bij de daarna uit te voeren bewerkingen zonder dat het nodig is dat deze produkten worden gezuiverd en afgescheiden van het gewenste produkt.

Het is bekend om dichloorbenzofenonverbindingen te bereiden 30 via een Friedel-Craftsreactie van ehloorbenzoëzuur en chloorbenzeen of chloorbenzoylchloride en chloorbenzeen. Zo kan bijvoorbeeld de reactie van 4-chloorbenzoëzuur en chloorbenzeen in aanwezigheid van watervrij aluminiumchloride worden uitgevoerd ter bereiding van een mengsel van 4,4’-dichloorbenzofenon en 2,4'-dichloorbenzofenon in een hoeveelheid 35 van 82%:12% zoals beschreven door H.P. Newton et al., Indust. And Eng. Chem., 27, 1397 (1935)). Als ander voorbeeld kan de reactie worden genoemd van 4-chloorbenzoylchloride en chloorbenzeen in aanwezigheid van watervrij ijzer(III)chloride als katalysator waarbij een mengsel wordt 8300074 i \ -5- 22935/Vk/mb bereid van dichloorbenzofenonverbindingen met een opbrengst van 90?, waarbij de hoeveelheid 4,4’-dichloorbenzofenon en 2,4’-dichloorbenzofenon 97—90%13—10% bedraagt. Het mengsel wordt gezuiverd door herkristallisatie om 4,4'-dichloorbenzofenon af te scheiden als gewenst produkt met een 5 opbrengst van 75? (E.R. Kofanov et al., J. Org. Chem. of USSR., J5_, 98-100 (1979))· Op een vergelijkbare wijze wordt de reactie tussen 2-chloorben-zoylchloride en chloorbenzeen uitgevoerd waarbij een mengsel van 2,4’-dichloorbenzof enon en 2,2'-dichloorbenzofenon wordt verkregen in een hoeveelheid van ongeveer 90?:10?.

10 Zodoende wordt het produkt van de Friedel-Craftsreactie van 2-chloorbenzoylchloride en/of 4-chloorbenzoylchloride met chloorbenzeen verkregen in de vorm van een mengsel van diverse isomeren. Het is daarom noodzakelijk om een gewenste dichloorbenzofenonverbinding af te scheiden uit een dergelijk mengsel wanneer het de bedoeling is om dichloorbenzo-15 fenon te gebruiken als uitgangsstof voor een specifiek produkt.

Indien de nitrering echter wordt uitgevoerd op een mengsel van 4,4’-dichloorbenzofenon, 2,4’-dichloorbenzofenon en 2,2’-dichloorbenzof enon (te weten het produkt van de Friedel-Craftsreactie van 2-chloorbenzoylchloride en/of 4-chloorbenzoylchloride met chloorbenzeen) 20 worden alle dichloorbenzofenonverbindingen genitreerd bij de m- en m’-posities ten aanzien van de carbonylgroep ter bereiding van 3t3’-dinitro-4,4'-dichloorbenzofenon, 5,3'-dinitro-2,4'-dichloorbenzofenon en 5,5'-dinitro-2,2’-dichloorbenzofenon, waarbij al de dinitrodichloorbenzofenon-verbindingen zullen worden omgezet, door de reductie en dechlorering 25 volgens de uitvinding tot 3,3’-diaminobenzofenon.

Zodoende wordt volgens de werkwijze van de uitvinding 3,3’-diaminobenzofenon bereid door het uitvoeren van drie trappen van de Friedel-Craftsreactie, de nitreringsreactie en de reductie-dechlorerings-reactie van chloorbenzoylchloriden, welke tussenstoffen kunnen worden ge-30 bruikt bij de bereiding van 3,3f-diaminobenzofenon zonder dat zuiverings-bewerkingen van dergelijke tussenstoffen nodig zijn. De onderhavige uitvinding geeft daarom de mogelijkheid voor het toepassen van een werkwijze op grote schaal tegen lage kosten ter bereiding van 3>3'-diaminobenzo-fenon, omdat de werkwijze makkelijk is uit te voeren en het gewenste 35 produkt met een hoge opbrengst en zuiverheid wordt verkregen.

De verbinding met formule 1 kan met name een van de volgende verbindingen zijn: een benzofenonverbindxng met algemene formule 2, weergegeven 8300074 f » -6- 22935/Vk/mb op het formuleblad, waarbij X en Y gelijke of verschillende halogeen-atomen zijn, een benzofenonverbinding met algemene formule 3* vermeld op het formuleblad, waarbij X een halogeenatoom is, 5 een benzofenonverbinding met algemene formule 4, vermeld op het formuleblad, waarbij X een halogeenatoom is, een benzofenonverbinding met algemene formule 5, vermeld op het formuleblad, waarbij X en ï gelijke of verschillende halogeenatomen zijn.

Met name kunnen 3,3'-dinitro-4,41-dihalogeenbenzofenonverbindin-10 gen, weergegeven door formule 2, worden bedoeld zoals 3,3*-dinitro-4, 4 ’ -dichloorbenzofenon, 3,3’-dinitro-4,4’-dibroombenzofenon, 3,3’-dinitro-4,4’ -difluorbenzofenon, 3,3'-dinitro-4,4'-dijodiumbenzofenon, 3,3'-dinitro- 4-chloor-4’-broombenzofenon en 3,3*-dinitro-4-chloor-4,-jodiumbenzofenon.

Als 3>3 '-dinitro-4-halogeenbenzofenonen met algemene formule 3 15 kunnen verbindingen worden genoemd zoals 3,3’-dinitro-4-chloorbenzofenon, 3,3,-dinitro~4-broombenzofenon, 3,3'-dinitro-4-fluorbenzofenon en 3,3'-dinitro-4-jodiumbenzofenon.

Als 4-halogeen-3,4'-dinitrobenzofenon met algemene formule 4 kunnen verbindingen worden genoemd zoals 4-chloor-3,4'-dinitrobenzofenon, 20 4-broom-3,4’-dinitrobenzofenon, 4-jodium-3,4'-dinitrobenzofenon en 4- fluor-3,4'-dinitrobenzofenon.

Als 2,4'-dihalogeen-5,3'-dinitrobenzofenon met algemene formule 5 kunnen verbindingen worden genoemd zoals 2,4,-dichloor-5,3'-dinitro-benzofenon, 2,4*-dibroom-5,3'-dinitrobenzofenon, 2,4'-difluor-5,3’-di-25 nitrobenzofenon, 2-chloor-4,-broom-5,3’-dinitrobenzofenon, 2-chloor-4'- fluor-5,3f-dinitrobenzofenon, 2-chloor-4’-jodium-5,3’-dinitrobenzofenon, 2-broom-4’-chloor-5,3’-dinitrobenzofenon, 2-broom-4 *-fluor-5,3'-dinitrobenzof enon , 2-fluor-4'-chloor-5,3 *-dinitrobenzofenon, 2-fluor-4’-broom-5, 3'-dinitrobenzofenon en 2-jodium-4'-chloor-5,3'-dinitrobenzofenon.

30 Het heeft voordelen met het oog op de toepassing op grote schaal om benzofenonverbindingen te gebruiken met chlooratomen als halogeenatomen.

De halogeendinitrobenzofenonverbindingen zoals weergegeven kunnen makkelijk worden bereid door de nitrering van overeenkomende 35 halogeenbenzofenonverbindingen met name zoals 4,4’-dihalogeenbenzofenon, 4-halogeenbenzofenon, 4-halogeen-4'-nitrobenzofenon of 2,4’-dihalogeen-benzofenon. Zodoende zal de nitrering van 4,4*-dichloorbenzofenon met een gemengd zuur leiden tot 3,3 *-dinitro-4,4’-dichloorbenzofenon, vallende 8300074 φ ν -7- 22935/Vk/mb onder algemene formule 2, verkregen met een opbrengst van 95-98? (E.R. Kofanov et al., J. Org. Chem. of USSR, JjJ, 98-100 (1979)). Er kan ook 3,3T-dinitro-4-chloorbenzof enon worden verkregen, hetgeen een van de verbindingen is volgens formule 3, met een opbrengst van 96-98?, via de 5 nitrering van 4-chloorbenzofenon door natriumnitraat en geconcentreerd zwavelzuur (G.S. Mironov et al., J. Org. Chem. of USSR, 8^ 1538 (1972)).

Een verder voorbeeld is 4-halogeen-3,4’-dinitrobenzofenon, vallende onder algemene formule 4, welke stof makkelijk kan worden verkregen door ni-treren van 4-halogeen-4*-nitrobenzofenon, dat is bereid door de conden-10 satiereactie van p-nitrobenzoylchloride en halogeenbenzeen (P.J.

Montagne et al., Ber., 49, 2267-2270 (1916)) en G.S, Mironov et al., J.

Org. Chem. of USSR, jï, 1538-1543 (1972)). Ook kan men bij een hoge opbrengst 2,4,-dihalogeen-5,3’-dinitrobenzofenon verkrijgen, welke verbinding valt onder algemene formule 5, door het nitreren van 2,4’-di- t 15 halogeenbenzofenon, bereid door de condensatiereactie van 2-halogeen- benzoylchloride en halogeenbenzeen (H.F. Faith et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955)).

Volgens een andere werkwijze heeft het voordelen om 3,3'-dinitro-4,4,-dichloorbenzofenon te bereiden, vallende onder algemene 20 formule 2, door nitreren van 4,4'-dichloorbenzofenon in een gehalogeneerde koolwaterstof als oplosmiddel. Voorbeelden van dergelijke gehalogeneerde koolwaterstoffen als oplosmiddel, die kunnen worden toegepast bij de onderhavige werkwijze zijn dichloormethaan, chloroform, tetrachloor-koolstof, 1,1-dichloorethaan, 1,2-dichloorethaan, 1,1,1-rtrichloor-25 ethaan, 1,1,2-trichloorethaan, 1,1,1,2-tetrachloorethaan, 1,1,2,2-tetra-chloorethaan, 1,2-dichloorethyleen, trichloorethyleen en tetrachloorethy-leen. Hoewel er geen beperking is met betrekking tot de hoeveelheid van het oplosmiddel wordt het oplosmiddel in het algemeen 0,2-20 keer, bij voorkeur 1-10 keer het gewicht gebruikt, berekend op de uitgangs-30 stoffen zoals 4,4*-dichloorbenzofenon. Bij deze werkwijze wordt het gemengde zuur of een nitraat en zwavelzuur als nitreringsmiddel toegepast. Salpeterzuur wordt toegepast in een hoeveelheid van 2,0-5,0 keer, bij voorkeur 2,2-3,0 keer de molaire hoeveelheid, berekend op het uitgangsmateriaal, te weten 4,41-dichloorbenzofenon. Hoewel de concentratie van 35 het salpeterzuur niet kritisch is, wordt salpeterzuur in het algemeen gebruikt met een soortelijk gewicht van 1,30-1,50, bij voorkeur 1,42-1,50.

Het verdient de voorkeur om een nitraat te gebruiken in een hoeveelheid van 2-3 keer de molaire hoeveelheid, bij voorkeur 2,1-2,5 keer de molaire 8300074 * i -8- 22935/Vk/mb hoeveelheid berekend op de uitgangsstoffen. De bij voorkeur toe te passen nitraten kunnen zijn natriumnitraat en kaliumnitraat. Zwavelzuur wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 2-8 keer de molaire hoeveelheid, bij voorkeur 4-6 kéer de molaire hoeveelheid berekend op de uit-5 gangsstoffen. De concentratie aan zwavelzuur is bij voorkeur hoger dan 70%.

Deze werkwijze kan worden uitgevoerd door het druppelsgewijs toevoegen van het gemengde zuur aan 4,4f-dichloorbenzofenon, opgelost in het organische oplosmiddel, of door toevoegen van organisch oplosmiddel 10 aan 4,4,-dichloorbenzofenon in het gemengde zuur. Anderzijds kan de werkwijze worden uitgevoerd door toevoeging van 4,4f-dichloorbenzofenon aan een mengsel van het gemengde zuur en het organisch oplosmiddel. Wanneer een nitraat wordt toegepast in plaats van salpeterzuur wordt bij voorkeur aan 4,4’-dichloorbenzofenon in het organisch oplosmiddel salpeterzuur 15 toegevoegd en vervolgens druppelsgewijs zwavelzuur. De reactietemperatuur ligt tussen 20 en 100 °C, bij voorkeur bij 40-80 °C. De reactie wordt in het algemeen beëindigd binnen 2-10 uren.

Na het beëindigen van de reactie wordt de organische fase afgescheiden uit de fase van het gemengde zuur. Daarna wordt het oplos-20 middel afgedestilleerd uit de organische fase, die vervolgens wordt gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 3,3’-dinitro-4,4'-dichloorbenzofenonkristallen met een hoge opbrengst en zuiverheid.

De benzofenon met algemene formule 1, te gebruiken bij de werkwijze volgens de uitvinding, kan worden toegepast in de vorm van een 25 mengsel van verschillende dinitro-dichloorbenzofenonverbindingen, bereid door nitreren van een mengsel dat is bereid door de Friedel-Graftsreactie van 2-chloorbenzoylchloride en/óf 4-chloorbenzoylchloride met chloorben-zeen.

Bij een dergelijke werkwijze wordt eerst de Friedel-Crafts-30 reactie uitgevoerd tussen chloorbenzoylchloriden en chloorbenzeen, welke reactie hierna wordt aangegeven als de eerste reactietrap. Bij de eerste reactietrap worden 2-chloorbenzoylchloride en/of 4-chloorbenzoylchloride gebruikt, waarbij de hoeveelheid benzoylchloride(n) 1,1-3 keer de molaire hoeveelheid is van chloorbenzeen.

35 Elke mogelijke katalysator die in het algemeen wordt gebruikt bij de Friedel-Craftsreactie kan worden toegepast bij de eerste reactietrap, met als voorbeeld voor een dergelijke katalysator watervrij aluminium-chloride, watervrij ijzer(HI)chloride, ijzer(III)sulfaat en boriumtri- 8300074 % • * -9- 22935/Vk/mb fluoride. Watervrij ijzer(III)chloride wordt het meest toegepast vanwege de lage kosten en de makkelijke verwerkbaarheid hiervan. De hoeveelheid toegepaste katalysator is 0,5-10 molj, bij voorkeur 1-5 mol%, gebaseerd op chloorbenzoylchloriden.

5 De eerste reactietrap heeft plaats bij het koken onder terug- vloeikoeling van een overmaat chloorbenzeen, te weten bij een temperatuur van 140-180 °C, tot de bereiding van zoutzuur eindigt. Zodoende kan de beëindiging van de reactie worden waargenomen door het bepalen van de hoeveelheid zoutzuurgas of door het bepalen van het verbruik aan 10 chloorbenzoylchloriden, op een geschikte wijze zoals gaschromatografische of vloeistofchromatografische bepaling. Na het beëindigen van de reactie wordt niet gereageerd chloorbenzeen uit het reactiesysteem verwijderd door destillatie onder verlaagde druk of door stoomdestillatie ter verkrijging van een mengsel van dichloorbenzofenonverbindingen.

15 Het mengsel van dichloorbenzofenonverbindingen wordt vervolgens onderworpen aan een nitreringsreactie ter bereiding van dinitro-dichloor-benzofenonverbindingen, welke reactie wordt aarigegeven als de tweede trap van de reactie. De tweede reactietrap kan worden uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden, onafhankelijk van de vormen van dichloorbenzo-20 fenon (2,4?-, 4,4’- of 2,2’-vormen) en de toegepaste hoeveelheden hiervan aanwezig in het mengsel dat wordt verkregen in de eerste reactietrap.

Hoewel elk bekend nitreringsmiddel kan worden toegepast zoals gemengd zuur, rokend zwavelzuur en salpeterzuur plus azijnzuur, verdient 25 het de voorkeur om het gemengde zuur of rokend salpeterzuur toe te passen. Wanneer het nitreren wordt uitgevoerd onder toepassing van rokend salpeterzuur wordt 80-95ί salpeterzuur gebruikt in een hoeveelheid van 8-12 keer de molaire hoeveelheid berekend op de hoeveelheid dichloorbenzofenonverbindingen. Wanneer het nitreren wordt uitgevoerd onder 30 toepassing van een combinatie van salpeterzuur of een nitraat (zoals natriumnitraat of kaliumnitraat) plus geconcentreerd zwavelzuur is de molaire hoeveelheid ruw dichloorbenzofenon:salpeterzuur of nitraat: geconcentreerd zwavelzuur gelegen bij 1:2,1-3,0:4-6. Indien vereist kan bij het nitreren gebruik worden gemaakt van een gehalogeneerde koolwater-35 stof als oplosmiddel zoals methyleenchloride, 1,2-dichloorethaan, 1,1,2-trichloorethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, 1,1,2,2-tetrachloor-ethaan of trichloorethaan.

De nitreringsreactie kan worden uitgevoerd door het samen 8300074 -10- 22935/Vk/mb mengen van dichloorbenzofenon waarvan wordt uitgegaan, een nitrerings-middel en indien vereist een oplosmiddel. De nitrering kan echter ook worden uitgevoerd, met name wanneer het gemengde zuur wordt toegepast als nitreringsmiddel, door het toevoegen van dichloorbenzofenon waarvan 5 wordt uitgegaan aan het gemengde zuur of door toevoegen van salpeterzuur (of een nitraat) aan een mengsel van dichloorbenzofenon waarvan wordt uitgegaan en zwavelzuur. Door verwarmen van dichloorbenzofenon en het gemengde zuur onder roeren heeft de nitreringsreactie plaats.

Bij voorkeur is de reactietemperatuur 50-100 °C en de reactietijd 10 2-10 uren. Het beëindigen van de reactie kan worden bepaald door dunne laagchromatografie of door vloeistofchromatografie.

Na het beëindigen van de reactie worden de gewenste verbindingen afgescheiden uit het produkt volgens een op zich bekende wijze.,. Zo. kan bijvoorbeeld wanneer geen oplosmiddel is toegepast het produkt worden 15 verdund met water en vervolgens worden gefiltreerd. Anderzijds wanneer een oplosmiddelverd toegepast wordt de oplosmiddelfase afgescheiden van de zure fase en vervolgens wordt het oplosmiddel gedestilleerd door stoomdestillatie. Het neerslag wordt afgefiltreerd ter verkrijging van, als produkt uit de tweede reactietrap, een mengsel van diverse dinitrodi-20 chloorbenzofenonverbindingen zoals 5,3'-dinitro-2,4’-dichloorbenzofenon, 3,3’ -dinitro-4,4'-dichloorbenzofenon of 5,5’-dinitro-2,2'-dichloorbenzofenon.

Een dergelijk mengsel van verschillende dinitrodichloorbenzo-fenonverbindingen kan worden toegepast zonder dat het nodig is de 25 dichloordinitrobenzofenonverbindingen van elkaar te scheiden om de daarop volgende reductie-dechloreringsreactie uit te voeren (de derde reactietrap) ter verkrijging van 3,3’-diaminobenzofenon.

De derde reactietrap kan als volgt worden uitgevoerd: a) aan de ruwe dinitro-dichloorbenzofenonverbindingen, opge-30 lost of gesuspendeerd in een oplosmiddel, wordt een reductiekatalysator toegevoegd. Vervolgens wordt waterstof toegevoerd bij een bepaalde temperatuur onder roeren. De dechloreringsreactie heeft plaats door toevoeging van een dehydrochloreringsmiddel.

b) men voegt een dehydrochloreringsmiddel toe op het tijdstip 35 dat de reductiekatalysator wordt toegevoegd en er wordt waterstof ingeleid in het mengsel bij een bepaalde temperatuur onder roeren, zodat de reductie van de nitrogroepen en dechlorering gelijktijdig worden bewerkstelligd.

8300074 > -11- 22935/Vk/mb

In beide gevallen heeft de reactie makkelijk plaats om de gewenste verbinding 3,3'-diaminobenzofenon te verkrijgen. Vanwege de nucleofiele aard van de chlooratomen van dinitro-dichloorbenzofenon kunnen bij werkwijze b) enkele nevenreacties optreden met het dehydro-5 chloreringsmiddel waardoor de opbrengst aan gewenste verbinding wordt verlaagd. Daarom verdient werkwijze a) de voorkeur.

Bij de bereiding van 3,3'- of 3,4'-diaminobenzofenon uit een benzofenon of meerdere benzofenonverbindingen met formule 1, kan men gebruik maken van een aantal metaalkatalysatoren die in het algemeen worden 10 toegepast voor een katalytische reductie. Voorbeelden hiervan zijn nikkel, palladium, rodium, ruthenium, kobalt of koper, welke metalen kunnen worden gebruikt als reductiekatalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding. Uit commercieel oogpunt verdient het gebruik van de palladiumkatalysator de voorkeur. Hoewel deze katalysatoren kunnen worden 15 toegepast in metallische toestanden worden ze in het algemeen gebruikt op een drager zoals koolstof, bariumsulfaat, silicagel of aluminiumoxide. Een metaal zoals nikkel, kobalt of koper kan woeden gebruikt in de vorm van een Raney-katalysator. De hoeveelheid reductiekatalysator die wordt toegepast is gelegen van 0,01-10 gew.% berekend als metaal (in het alge-20 meen 2-8 gew.yÉ, toegepast in metallische toestand, terwijl 0,1-5 gew.i wordt gebruikt in de vorm van een op een drager aangebrachte katalysator) op basis van de hoeveelheid benzofenon met algemene formule 1, toegepast als uitgangsstof.

Als dehydrohalogeneringsmiddelen kunnen bij de onderhavige 25 werkwijze bijvoorbeeld oxiden, hydroxiden, carbonaten of bicarbonaten worden toegepast van alkali- of aardalkalimetalen, ammonia en organische amines. Met name kunnen calciumcarbonaat, natriumhydroxide, magnesium-oxide, anmoniumbicarbonaat, calciumoxide, lithiumhydroxide, bariumhy-droxide, kaliumcarbonaat, kaliumhydroxide, ammonia, triëthylamine, tri-30 n-butylamine, triëthanolamine, pyridine of N-methylmorfoline worden toegepast. Een mengsel van twee of meer van dergelijke dehydrohalogeneringsmiddelen kunnen ook worden toegepast. De hoeveelheid dehydrohalogenerings-middel is in het algemeen 0,5 tot 5 keer, bij voorkeur 1 tot 3 keer de hoeveelheid benzofenon met formule 1, toegepast als uitgangsstof.

35 De reductie en dehalogeneringsreactie wordt in het algemeen uitgevoerd onder toepassing van een oplosmiddel. Er is geen beperking met betrekking tot het te gebruiken oplosmiddel, tenzij het zeer inactief is. Er kunnen ook oplosmiddelen worden gebruikt zoals alcoholen, met name 8300074 4 -12- 22935/Vk/mb methanol, ethanol of isopropylalcohol, ethers zoals dioxaan, tetrahydro-furan of methylcellosolve, koolwaterstoffen zoals hexaan of cyclohexaan, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, of xyleen, esters zoals ethylacetaat of butylacetaat, gehalogeneerde koolwaterstoffen 5 zoals dichloormethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, 1,2-dichloorethaan, 1,1,2-trichloorethaan of tetrachloorethaan, Ν,Ν-dimethylformamide of di-methylsulfoxide. Indien de reactiesnelheid laag is, bij het gebruik van een oplosmiddel dat onoplosbaar is met water, kan een bekende inter-fase-transferkatalysator worden gebruikt, zoals een kwaternair ammonium-10 zout of fosfoniumzout om de reactie te versnellen. De hoeveelheid oplosmiddel is niet beperkt zolang de benzofenonen als uitgangsstoffen worden gesuspendeerd of opgelost in het oplosmiddel. In het algemeen is het voldoende om oplosmiddel te gebruiken in een hoeveelheid van 0,5 tot 10 keer de hoeveelheid uitgangsstof.

15 Er is geen beperking met betrekking tot de reactietemperatuur en de reactie is in het algemeen gelegen tussen 20 en 200 °G, bij voorkeur tussen 20 en 100 °C. De reactiedruk is in liet algemeen gelegen tussen 2 atmosferische druk en 50 kg/cm .G.

De reductie en dehalogeneringsreactie volgens de uitvinding 20 kunnen in het algemeen als volgt worden uitgevoerd: a) aan de benzofenonen met algemene formule 1, opgelost of gesuspendeerd in een geschikt oplosmiddel kan een reductiekatalysator worden toegevoegd, gevolgd door de toevoer van waterstof, terwijl het mengsel wordt geroerd bij een bepaalde temperatuur. Vervolgens wordt een 25 dehydrohalogeneringsmiddel toegevoegd om de dehalogeneringsreactie uit te voeren.

b) de toevoeging van een dehydrohalogeneringsmiddel wordt uitgevoerd samen met de toevoeging van een reductiekatalysator en vervolgens wordt waterstof in het mengsel geleid, dat wordt geroerd, bij een 30 bepaalde temperatuur, zodat de reductie van de nitrogroepen en de dehalo-genering gelijktijdig zullen plaatshebben.

In beide gevallen heeft de reactie geleidelijk plaats ter verkrijging van de gewenste verbinding 3,3’- of 3,4’-diaminobenzofenon.

In het laatste geval hebben er echter een aantal nevenreacties van benzo-35 fenon plaats met het dehydrohalogeneringsmiddel, vanwege de nucleofiele aard van de halogeenatomen aanwezig in de benzofenonverbindingen. Daarom verdient werkwijze a) de voorkeur.

8 3 0 0 0 7 4 ver^00P van reac^e ^an worden bepaald door het bepalen -13- 22935/Vk/mb van de berekende hoeveelheid waterstof die wordt geabsorbeerd of door dunne laagchroraatografie. Na verwijderen van de katalysator en de anorganische zouten door bijvoorbeeld filtreren bij verhoogde temperatuur of extractie, uit het reactiesysteem wordt het indampen uitgevoerd zodat 5 de kristalvormige 3,3'- of 3,4'-diaminobenzofenonverbindingen worden verkregen. Anderzijds wordt uit de reactievloeistof, waaruit de katalysator en de anorganische zouten zijn afgescheiden, 3,3’- of 3,4'-diamino-benzofenon verkregen in de vorm van het zoutzure additiezout.

Volgens een bekende werkwijze wordt om met halogeen gesubstitu-10 eerde dinitrobenzofenon te reduceren, 4-halogeen-3,4r-diaminobenzofenon of 3,4’-diaminobenzohydrol (P.J. Montagne et al., Ber., 49, 2268-2271 (1916)) bereid. Volgens deze bekende werkwijze voor de reductie van een halogeen-dinitrobenzofenon, naast de reductie van de nitrogroepen tot aminogroepen en afhankelijk van de reactieomstandigheden en de toege-15 paste reductiekatalysator, heeft bij de dehalogenering verder de reductie plaats waardoor zelfs de carbonylgroep van benzofenon wordt omgezet ter bereiding van een benzohydrolverbinding. Hierentegen wordt volgens de onderhavige uitvinding een nieuwe werkwijze verkregen voor de reductie van halogeen-dinitrobenzofenonverbindingen, waarbij slechts de reductie 20 plaatsheeft van de nitrogroepen tot aminogroepen en de dehalogenering zonder de reductie van de carbonylgroep, waarbij selectief 3,3'- of 3,4’-diaminobenzofenon wordt verkregen. Zodoende wordt volgens de uitvinding een nieuwe werkwijze verkregen voor het bereiden van 3,3'- of 3,4’-diaminobenzofenon. De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand 25 van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

In 100 ml 1,2-dichloorethaan werd 50,2 g (0,2 mol) 4,4’-di-chloorbenzofenon opgelost. Vervolgens werd aan het mengsel 28,2 g salpeterzuur (soortelijk gewicht 1,50) toegevoegd bij kamertemperatuur 30 en het verkregen mengsel wer'd aan 117 g 98ί zwavelzuur druppelsgewijs toegevoerd gedurende 30 minuten bij 30-40 °C. Na roeren gedurende 8 uren bij 70-80 °C werd het mengsel afgekoeld en daarna gescheiden in een organische laag en een laag gemengd zuur. De organische laag werd gewassen met 100 ml water en het oplosmiddel werd verwijderd door stoomdestil-35 latie. Het neerslag werd afgefiltreerd, gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van lichtgele prisma-achtige kristallen van 3,3’-di-nitro-4,4f-di chloor benzofenon, welke stof werd verkregen in een hoeveelheid van 68,2 g. De opbrengst bedroeg 99^. De zuiverheid werd door vloei- 83 0 0 Ó 7 4 -14- 22935/Vk/rab stofchromatografie bepaald en bleek 99,7$ te zijn. Het smeltpunt was 131-132,5 °C. Na herkristallisatie uit ethanol werden lichgele prismavormige zuivere kristallen verkregen met een smeltpunt van 132,5 °C.

De gegevens uit de elemèntairanalyse waren: 5 C (?) H (?) N (?) Cl(?) berekend: 45,76 1,76 8,21 20,80 gevonden: 45,80 1,78 8,25 20,82

10 Voorbeeld II

Aan 50,2 g (0,2 mol) 4,4'-dichloorbenzofenon werd 117 g 98? zwavelzuur toegevoegd en vervolgens 100 ml 1,1,1-trichloorethaan.

Aan het verkregen mengsel werddruppelsgewijs 53,7 g salpeterzuur _ . (soortelijk gewicht 1,42) toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 15 10 uren werd geroerd bij 70-80 °C en vervolgens afgekoeld en gescheiden in een organische laag en een laag met gemengd zuur. Na verwijderen van het oplosmiddel door stoomdestillatie werd het neerslag afgefiltreerd gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van lichtgele kristallen in de vorm van prisma's bestaande uit 3,3’-dinitro-4,4?-dichloorbenzo-20 fenon in een hoeveelheid van 68,2 g. De opbrengst bedroeg 99? en de zuiverheid bleek na vloeistofchromatografische bepaling 99,5? te zijn. Het smeltpunt was 131-132,5 °C.

Voorbeeld III

Aan 50,2 g (0,2 mol) 4,4'-dichloorbenzofenon, opgelost in 25. 100 ml 1,2-dichloorethaan, werd 37,4 g natriumnitraat toegevoegd en vervolgens druppelsgewijs 120 g 98? zwavelzuur gedurende 30 minuten bij 30-40 °C. Nadat het mengsel was geroerd gedurende 8 uren bij 70-80 °C werd het afgekoeld en vervolgens werd 40 ml water toegevoegd om natriumnitraat op te lossen. Het mengsel werd gescheiden in een organische laag 30 en een gemengde zuurlaag en de organische laag werd gewassen met 100 ml water. Nadat het oplosmiddel was verwijderd door stoomdestillatie werd het neerslag afgefiltreerd, gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van lichtgele prismavormige kristallen van 3,3’-dinitro-4,4’-di-chloorbenzofenon in een hoeveelheid van 66,8 g. De opbrengst bedroeg 35 98?. De zuiverheid bleek 99,7? te zijn en het smeltpunt 131-132,5 °C.

Voorbeelden IV en V

Dezelfde werkwijze als vermeld in voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de aard en de hoeveelheid van het oplosmiddel en de hoeveel- 8300074 -15- 22935/Vk/mb heden salpeterzuur en zwavelzuur werden veranderd, zoals vermeld in tabel A, ter verkrijging van de gewenste produkten. De resultaten zijn samengevat in tabel A, waarbij werd uitgegaan van 50,2 g 4,4’-dichloor-benzofenon ter verkrijging van 3,3’-dinitro-4,4'-dichloorbenzofenon als 5 eindprodukt.

TABEL A

oplosmiddel__salpeterzuur_ zwavel- voorbeeld g s.g. zuur (g) ___heid (ml)__-_ I 1,2-dxchloor- 28,2 117 ethaan ’ II üöo^thLn 100 53’7 1,7 15 111 rth^Ohl0Or' ·100 “°3 37,>.g 120 17 ÏÏÏÏT' 200 28·2 1·50 84 V tetrachloor- 28,2 100 I ethyl een _ ’ 1 f_ 20 TABEL A (vervolg) reactie- reactie- zuiver- voorbeeld tempera- tijd opbrengst heid tuur (°C) (uren) (%) (%) I 70-80 8 99 99,7 25 II 70-80 10 99 99,5 III 70-80 8 98 99,7 IV 40-45 2 99 99,9 V 70-80 4 99 99,5 30

Voorbeeld VI

Aan een autoclaaf werd 50 g (0,15 mol) 3,3,-dinitro-4,4'-di- chloorbenzofenon, 21 g (0,38 mol) calciumoxide, 1 g 5% palladium op aluminiumoxide als katalysator (in de handel gebracht door Nihon-Engel- 35 hardt Co., Ltd.) en 350 ml 1,2-dichloorethaan.toegevoegd. De reactie werd uitgevoerd gedurende 10 uren door het toevoeren van waterstof in de autoclaaf, waarbij het mengsel werd geroerd bij 30-35 °C om de druk 2 te houden op 10 kg/em .G. Na het beëindigen van de reactie werd het 8300074 -16- 22935/Vk/mb reactiemengsel verwarmd tot 70 °C en onderworpen aan filtreren bij verhoogde temperatuur ten einde de katalysator en het anorganische zout te verwijderen. Na afkoelen werd een mengsel verkregen van gele, naaldvormige kristallen van 3,3'-diaminobenzofenon. De kristallen werden afge-5 filtreerd, gewassen met 10 ml 1,2-dichloorethaan en gedroogd. De opbrengst bedroeg 21,2 g (67$) en het smeltpunt was 149-150,5 °C. Na herkristalli-satie uit ethanol werden zuivere kristallen verkregen met een smeltpunt van 150-151 °C. De gegevens uit de elementairanalyse waren: C ($) H ($) N ($) 10 berekend: 73,5 5,7 13,2 gevonden: 73,4 6,0 12,7

Voorbeeld VII

In een* gesloten glazen vat, voorzien van een thermometer. en roerder werden 102 g (0,3 mol) 3,3,-dinitro-4,4,-dichloorbenzofenon, 15 5 g 5$ palladium op actieve kool als katalysator (in de handel gebracht door Nihon Engelhardt Co.) en 300 ml dioxaan gedaan. Terwijl het mengsel werd geroerd bij 70-80 °C werd halogeen toegevoerd aan het vat zodat 41,5 1 (1,85 mol) waterstof werd geabsorbeerd in het mengsel gedurende 8 uren. Na toevoeging van 80 g (0,8 mol) van 40$ waterig natriumhydroxide 20 werd opnieuw waterstof in het vat geleid waarbij het mengsel werd geroerd bij 70-80 °C zodat 13,8 1 (0,62 mol) werd geabsorbeerd gedurende 3 uren.

De reactieoplossing werd afgefiltreerd bij 70-80 °C ter verwijdering van de katalysator. Na afkoelen van de oplossing werd 3,3*-diaminobenzofenon verkregen in de vorm van gele naaldvormige kristallen. De kristallen werden 25 afgefiltreerd, gewassen met 30 ml 50$ waterige oplossing van dioxaan en gedroogd. De opbrengst bedroeg 59,2 g (93$) en het smeltpunt was 149-151 °C.

Voorbeelden VIII-XVI

De werkwijze vermeld in voorbeeld VII werd herhaald door het 30 variëren van 3,3i-dinitro-4,4,-dihalogeenbenzofenon als uitgangsstof, de katalysatoren en de hoeveelheden hiervan, de oplosmiddelen en de hoeveelheden hiervan, de dehydrohalogeneringsmiddelen en de hoeveelheden hiervan, de temperatuur en de druk. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B.

35 8300074 -17- 22935/Vk/mb

-P

01 c^-v cn^ooO cncvico

I Φ O' CO 60 Ê-~- CO OT 00 CT) CO

at.'-' O -Q__ - - ---

Jjg^tno'coCM^Lnvoc* S I! § t- £2 bO ^ _ΣΖ___—--- M ' Si -a si o si s: s: £ S o 8 3 8 8 8 8 *£ ί & ί 7 S *r ΐ 1 ?

I -o ·ν. o 2 o Q 8 S

3 $ B B S 5 ll M CO cü tO © al cd S ® 3 °2.Sc£°c^°S° λ) (ίο o oo o o o ® ® M SU w t~ Ό ZT OJ CO 00 00 t— M3 A _i oo in σι m co ιη σ»«ο σ\ 60 Q « D- “ t- - c- ~ ~ “

Geo -O - o - o o o M s o_o O

Sm c (!) G © 37 _ . .

Mn t 3>© B , $$ - O t§0 « tg.G Ë t g

Jg -p ft nt ™ >> -Ö a I g -rf -S -+ a «

o ©oio J2 ©OË-^W Λ q, 3 C

r._i ai jj©33 4) φ a 1 ro © ©© a o m o -O© I Sc O !© G 33 * S Ό _ j£ *i ? >, -Π o M M —' -H -H O W· 60 M SB ^ tj ca _C S O © CE © C Ë tn © O C ©X oo ©Λ m -§3 SsmSo -P © --2 rn-H ËO U1M co J Ό Ë_______________________ co oooooooo <ü .-totntnoootno 0_, g pr) cm * oo oj m c\j co © . ......— 'I-_____ C Ό *

<M-rl CM-PC C© C Ή

ζ^β © O·©© © © M © O

n m © CM©© &j ©MO© C

MO x © S»-P X Σ X >> O X ©

« H O £ Λ © O O O .C X O -C

0)0, Μ M -p O Μ M-PMM -P

yj o ”3 © © © Ό Ό © 60 Ό O

c —— — — 1 - - ".............. "' ...........

M O

3 -P ____ n o oo o o o o o

>, SNSIMS\SSS

M -o mo>,©g ό Ό -α Ό © α,θια.Φ.χ«(ΐ.α.α.α.

js LOintMpicioojtnr-in

Mcnm»- comcocom cn MO

(Dg OOOOOOOOO

Ë__ _________

bO CM

£2 •Η Φ X M Cu. Μ M C M t-, M fc.

OM o o a m u ^ o C 3_____ M Ë

JO C

i> o CQOCQUOO

Ό ————————————————

M

©

•O MX Μ M > M

SU ΜΗί*ίΜΜΜΗ>>

O > X X X X . X X

O

> 8300074 -18- 22935/Vk/mb

Voorbeeld XVII

In een gesloten glazen vat, voorzien van een thermometer en een roerder werd 49 g (0,15 mol) 3,3’-dinitro-4-chloor-4'-fluorbenzofenon, 1 g palladium-zwart katalysator en 300 ml benzeen gedaan. Het mengsel 5 werd geroerd bij 65-70 °C, waarna 20,2 1 (0,9 mol) waterstof hierin werd geabsorbeerd gedurende ongeveer 6 uren. Vervolgens werd 180 g (0,45 mol) 35? waterige kaliumcarbonaatoplossing toegevoegd en 3 g 90? waterige trioctylmethylammoniumchloride-oplossing (in de handel gebracht door Tokyo-Kasei Co.) en verder werd 7,4 1 (0,33 mol) waterstof ingeleid 10 gedurende ongeveer 5 uren terwijl het mengsel werd geroerd bij een temperatuur van 65-70 °C. Het mengsel werd bij deze temperatuur gefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. De organische fase werd afgescheiden van het filtraat, magnesiumsulfaat toegevoegd voor het verwijderen van water en vervolgens werd droog zoutzuurgas doorgeblazen 15 tot verzadiging. Het aldus verkregen neerslag werd gefiltreerd, gewassen met 50 ml benzeen en gedroogd ter verkrijging van 33,2 g (opbrengst 77,7?) 3,3’-diaminobenzofenon in de vorm van hët zoutzure zout. Herkris-tallisatie uit 20? waterige isopropylalcohol gaf een zuiver produkt in de vorm van lichtgele naaldvormige kristallen. Het smeltpunt was 20 265-267 °C (waarbij ontleding optrad). De gegevens uit de elementair- analyse waren: C (?) H (?) N (?) Cl(?) berekend: 54,7 4,9 9,8 24,9 gevonden: 54,2 5,1 9,7 25,1

25 Voorbeeld XVIII

' In een gesloten glazen vat, voorzien van een thermometer en een roerder werden 105,3 g (0,3 mol) 3,3'-dinitro-4-broombenzofenon, 5 g 5? palladium op actieve kool (in de handel gebracht door Nihon-Engel-hardt Co.) en 300 ml dioxaan gedaan. Het mengsel werd geroerd bij 30 70-80 °C terwijl waterstof werd toegevoerd zodat 40,5 1 (1,81 mol) waterstof in het mengsel werd geabsorbeerd gedurende ongeveer 8 uren. Daarna werd, nadat 33 g (0,33 mol) 40? waterige natronloogoplossing was toegevoegd, nogmaals waterstof toegevoerd bij 70-80 °C, waarbij het mengsel werd geroerd zodat een additionele hoeveelheid van 7,2 1 35 (0,32 mol) werd geabsorbeerd gedurende 3 uren. De reactievloeistof werd gefiltreerd bij 70-80 °C ten einde de katalysator te verwijderen en vervolgens werd het mengsel afgekoeld ter verkrijging van gele naaldvormige kristallen van 3,3*-diaminobenzofenon. De kristallen werden af 8300074 -19- 22935/Vk/mb

gefiltreerd, gewassen met 30 ml 50i waterige dioxaanoplossing en gedroogd. De opbrengst bedroeg 93% (59,2 g). Het smeltpunt was 149-150 °C. Voorbeelden XIX-XXIV

De werkwijze zoals vermeld in voorbeeld XVIII werd herhaald, 5 behalve dat verschillende soorten 3,3’-dinitro-4-halogeenbenzofenon werden gebruikt, de aard en de hoeveelheid katalysator werd gewijzigd, evenals de aard en de hoeveelheid van het oplosmiddel, de reactietempera-tuur en de druk, zoals vermeld in tabel C, in welke tabel tevens de verkregen resultaten zijn vermeld.

10 8300074 _20- 22935/Vk/mb

P

co m σ\ o cm in cm cm 1¾¾¾ o> oo en co co en en o. β ^ o -o__ β

® xl O

"S-hË *- en co 10 oo en o J3 P 3 ' t-CM — τ- 60 . .

H _ X) jb β ·5 .β β o o Sc a β o 2 Ώ g 2 2 jj · *H O ·Η ·Η ·ρΗ Β ΛΛΙ fc’TSK'b'Toj

S 3 S C ‘ ^ nf, <« JL <S

0 β o ra°°rarnwLr'w 1 « v. o Q 2 o 2 SB B B | i Ί w m Cd cü 01 O 1 " .............. !"* 1 11 ~ ' ...............

$ J, h 0 o o in o o o ® ai- £ *τ *9 7 ‘T =Γ ° mlöo3 ό o o in o o i -p 2 w ° ό =r cm co co g ‘.mintncnmincn | o <z * <z - - m.

“ B O O CD o o o o 'p ~— ———-— " „ .. .

<K 60 I

5 Φ C O Φ 5P

bO bO P . bO .3 cd I

o .r» a β I p η ·γ+ η Η β § η) g ® I β ” β ο 2 ® ,2 Ο 3 "3 rH ® δ Q β β P_i (do 3 m X a <d α § p β «m £ I -r! ©ΟΡΦ^ΟΛΛρ® οΉ.·ο te p p β p κρ β I S'wc 5*5 SS. Ο P Λ bO X) Ή ·Η SS CC SS .,-1 .Η ,ι ·§ .2 σ(0<ΰ(0®>>β8°οσαβ3 ω -os Λ·^βσ3χ:ρ3ιηΜΓθ.Η+3Μ m........................ ' .......— 1 ........ ' — 2 ,η οοοοοοο ^ _ι ρ ommoooo « m cm *- on cm m m c r> ’ " ..... © ' ® tj p <m ·Η β ρ ρ β βίβ p, e cd O l (d cd cd P 2

Off) (0 β P cd (d üi cdbnn

4-> o X (d XP X S X X! -H

co rH o β β ® o q oph

(OO. <Η P P O Ρ Ρ Φ CD

60 O Ό ® ® Cti Ό TJ g O

c ........— -------------------------------------- (d 60 ρς,Μ in in m oo in m in ‘d ° 3 P _____

m O O O O C_> U

>, X X X I pH V. X X

-π •αΡ’σΧΦβ'Ο'Π π) 4J β

trt %S SS W ld ·Η ΙΑ SS

inininoscmintn ρ <!) ,_) m m *- m m co m 6 8 0*000000 hom c Ή Φ _. ____ Χ3 ^ -____________ β 3

jO SU ^ ffi 6j >"3 Ρ rH rH rH

SL. O O O O O

Φ lp h» T3 1-----

rH

φ Η H

CD Η Μ M >

P IH X Η Η Η H

SH-fc-WXi^XXX

O χχχχχχχ

O

> 8300074 -21- 22935/Vk/mb

Voorbeeld XXV

In een gesloten glazen vat, voorzien van een thermometer en roerder werden 46 g (0,15 mol) 3,3'-dinitro-4-chloorbenzofenon, 1 g palladium-zwart katalysator en 300 ml benzeen gedaan. Terwijl het 5 mengsel werd geroerd bij 65-70 °C werd waterstof toegevoerd zodat 20,2 1 (0,9 mol) waterstof werd geabsorbeerd in het mengsel gedurende ongeveer 6 uren. Ook werden 79 g (0,2 mol) 35¾ waterige kaliumcarbonaatoplossing en 3 g 90¾ waterige trioctylmethylammoniumchloride-oplossing (in de hnadel gebracht door Tokyo-Kasei Co., Japan) toegevoegd en vervolgens 10 een additionele hoeveelheid waterstof, te weten 3,4 1 (0,15 mol) gedurende ongeveer 3 uren, terwijl het mengsel werd geroerd bij 65-70 °C. De reactie-oplossing werd afgefiltreerd bij deze temperatuur ter verwijdering van de katalysator en de organische fase werd afgescheiden. Vervolgens werd magnesiumsulfaat toegevoegd aan de organische fase voor het verwijderen 15 van water, werd droog zoutzuurgas in de fase geblazen tot verzadiging.

Het aldus gevormde neerslag werd afgefiltreerd, gewassen met 50 ml benzeen en gedroogd ter verkrijging van het zoutzure additiezout 3,3'-diaminobenzofenonkristallen. De opbregst bedroeg 31,9 g (74,6¾). Her-kristallisatie uit 20¾ waterige isopropanol gaf een zuivere verbinding 20 van lichtgeel gekleurde naaldvormige kristallen. Het smeltpunt bedroeg 267 °C (waarbij ontleding optrad). De gegevens uit de elementairanalyse waren: C (¾) H (¾) N (¾) 01(¾) berekend 54,7 4,9 9,8 24,9 25 gevonden 54,0 5,2 9,6 24,7

Voorbeeld XXVI

In een autoclaaf werden 46 g (0,15 mol) 3,3’-dinitro-4- chloorbenzofenon, 11,2 g (0,2 mol) calciumoxide, 1 g 5¾ palladium op alumimiumoxide als katalysator (in de handel gebracht door Nihon-Engel,- 30 hardt Co.) en 250 ml 1,2-dichloorethaan gedaan. Onder roeren werd het mengsel gehouden op een temperatuur van 30-35 °C en werd de reactie voortgezet door het toevoeren van waterstof gedurende 7 uren onder een 2 constante druk van 10 kg/cm G. Na het beëindigen van de reactie werd het reactiemengsel verwarmd tot 70 °C waarbij het bij deze temperatuur 35 werd afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator en het anorganische zout. Na afkoelen werd 3,3’-diaminobenzofenon verkregen in de vorm van gele naaldvormige kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 20 ml 1,2-dichloorethaan en gedroogd. De opbrengst bedroeg 24,8 g 8300074 >✓ v -22- 22935/Vk/mb (78?). Het smeltpunt was 149-150 °C en na herkristallisatie uit ethanol werden gele, naaldvormige zuivere kristallen van benzofenon verkregen met een smeltpunt van 150-151 °C. De gegevens uit de elementair analyse zijn: 5 C (?) H (?) N (?) berekend: 73,5 5,7 13,2 gevonden: 72,9 6,2 13,1

Voorbeeld XXVII

In een gesloten vat, voorzien van een thermometer en een 10 roerder werden 105 g (0,3 mol) 4-broom-3,4'-dinitrobenzofenon, 5 g 5? palladium op actieve kool als katalysator (in de handel gebracht door Nihon-Engelhardt Co.) en 300 ml dioxaan gedaan. Bij 70-80 °C werd het mengsel geroerd en werd 41 1 (1,83 mol) waterstof toegevoerd zodat de waterstof in het mengsel werd geabsorbeerd binnen ongeveer 11 uren. Na 15 afkoelen van het mengsel tot 30 °C werd 38,5 (0,33 mol) 30? ammonia toegevoegd. Vervolgenswerd het mengsel opnieuw geroerd bij 30-40 °C en werd een additionele hoeveelheid waterstof toegevoerd in een hoeveelheid van 7,2 1 (0,32 mol) gedurende 7 uren. De reactievloeistof werd afge-filtreerd bij 30-40 °C ter verwijdering van de katalysator en vervolgens 20 afgekoeld ter verkrijging van gele kristallen van 3,4'-diaminobenzofenon. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 30 ml 50? waterige dioxaanoplossing en gedroogd. De opbrengst bedroeg 58 g (91?) en het smeltpunt was 121-123 °C. De gegevens uit de elementairanalyse waren: C (?) H (?) N (?) 25 berekend: 73,5 5,7 13,2 gevonden: 73,1 6,0 13,1

Voorbeelden XXVIII-XXXIII

De werkwijze zoals vermeld in voorbeeld XXVII werd herhaald waarbij de aard van 4-halogeen-3,4*-dinitrobenzofenon werd gewijzigd 30 evenals de aard en de hoeveelheid oplosmiddel en de aard en de hoeveelheid dehydrohalogeneringsmiddel. Ook werd de reactietemperatuur en druk gewijzigd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel D.

8300074 _23_ 22935/Vk/mb — n T-' cy en in in c\im 1 φ en co oo co co enen o. G w o .o 5 _ ^ cu g Φ U t CO £7 CM CO CO 9^2 £3 Jj *3 »— CM r- »— m T- r~ M w _ - •H <_ ό g .c g fj g c σ o o P Ί3 g o η n g 2 5 jj · ·Η *rH ·Η ·Η yi g * w b b Jb ^ b 7 e

S 3 6 <4H (μ ^ ηη 0— (Λ *H

OS- O ton 3 W ^ ff) 1 n \ o o Q g o .% s § s 5 B 3 2 Ö ca la ca_«_m S i a o"o o o o""o o o go 2 IIg n ^ 77 ^ ^ rr

5 2°- ££ S ° SS 5 S 8S

_ __i*i-^-s=g_ '_. m en in en m in en 5, 7| en -=r *- tn «n -s- <n

Mg -··----·>«· 5 = o o o o o o o •H _ _ ___ ________ 2 m £? ....

<U CD φ O 5 O -H

Μ M -O M-Jj 60 2 I

O -4 -4 · 'j· m -H 5 Ή

H t- XËCBI G g G O O

ra (D o 3 G Η ® o. E

•S -P eet g Ή *H r*t -P Q, -P ë" G

p _, ca -η 3 ra x g mo «ra L· φ 3 G -p 0)0 -p cd 3 I s enp> 0) ο Έ,-π o o c g sd g en c a> c

G-α W. B H MG ·Η -P s«. o *0- ölVJ-P -P

J "St4 o s g ca >» g y O G O π G s £j Ge en ra o S G -P ra en ^ | o fl fft ’ ......... .......

?* _jOOOOOOO

^ . a o m m o o o o e en cm t- en cm en m c g -- — g 0) G n H C Ή -PC G I d

ep g ce O I G G G H S

O en G C i-4 G G De* G >1 o PO X G >, -P X Σ X G r4 CO t-4 O G G 0) O Q O +>ri en cl .η-ρ-ρο-η *h fl) eu

too G CD CD G G G B O

C -—_... ..... - ........... .·—"

G

-PGM co m co co in en in •rf o 3 -P ______________

m O O O O O O

•i \ \ \ I 4 S S \

Pf G -P G >i O) G G G

OiO-O-eD^KO-a. ra g ü

"G W, W W (ίτ| W W H

inininoacminin Φ en en en en en m 6 § o" o" o* o’ o o o Μα •p φ _ ...

G r4 C 3

Jot,'*’ m bi G 1-4 (-4 t-4 r4

PO O CO O O

G 0-6» G " 1—1

(D 1-4 G

(D MM HM

G Η Η X Η Μ M

G >t>HXXXX

O XXXXXXX

8 3 C 0 0 7 4 . f * -24- 22935/Vk/mb

Voorbeeld XXXIV

In een gesloten vaten vat, voorzien van een thermometer en een roerder werden 30,7 g (0,1 mol) 4-chloor-3,4,-dinitrobenzofenon, 1 g palladium zwart als katalysator en 300 ml benzeen gedaan. Terwijl het 5 mengsel werd geroerd bij 65-70 °C werd waterstof toegevoerd zodat 13,3 1 (0,59 mol) waterstof werd geabsorbeerd in het mengsel gedurende ongeveer 9 uren. Nadat 45 g (0,12 mol) 15? waterige oplossing van natriumhydroxide en 2 g 90? waterige oplossing trioctylmethylammoniumchloride (in de handel gebracht door Tokyo-Kasei Co.) was toegevoegd, werd opnieuw waterstof in-10 geleid zodat 2,35 1 (0,105 mol) werd geabsorbeerd gedurende ongeveer 6 uren, terwijl het mengsel werd geroerd bij 65-70 °C. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator en de organische laag werd afgescheiden. Aan de organische laag werd magnesiumsulfaat toegevoegd om water te verwijderen en vervolgens werd chloorwaterstofgas doorgevoerd 15 om de fase hiermee te verzadigen. Het aldus gevormde neerslag werd afgefiltreerd, gewassen met 50 ml benzeen en gedroogd ter verkrijging van het zoutzure zout van S^’-diaminobenzofenon. De opbbengst bedroeg 23,4 g (82?). Hetkristallisatie uit 20? waterige isopropanol gaf gele naaldvormige zuivere kristallen van benzofenon. Het smeltpunt was 250 °C of 20 hoger. De gegevens uit de elementairanalyse waren: C(?) H(?) N(?) Cl(?) berekend: 54,7 4,9 9,8 24,9 gevonden: 54,3 5,4 9,7 24,8

Voorbeeld XXXV

25 Aan een autoclaaf werd 30,7 g (0,1 mol) 4-chloor-3,4*-dinitro- benzofenon, 10,6 g (0,1 mol) natriumcarbonaat, 1 g 5? palladium op aluminiumoxide als katalysator (in de handel gebracht door Nihon-Engel-hardt Co.) en 250 ml 1,2-dichloorethaan toegevoegd. Het mengsel werd geroerd bij 30-35 °C en de reactie werd voortgezet bij constante druk ge-30 durende 10 uren onder toevoeging van waterstof aan het mengsel Na beëindiging van de reactie werd het reactiemengsel verwarmd tot 70 °C waarna het werd afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Vervolgens werd na afkoelen 3,4'-diaminobenzofenon verkregen in de vorm van gele naaldvormige kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 35 20 ml 1,2-dichloorethaan en gedroogd. De opbrengst was 17,6 g (83?) en het smeltpunt 121-122 °C. Herkristallisatie uit ethanol gaf gele naaldvormige zuivere kristallen van het benzofenon. Het smeltpunt bedroeg 122-122,5 °C.

8300074

V

-25- 22935/Vk/mb

Voorbeeld XXXVI

In een gesloten glazen vat met een thermometer en roerder werd 102,3 g (0,3 mol) 2,4,-dichloor-5,3,-dinitrobenzofenon, 5 g 5% palladium op actieve kool of katalysator (in de handel gebracht door Nihon-Engel-5 hardt Co.) en 300 ml dioxaan gedaan. Bij 70-80 °C werd waterstof toegevoerd aan het vat terwijl het mengsel werd geroerd zodat 42 1 (1,88 mol) waterstof werd geabsorbeerd in het mengsel gedurende 10 uren. Na te zijn afgekoeld tot 30 °C werd aan het mengsel 55 g (0,9 mol) 28¾ ammonia toegevoegd en vervolgens waterstof ingeleid terwijl het mengsel werd ge-10 roerd bij 30-40 °C om 13,2 1 (0,59 mol) waterstof te absorberen gedurende 5 uren. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd bij 30-40 °C ter verwijdering van de katalysator. Na afkoelen werd 3,3'-diaminobenzofenon verkregen als gele kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 30 ml 50¾ waterige oplossing van dioxaan en gedroogd. De op-15 brengst bedroeg 56,5 g (89¾). Het smeltpunt was 149-150,5 °C. Na her-kristallisatie uit ethanol werden gele naaldvormige, zuivere kristallen verkregen van benzofenon met een smeltpunt van’ 150-151 °C. De gegevens uit de elementairanalyse waren: C (¾) H (¾) N (%) 20 berekend: 73*5 5,7 13,2 gevonden: 73,3 6,0 13,1

Voorbeeld XXXVII

In een gesloten, glazen vat werden 38,6 g (0,1 mol) 2-chloor-4,-broom-5,3'-dinitrobenzofenon, 1 g •palladium zwart als katalysator 25 en 300 ml benzeen gedaan. Terwijl het mengsel werd geroerd bij 65-70 °C werd waterstof toegevoerd aan het vat zodat 13,8 1 (0,62 mol) waterstof werd geabsorbeerd in het mengsel gedurende 8 uren. Vervolgens werden 90 g (0,24 mol) 15¾ waterige oplossing van NaOH en 2 g 90¾ waterige oplossing van trioctylmethylammoniumchloride toegevoegd en vervolgens 30 werd opnieuw waterstof toegevoerd, terwijl het mengsel werd geroerd bij een temperatuur van 65-70 °C, zodat 4,5 1 (0,2 mol) waterstof werd geabsorbeerd gedurende ongeveer 5 uren. Door filtratie van de reactie-vloeistof bij 65-70 °C werd de katalysator verwijderd en de organische fase afgescheiden van het filtraat. Vervolgens werd aan de organische 35 fase magnesiumsulfaat toegevoegd om water te verwijderen en werd droog zoutzuurgas ingeleid totdat de fase verzadigd was met het gas. De aldus gevormde kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 50 ml benzeen en gedroogd ter verkrijging van 3,3’-diaminobenzofenon in de vorm van het 8300074

** V

-26- 22935/Vk/mb het zoutzure zout. De opbrengst bedroeg 21,7 g (T6%). Herkristallisatie uit 20? waterige isopropanol gaf lichtgele naaldvormige zuivere kristallen van benzofenon met een smeltpunt van 267 °C waarbij ontleding optrad. De gegevens uit de elementairanalyse waren: 5 C (?) H (?) N (?) Cl (?) berekend: 54,7 4,9 9,8 24,9 gevonden: 54,2 5,0 9,7 24,6

Voorbeeld XXXVIII

In een autoclaaf werden 32,5 g (0,1 mol) 2-chloor-4'-fluor-10 5,3’-dinitrobenzofenon, 15,9 g (0,15 mol) natriumcarbonaat, 2 g 5? palladium op aluminiumoxide als katalysator (in de handel gebracht door Nihon-Engelhardt Co.) en 100 ml ethanol gedaan. Het mengsel werd geroerd bij een temperatuur van 30-35 °C onder toevoer van waterstof aan d.e .

2 autoclaaf bij een constante druk van 10 kg/cm G, om de reactie gedurende 15 10 uren uit te voeren. Na beëindiging van de reactie werd het reactie- mengsel verwarmd om de katalysator en het organisch oplosmiddel af te filtreren. Vervolgens werd na afloelen van het mengsel 3,3'-diaminobenzo-fenon verkregen in de vorm van gele naaldvormige kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 10 ml ethanol en gedroogd. De opbrengst 20 bedroeg 16,2 g (76,3?) en het smeltpunt was 149-151 °C.

Voorbeeld XXXIX

Dezelfde werkwijze als vermeld in voorbeeld XXXVI werd gevolgd, behalve dat als uitgangsstof 115,7 g (0,3 mol) 2-broom-4,-chloor-5,3’-di-nitrobenzofenon werd gebruikt. Zodoende werd 57,9 g (91?) 3,3’-diamino-25 benzofenon verkregen.

Voorbeeld XL

De werkwijze vermeld in voorbeeld XXXVI werd herhaald, behalve dat 129,8 g (0,3 mol) 2-jodium-4,-chloor-5,3'-dinitrobenzofenon als uitgangsstof werd gebruikt en 72,9 g (0,72 mol) triëthylamine als dehydro-30 halogeneringsmiddel. De opbrengst aan 3,B'-diaminobenzofenon was 54,9 g (86,2?).

Voorbeeld XLI e

Aan een mengsel van 175 g (1 mol) 4-chloorbenzoylchloride en 135 g (1,2 mol) chloorbenzeen werd 3 g watervrij ijzer(III)chloride 35 toegevoegd. De reactie werd vervolgens uitgevoerd onder inleiden van stikstof bij 140-150 °C gedurende 48 uren, waarbij het reactiemengsel werd geroerd. Na beëindiging van de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld tot 90 °C en vervolgens werd 200 ml heet water toegevoerd. Daarbij 8300074 * ^ -27- 22935/Vk/mb werd een stoomdestillatie uitgevoerd om de overmaat chloorbenzeen te verwijderen, waarbij chloorbenzeen werd teruggewonnen. Het reactiemengsel werd vervolgens afgekoeld, gefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van 235 g (opbrengst 94¾) ruw dichloorbenzofenon in de vorm van bruine 5 deeltjes.

Vervolgenswerd de onzuivere dichloorbenzofenon onderworpen aan een nitreringsreactie onder toepassing van 460 g (4,6 mol) geconcentreerd zwavelzuur en 270 g (3 mol) 70% salpeterzuur bij 70-80 °C gedurende 3 uren. Na beëindiging van de reactie werd het reactiemengsel 10 in ijswater geplaatst, afgefiltreerd, gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van onzuiver dinitro-dichloorbenzofenon in de vorm van geel-bruine deeltjes, in een hoeveelheid van 310 g (opbrengst 91%). De analyse van dit produkt door vloeistof-chromatografische analyse gaf de volgende resultaten: 15 5,3'(3,3’)-dinitro-2,4'-dichloorbenzofenon: 86% 3,3’(3»5’)-dinitro-2,2'-dichloorbenzofenon 7,7% niet geïdentificeerd ' 6,3%

Vervolgens werd in een gesloten glazen vat, voorzien van een thermomete’en roerder 34 g (0,1 mol) onzuiver dinitro-dichloorbenzo-20 fenon, 1 g 5% Pd/C (in de handel gebracht door Nihon-Engelhardt Co.) en 100 ml dioxaan gedaan. Terwijl het mengsel werd geroerd bij 70-80 °C werd waterstof toegevoerd aan het vat zodat 14,2 1 (0,63 mol) waterstof werd geabsorbeerd gedurende 15 uren. Nadat het mengsel was af gekoeld tot 30 °C werd hieraan 18,2 g (0,3 mol) ammonia toegevoegd en vervolgens 25' opnieuw, onder roeren bij 30-35 °C, waterstof toegevoerd waarbij 4,3 1 (0,19 mol) waterstof gedurende 8 uren werd geabsorbeerd. Na beëindiging van de reactie werd het mengsel verwarmd tot 70 °C, waarbij het werd gefiltreerd ten einde de katalysator te verwijderen. Na afkoelen van het mengsel werd 3>3’-diaminobenzofenon verkregen in de vorm van gele kristal-30 len. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 10 ml 50% waterige dioxaanoplossing en gedroogd. De opbrengst bedroeg 17,6 g (83,0%). Het smeltpunt was 148,5-150 °C en na herkristallisatie uit ethanol werden lichtgele naaldvormige kristallen verkregen van het diaminobenzofenon met een smeltpunt van 150-151 °C. De gegevens uit de elementairanalyse 35 waren: C (%) H (%) N (%) berekend: 73,5 5,7 13,2 gevonden: 73,3 5,8 13,1 8300074

·/ V

* ·- -28- 22935/Vk/mb

Voorbeeld XLII

Aan een mengsel van 175 g (1 mol) 2-chloorbenzoylchloride en 135 g (1,2 mol) chloorbenzeen werd 3 g watervrij ijzer(III)chloride toegevoegd. Zodoende werd de reactie uitgevoerd onder doorleiden van 5 stikstof bij 140-150 °C gedurende 15 uren, terwijl het mengsel werd geroerd. Na beëindigen van de reactie werd de overmaat chloorbenzeen onder verlaagde druk afgedestilleerd bij 140-150 °C. Na afkoelen tot omgevingstemperatuur werd onzuiver dichloorbenzofenon verkregen in de vorm van een bruine olie, in een hoeveelheid van 240 g (opbrengst 96%).

10 Aan deze onzuivere dichloorbenzofenonverbindingen werden 500 ml 1,2-dichloorethaan en 700 g (10 mol) 90% salpeterzuur toegevoegd. Daarna werd het mengsel onderworpen aan een reactie bij 70-75 °C gedurende 10 uren terwijl het mengsel werd geroerd. Direkt nadat de reactie was beëindigd werd het reactiemengsel afgekoeld waarbij de gemengd zure 15 fase werd afgescheiden. Door de organische fase werd stoom geblazen om het oplosmiddel af te destilleren. Zodoende werden bruine deeltjes verkregen die werden afgefiltreerd, gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 314 g (opbrengst 92,4%) onzuivere dinitro-dichloorbenzofenon-verbindingen (een mengsel van dinitro-dichloorbenzofenonverbindingen).

20 De analyse, die vloeistof-chromatografisch werd uitgevoerd, van het onzuivere produkt, gaf de volgende gegevens: 5,3'(3,3’)-dinitro-2,4’-dichloorbenzofenon 86% 3,3’(3,5')-dinitro-2,3'-dichloorbenzofenon 7,7% niet geïdentificeerd 6,3% 25_ Vervolgens werd in een gesloten, glazen vat voorzien van een thermometer en roerder 34 g (0,1 mol) onzuivere dinitro-dichloorbenzo-fenonverbinding gedaan evenals 1 g 5% Pd/C en 100 ml methylcellusolve. Onder roeren van het mengsel bij 40-50 °C werd waterstof toegevoerd zodat 13,9 1 (0,62 mol) waterstof werd geabsorbeerd in het mengsel ge-30 durende 12 uren. Vervolgens werd het mengsel afgekoeld tot 30 °C en werd 18,2 g (0,3 mol) 28% ammonia toegevoegd. Onder roeren van het mengsel bij 30-35 °C werd waterstof ingeleid zodat 4,3 1 (0,19 mol) waterstof werd geabsorbeerd gedurende 5 uren. Na beëindiging van de reactie werd het mengsel verwarmd tot 70 °C en warm afgefiltreerd ter 35 verwijdering van de katalysator. Nadat 100 ml heet water was toegevoegd werd het filtraat afgekoeld ter verkrijging van gele kristallen van 3,3’-diaminobenzofenon. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 10 ml ethanol en gedroogd. De opbrengst bedroeg 16,8 g (79,2%). Het smelt- 8300074 > -¾ -J·* -29- 22935/Vk/mb *' punt bedroeg 148-150 °C. Herkristallisatie uit ethanol gaf gele, naaldvormige kristallen van diaminobenzofenon. Het smeltpunt bedroeg 150-151 °C. De gegevens uit de elementairanalyse waren: C(i) H(%) Ν(ί) 5 berekend: 73,5 5,7 13,2 gevonden: 73,5 5,8 13,1

Voorbeeld XLIII

In een gesloten glazen vat, voorzien van een thermometer en roeder werden 34 g (0,1 mol) ruw dinitro-dichloorbenzofenon gedaan zoals 10 verkregen in voorbeeld XLI, 0,5 g 5% Pd/C katalysator en ethanol. In het mengsel werd waterstof geleid, waarbij het mengsel werd geroerd bij 20-25 °C zodat 14 1 (0,63 mol) waterstof in het mengsel werd geabsorbeerd. Onder handhaving van de temperatuur werd aan het mengsel 32,8 g (0,22 mol) triethanolamine toegevoegd en vervolgens werd waterstof ingeleid waarbij 15 4,4 g (0,2 mol) waterstof werd geabsorbeerd gedurende 5 uren. Na beëindi ging van de reactie werd het mengsel verwarmd tot 70 °C en vervolgens warm afgefiltreerd ten einde de katalysator te Verwijderen. Na afkoelen van het filtraat werd 3,3*-diaminobenzofenon verkregen in de vorm van gele, naaldvormige kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd, gewas-20 sen met 10 ml ethanol, gewassen met water en gedroogd. De opbrengst bedroeg 18,3 g (86,2¾).

Voorbeeld XLIV

De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld XLIII werd herhaald, behalve dat als dehydrohalogeneringsmiddel 60 g (0,3 mol) 20¾ waterige 25 natriumhydroxide opgelost in water werd gebruikt. Zodoende werd 17,4 g (82,2¾) 3,3'-diaminobenzofenon verkregen.

Voorbeeld XLV

In een autoclaaf werd 34 g (0,1 mol) onzuivere dinitrodichloor- benzofenon, 1 g palladium zwart als katalysator, 8 g (0,2 mol) magnesium- 30 oxide en 200 ml benzeen gedaan. Onder roeren werd bij een temperatuur van 30-35 °C waterstof toegevoerd aan het vat onder een constante druk van 2 10 kg/cm G om de reactie uit te voeren gedurende 13 uren. Na beëindiging van de reactie werd het mengsel verwarmd tot 70 °C en onderworpen aan filtratie bij verhoogde temperatuur ter verwijdering van de katalysator en 35 het anorganische zout. Na afkoelen van het filtraat werd 3,3*-diaminobenzofenon verkregen in de vorm van gele, naaldvormige kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met 10 ml methanol en gedroogd. De opbrengst bedroeg 14,4 g, overeenkomend met 68%.

8300074

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van 3,3’- of 3,4'-diaminobenzo-fenon, met het kenmerk, dat men één of meer benzofenonverbindingen met 5 algemene formule 1, weergegeven op het formuleblad, waarin X een halogeen-atoom is op positie 2 of 4 van de benzeenring en Y een waterstofatoom of halogeenatoom is en waarbij de nitrogroep zich op de plaats 3’ of 4* van de benzeenring bevindt als Y waterstof is, terwijl Y zich op plaats 4’ en de nitrogroep zich op plaats 3’ bevindt als Y een halogeenatoom is,kata-10 lytisch reduceert en dehalogeneert in aanwezigheid van een reductiekataly-sator en een dehydrohalogeneringsmiddel.

• 2. Werkwijze volgens.conclusie 1, met het kenmerk, dat de benzofenonverbinding of verbindingen overeenkomen met formule 2, waarbij X en Y gelijke of verschillende halogeenatomen zijn. 15

3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de benzofenonverbinding of verbindingen overeenkomen met algemene formule 3, waarbij X een halogeenatoom is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de benzofenonverbinding of verbindingen overeenkomen met algemene formule 4, waar- 20 bij X een halogeenatoom is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de benzofenonverbinding of verbindingen overeenkomen met algemene formule 5, waarbij X en Y gelijke of verschillende halogeenatomen zijn.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ben-25 zofenonverbindingen met algemene formule 1 een mengsel zijn van dinitro- dichloorbenzofenonverbindingen verkregen uit een nitratie van een produkt van een Friedel-Crafts-reactie van 2-chloorbenzoylchloride en/of 4-chloor-benzoylchloride met chloorbenzeen, welk produkt een mengsel is van di-nitrodichloorbenzofenon.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk,, dat de benzo fenonverbinding met algemene formule 2 is 3,3,-dinitro-4,4’-dichloorbenzo-fenon, verkregen door nitreren van 4,4'- dichloorbenzofenon in een gehalo-geneerde koolwaterstof als oplosmiddel. Eindhoven, januari 1983 8300074 ·, _ «s H. v. d I E. -3/- -y 2 9 JAN $33 ! 8300074/vk/mb ipiMi |,WJ| , LIJST MET VERBETERINGENjvoor octrooiaanvrage 8300074, ingediend op 31 januari 1983 t.n.v. Mitsui Toatsu Chemicals Ine.

5 Blz. 13, de volzin op regels 6-8 kan worden gewijzigd in: "Anderzijds wordt aan de reactievloeistof , waaruit de katalysator en de anorganische zouten zijn afgescheiden, droog zoutzuurgas toegevoerd, ter verkrijging van 3,3*- of 3,4*-diaminobenzofenon in de vorm van het zoutzure additie-zout." 10 Op blz. 13, regel 11 kan "diaminobenzohydrol" worden gewijzigd in: "diaminobenzhydrol", en Op blz. 13, regel 17 kan "benzohydrolverbinding" worden gewijzigd jLn: 15 "benzhydrolverbinding". Op blz. 16, regel 17, kan "halogeen" worden gewijzigd in: "waterstof". Op blz. 26, regel 16 kan "organisch oplosmiddel" worden gewijzigd in: 20 "anorganisch zout". Op blz. 30, regels 28 en 29 kan worden geschrapt: ", welk produkt een mengsel is van di-nitrodichloorbenzofenon" 8300074