FR2519631A1 - Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diamino benzophenone - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DE 3,3- OU 3,4-DIAMINO BENZOPHENONE, CONSISTANT A REDUIRE CATALYTIQUEMENT ET A DESHALOGENER, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE REDUCTION ET D'UN AGENT DE DESHYDROHALOGENATION, UN OU PLUSIEURS COMPOSDANS LAQUELLE X REPRESENTE UN ATOME D'HALOGENE EN POSITION 2 OU 4 DU NOYAU BENZENIQUE ET Y REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU D'HALOGENE ET DANS LAQUELLE LE GROUPE NITRO EST EN POSITION 3 OU 4 DU NOYAU BENZENIQUE LORSQUE Y REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, TANDIS QUE Y EST EN POSITION 4 ET LE GROUPE NITRO EST EN POSITION 3 LORSQUE Y REPRESENTE UN ATOME D'HALOGENE.

Description

La présente invention est relative à un nouveau pro-

cédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone.

Les 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénonessont utilisa-

bles comme monomères pour polymères thermo-résistants, produits chimiques agricoles ou médicamenteux, produits intermédiaires pour colorants, etc En particulier, elles

sont importantes comme matières premières pour la prépara-

tion de résines polyamide ou polyimide thermo-résistantes.

Suivant un procédé classique connu, on prépare la 3,3 '-diamino benzophénone par réduction de 3,3 '-dinitro

benzophénone préparée par nitration de benzophénone Tou-

tefois, la réaction de nitration de la benzophénone en

3,3 '-dinitrobenzophénone nécessite des opérations répé-

tées d'affinage par recristallisation afin de séparer la 3,3 '-dinitro benzophénone du produit de réaction contenant

des impuretés telles que les isomères de la dinitro benzo-

phénone (E Barnatt et al, J Chem Soc, 125, 767 ( 1924)).

C'est ainsi que le procédé est désavantageux du fait qu'il

ne fournit qu'un rendement extrêmement faible en 3,3 '-

dinitro benzophénone et nécessite des opérations compli-

quées pour récupérer les volumes importants de solvants utilisés aux stades d'affinage et pour traiter les résidus,

ce qui fait que le procédé n'est pas économique Le procé-

dé a pour autre inconvénient que la réduction de la 3,3 '-

dinitro benzophénone en 3,3 '-diamino benzophénone doit être effectuée en utilisant un excès de chlorure stanneux dissous dans une quantité importante d'acide chlorhydrique concentré (L H Klemm et al, Org Chem 23, 351 ( 1958)), ce qui nécessite l'utilisation du composé stanneux onéreux ainsi que le traitement du métal usé et de l'acide usé Il s'ensuit que le procédé ne convient pas à la préparation de la 3,3 '-diamino benzophénone à l'échelle industrielle, tant d'un point de vue économique que du point de vue de

la protection de l'environnement.

On sait, de façon classique, préparer la 3,4 '-diamino

benzophénone par réduction de la 3,4 '-dinitro benzophénone.

Pour préparer la 3,4 '-dinitrobenzophénone, on connait des

procédés comme, par exemple: le procédé consistant à oxy-

der du 3,4 '-dinitro diphényl méthane, produit par réaction

d'alcool 4-nitro benzylique et de nitrobenzène, par l'aci-

de chromique (P J Montagne et al, Ber, 49, 2293-2294 ( 1916)); le procédé consistant à nitrer de l'acétate de diphényle par l'acide nitrique fumant afin d'obtenir de l'acétate de 3,4 '-dinitro diphényle qu'on oxyde ensuite par l'acide chromique (I M Hunsberger et al, J Am Chem.

Soc, 71, 2635-2639 ( 1949)); ainsi que le procédé de ni-

tration de la 4-nitro benzophénone (Vernon L Bell et al,

J of Polymer Chem, 14, 2277 ( 1976)) Toutefois, ces pro-

cédés font appel à des réactions compliquées Ils sont

également désavantageux du fait qu'ils nécessitent la répé-

tition d'opérations-de purification par recristallisation afin d'éliminer des quantités importantes de sous-produits (parexemple d'isomères), et autres traitements des acides et/ou métaux usés, ce qui fait que ces procédés ne sontpas

économiques C'est ainsi que les 3,4 '-dinitro benzophéno-

nes obtenues en faisant appel à ces procédés ne peuvent fournir les matières premières convenant à la préparation

industrielle de la 3,4 '-diamino benzophénone.

On connaît la préparation de la 3,3 '-dinitro-4,4-

dichloro benzophénone, l'un des dérivés de benzophénone à utiliser comme substance de départ suivant la présente in"

vention, par nitration de la 4,4 '-dichloro benzophénone.

Par exemple, on connaît le procédé consistant à nitrer la

4,4 '-dichloro benzophénone par l'acide nitrique ou le ni-

trate de sodium et l'acide sulfurique (E R Kofanav et al,

J Org Chem URSS, 15, 98-100 ( 1979)) Toutefois, ce pro-

cédé présente plusieurs inconvénients Par exemple, on utilise une quantité importante de l'acide mixte qu'on doit soumettre à un certain traitement après la fin de la

réaction En outre, il n'est pas facile d'isoler le pro-

duit cherché, a l'état très pur, à partir du produit de réaction, car le composé a tendance à prendre des formes

granulaires à l'intérieur desquelles sont retenus la mati-

ère première et les acides Il n'est pas facile de purifier ce composé après la fin de la réaction On peut proposer

d'obtenir le composé cherché, à l'état très pur, en iso-

lant le composé par filtration, immédiatement après la cristallisation dans l'acide mixte Toutefois, ce mode opératoire est compliqué et peu pratique pour la produc- tion industrielle du composé cherché Le procédé a encore un inconvénient, des points de vue facilité et économie opératoires, c'est que, comme la réaction de nitration

est exothermique, la réaction doit être effectuée en in-

troduisant la matière première peu à peu, par petites doses, dans le réacteur et/ou en refroidissant le réacteur

de façon efficace.

C'est Rourquoi-il est très souhaitable de mettre au

point un procédé de préparation industrielle de la 3,3 '-

dinitro-4,4 '-dichloro benzophénone par nitration de la 4,4 '-dichloro benzophénone, dans lequel on puisse agir

aisément sur la chaleur de la réaction, utiliser une quan-

tité minime de l'acide mixte, effectuer aisément les trai-

temènts faisant suite à la réaction, et obtenir une 3,3 '-

dinitrà-4,4 '-dichloro-benzophénone cristalline, avec un

rendement élevé et à l'état très pur.

La présente invention a pour buts: de fournir un procédé de préparation de la 3,3 ' ou la 3,4 '-diamino benzophénone, procédé qui soit avantageux

du point de vue industriel, qui permette d'obtenir le pro-

duit souhaité avec un rendement élevé, et qui permette de traiter aisément les liquides résiduaires après la réaction; de fournir un nouveau procédé de préparation de la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro benzophénone utilisable comme

substance de départ pour le procédé précité, avec un ren-

dement élevé et à l'état très pur; de fournir un procédé de préparation de la 3,3 ' ou

la 3,41-diamino benzophénone dans lequel les produits in-

termédiaires de la réaction soient utilisables dans les

étapes réactionnelles ultérieures sans qu'il soit néces-

saire d'en séparer les divers isomères.

La présente invention a pour objet un procédé de pré-

paration de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone, consis-

tant à réduire catalytiquement et à déshalogéner, en pré-

sence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de dés-

hydrohalogénation un composé de benzophénone ou des com- posés de benzophénone répondant à la formule générale: x y O 2 NX CNO Ih 2 (I) dans laquelle X représente un atome d'halogène en position

2 ou 4 du noyau benzénique et Y représente un atome d'hy-

drogène ou d'halogène et dans laquelle le groupe nitro est

en position 3 ' ou 4 ' du noyau benzénique lorsque Y repré-

sente un atome d'hydrogène, alors que Y est en position 4 ' et le groupe nitro est en position 3 ' lorsque Y représente

un atome d'halogène.

La présente invention a également pour objet un procé-

dé de préparation de 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro benzophé-

none cristalline, avec un rendement élevé et à l'état très pur, consistant à nitrer de la 4,4 '-dichloro benzophénone

dans un solvant hydrocarboné halogéné gras.

La présente invention a encore pour objet un procédé

dé préparation de 3,3 '-diaminobenzophénohe avec un rende-

ment élevé, consistant à faire réagir du chlorure de 2-

chlorobenzoyle et/ou du chlorure de 4-chlorobenzoyle avec du chlorobenzène, par une réaction de Friedel-Crafts, afin

d'obtenir un mélange de dichlorobenzophénones, à directe-

ment nitrer ledit mélange (c'est-à-dire sans soumettre le mélange à une opération de purification) afin d'obtenir

un mélange de dinitro dichloro benzophénones, puis à sou-

mettre le mélange de dinitrodichloro benzophénones à une réduction catalytique et une déchloration -, en présence

d'un catalyseur de réduction et d'un agent de hydrochlo-

ration, afin d'obtenir de la 3,3 '-diamino benzophénone.

Le procédé suivant la présente invention permet d'ob-

tenir de la 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone avec un ren-

dement élevé et pour un prix de revient plus bas, sans pro-

voquer de pollution de l'environnement due à la présence de produits résiduaires En outre, le composé cherché peut être isolé à l'état très pur du produit de réaction, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des opérations de

purification compliquées C'est ainsi que le procédé sui-

vant la présente invention convient très bien à la prépa-

ration industrielle de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone.

La nitration à laquelle fait appel le procédé suivant la présente invention, dans laquelle on utilise un solvant hydrocarboné halogéné gras, est avantageuse en ce qu'il est facile d'agir sur la chaleur de la réaction, que la quantité d'caride mixte utilisée est moindre, et qu'il est facile de récupérer le solvant, le cas échéant, aux fins de réutilisation C'est ainsi que le procédé permet de préparer efficacement de la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro

benzophénone avec un rendement élevé et à l'état très pur.

Le procédé suivant la présente invention permet éga-

lement de préparer de la 3,3 '-diamino benzophénone à par-

tir de chlorure de 2-chlorobenzoyle et/ou de chlorure de 4-chlorobenzoyle comme substances de départ, les produits obtenus sous formes de mélanges contenant divers isomères

produits aux stades intermédiaires pouvant être directe-

ment utilisés aux stades ultérieurs sans qu'il soit né-

cessaire de purifier ces produits afin d'en séparer le pro-

duit cherché.

On sait préparer des dichloro benzophénones par réac-

tion de Friedel-Crafts entre de l'acide chlorobenzoique et du chlorobenzène ou du chlorure de chlorobenzoyle et du

chlorobenzène Par exemple, la réaction d'acide 4-chloro-

benzoique et de chlorobenzène en présence de chlorure

d'aluminium anhydre fournit un mélange de 4,4 '-dichloro-

benzophénone et de 2,4 '-dichlorobenzophénone en une propor-

tion de 82 %/12 % (H P Newton et al, Indust and Eng Chez 27, 1397 ( 1935)) A titre d'autre exemple: la réaction de

chlorure de 4-chlorobenzoyle et de chlorobenzène en présen-

ce de chlorure ferrique anhydre comme catalyseur fournit un mélange de dichloro benzophénones avec un rendement de 90 % dans lequel la proportion de 4,4 '-dichloro benzophénone et de 2,4 '-dichloro benzophénone est de 97-90 %/3-10 % On purifie le mélange par recristallisation afin de séparer le produit cherché, la 4,4 '-dichloro benzophénone, avec un rendement de 75 % (E R Kofanov et al, J Org Chem de i'URSS, 15, 98-100 ( 1979)) De façon similaire, la réaction

de chlorure de 2-chlorobenzoyle et de chlorobenzène four-

nit un mélange de 2,4 '-dichloro benzophénone et de 2,2 '-

dichloro benzophénone, en une proportion d'environ 90/10 %.

C'est ainsi que le produit de la réaction de Friedel-

Crafts entre le chlorure de 2-chlorobenzoyle et/ou le chlo-

rure de 4-chlorobenzoyle sur du chlorobenzène se présente

sous la forme d'un mélange de divers isomères C'est pour-

quoi il est nécessaire d'isoler la dichlorobenzophénone

cherchée d'un tel mélange si on souhaite utiliser la di-

chloro benzophénone comme substance de départ pour un pro-

duit particulier.

Toutefois, si on effectue une nitration sur un mélan-

ge de 4,4 '-dichloro benzophénone, de 2,4 '-dichloro benzo-

phénone et de 2,2 '-dichloro benzophénone (c'est-à-dire le produit de la réaction de Friedel-Crafts entre du chlorure de 2-chloro benzoyle et/ou du chlorure de 4-chloro benzoyle sur du chlorobenzène), toutes les dichloro benzophénones subissent une nitration sur leurs positions m et m' par rapport au groupe carbonyle, en fournissant respectivement

de la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro benzophénone, de la 5,3 '-

dinitro-2,4 '-dichloro benzophénone et de la 5,5 '-dinitro-

2,2 '-dichloro benzophénone, et toutes ces dinitro-dichloro

benzophénones sont converties, par réduction et déchlo-

ration suivant la présente invention, en 3,3 '-diamino ben-

zophénone. C'est ainsi que, conformément au procédé suivant la présente invention permettant d'obtenir de la 3,3 '-diamino benzophénone en trois stades réaction de Friedel-Crafts,

réaction de nitration et réaction de réduction-déchlo-

ration à partir de chlorures de chlorobenzoyle les produits intermédiaires sont utilisables sans autre purification

pour la préparation de 3,3 '-diamino benzophénone Il s'en-

suit que la présente invention fournit un procédé peu oné-

reux et industriellement acceptable pour la préparation de 3,3 '-diamino benzophénone, du fait des facilités opératoi- res et du rendement élevé et de la grande pureté du produit cherché. Le composé de formule (I) tel que défini ci-dessus peut être représenté notamment comme suit: Un composé de benzophénone répondant à la formule générale:

X C Q Y (II)

O 2 N NO 2

dans laquelle X et Y représentent des atomes d'halogène identiques ou différents; Un composé de benzophénone répondant à la formule générale:

X (III

O 2 N NO

2 2

dans laquelle X représente un atome d'halogène; Un composé de benzophénone répondant à la formule générale:

X 9 C X NO 2 (IV)

O 2 N-

dans laquelle X représente un atome d'halogène; Un composé de benzophénone répondant à la formule générale: X

Y (V)

O 2 N NO

02 N NO 2

dans laquelle X et Y représentent des atomes d'halogène

identiques ou différents.

Plus particulièrement, comme exemples de 3,3 '-dinitro-

4,4 '-dihalo benzophénonesrépondant à la formule (II) ci-

dessus, on peut citer des composés comme la 3,3 '-dinitro- 4,4 '-dichloro benzophénone, la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dibromo benzophénone, la 3,3 'dinitro-4,4 '-difluoro benzophénone,

la 3,3 '-dinitro-4,4 '-diiodo benzophénone, la 3,3 '-dinitro-

4-chloro-4 '-bromo benzophénone, et la 3,3 '-dinitro-4-chloro-

4 '-iodo benzophénone.

Comme exemples de 3,3 '-dinitro-4-halo benzophénones répondant à la formule (III) ci-dessus, on peut citer des composés comme la 3,3 'dinitro-4-chloro benzophénone, la

3,3 '-dinitro-4-bromo benzophénone, la 3,3 '-dinitro-4-flu-

oro benzophénone, et la 3,3 '-dinitro-4-iodo benzophénone.

Comme exemples de 4-halo-3,4 '-dinitro benzophénones répondant à la formule (IV) ci-dessus, on peut citer des composés comme la 4-chloro-3,4 '-dinitro benzophénone, la 4-bromo-3,4 '-dinitro benzophénone, la 4-iodo3,4 '-dinitro

benzophénone, et la 4-fluoro-3,4 '-dinitro benzophénone.

Comme exemples de 2,4 '-dihalo-5,3 '-dinitro benzophé-

nones répondant à la formule (V), on peut citer des compo-

sés comme la 2,4 '-dichloro-5,3 '-dinitro benzophénone, la

2,4 '-dibromo-5,3 '-dinitro benzophénone, la 2 4 '-difluoro-

5,3 '-dinitro benzophénone, la 2-chloro-4 '-bromo-5,3 '-

dinitro benzophénone, la 2-chloro-4 '-fluoro-5,3 '-dinitro benzophénone, la 2-chloro-4 '-iodo-5,3 '-dinitro benzoph 1 non Q

la 2-bromo-4 '-chloro-5,3 '-dinitro benzophénone, la 2-brno-

4 '-fluoro-5,3 '-dinitro benzophénone, la 2-fluoro-4 '-chloro-

5,3 '-dinitro benzophénone, la 2-fluoro-4 '-bromo-5,31-

dinitro benzophenone, et la 2-iodo-4 '-chloro-5,3 '-dinitro benzophénone. Industriellement, il est avantageux d'utiliser les

benzophénones dans lesquelles les halogènes sont des ato-

mes de chlore.

Les halo-dinitro benzophénones données ci-dessus en exemples Peuvent aisément être préparées par nitration des halobenzophénones correspondantes, respectivement, comme les 4,4 '-dihalo benzophénones, les 4-halo benzophénones,

les 4-halo-4 '-nitro benzophénones, ou les 2,4 '-dihalo-

benzophénones C'est ainsi que la nitration de la 4,4 '-

dichloro benzophénone à l'aide de l'acide mixte fournit la 3,3 '-dinitro4,4 '-dichloro benzophénone répondant à la formule (II) ci-dessus, avec un rendement de 95-98 % (E R.

Kofanov et al, J Org Chem de l'URSS, 15, 98-100 ( 1979)).

On peut obtenir la 3,3 '-dinitro-4-chloro benzophénone, l'un des composés répondant à la formule (III) ci-dessus, avec

un rendement de 96-98 %, par nitration de la 4-chloro ben-

zophénone à l'aide de nitrate de sodium et d'acide sulfuri-

que concentré (G S Mironov et al, J Org Chem de l'URSS, 8, 1538 ( 1972)) Comme autre exemple, on peut aisément obtenir une 4-halo-3,4 'dinitrobenzophénone répondant à la formule (IV) ci-dessus par nitration de 4-halo-4 '-nitro benzophénone produite par réaction de condensation entre

le chlorure de p-nitrobenzoyle et un halobenzène (P J Mon-

tagne et al, Ber, 49, 2267-2270 ( 1916)), et G S Mironov et al, J Org Chem de l'URSS, 8, 1538-1543 ( 1972)) On peut obtenir un rendement élevé de 2,4 '-dihalo-5,3 '-dinitro benzophénone, benzophénone répondant à la formule générale (V), par nitration de 2,4 '-dihalo benzophénone produite par réaction de condensation de chlorure de 2-halobenzoyle et d'halobenzène (H F Faith et al, J Am Chem Soc,

77, 543 ( 1955)).

Comme autre exemple de mode opératoire, il est avanta-

geux de préparer la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro benzophénone

répondant à la formule générale (II) par nitration de 4,4 '-

dichloro benzophénone dans un solvant hydrocarboné hàlogéné gras Comme exemples de solvants hydrocarbonés halogénés gras utilisables suivant ce mode opératoire, on citera le

dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbo-

ne, le 1,1-dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1-

trichloro éthane, le 1,1,2-trichloro éthane, le 1,1,1,2-

tétrachloro éthane, le 1,1,2,2-tétrachloro éthane, le 1,2-

dichloro éthylène, le trichloréthylène etletétrachloréthylène.

Bien qce la quantité de solvant ne soit pas limtée, d'une façon géné-

rale oh utilise le solvant en une proportion pondérale représentant de 0, 2 à 20 fois et, de préférence, de 1 à 10 fois le poids de la matière première, la 4,4 '-dichloro benzophénone Suivant ce mode opératoire, on utilise l'acide mixte ou un nitrate + de l'acide sulfurique comme agent de nitration L'acide nitrique est utilisé en une proportion de 2,0 à 5,0 moles, et de préférence de 2,2 à 3,0 moles par mole de matière première, la 4,4 '-dichloro benzophénone Bien que la concentration de l'acide nitrique ne soit pas critique, on utilise d'une façon générale de l'acide nitrique ayant une densité de 1,30 à 1,50, et de préférence de 1,42 à 1, 50 Il est préférable d'utiliser un nitrate en une proportion représentant de 2 à 3 moles, et de préférence de 2,1 à 2,5 moles par mole de la matière première Comme exemples de nitrates préférables, on peut

citer: le nitrate de sodium et le nitrate de potassium.

L'acide sulfurique est utilisé de préférence en une propor-

tion de 2 à 8 moles, et de préférence de 4 à 6 moles par

mole de matière première La concentration de l'acide sul-

furique est de préférence supérieure a 70 %.

On peut opérer en ajoutant goutte à goutte l'acide mixte à de la 4,4 'dichloro benzophénone dissoute dans le solvant organique, ou en ajoutant le solvant orqanique à la 4,4 '-dichloro benzophénone dans l'acide mixte Sinon, on peut opérer en ajoutant la 4,4 '-dichloro benzophénone à

un mélange de l'acide mixte et du solvant organique Lors-

qu'on utilise un nitrate au lieu d'acide nitrique, d'une façon générale, à la 4,4 '-dichloro benzophénone dans le solvant organique on ajoute l'acide nitrique puis l'acide sulfurique goutte à goutte La température de réaction est

de 20 à 100 "C, de préférence de 40 à 80 C D'une façon gé-

nérale, la réaction est menée à bonne fin en un laps de

temps de 2 à 10 heures.

Une fois la réaction terminée, on sépare la phase or-

ganique de la phase d'acide mixte Puis on élimine par distillation le solvant de la phase organique qu'on filtre,

lave à l'eau et sèche, obtenant ainsi des cristaux de 3,3 '-

dinitro-4,4 '-dichloro benzophénone très purs et avec un

rendement élevé.

La benzophénone répondant à la formule générale (I) précitée à utiliser dans le procédé suivant la présente in- vention peut être sous la forme d'un mélange de diverses dinitro-dichloro benzophénones obtenues par nitration d'un mélange produit par réaction de Friedel-Crafts entre le chlorure de 2-chlorobenzoyle et/ou le chlorure de 4-chloro

benzoyle et le chlorobenzène.

Suivant ce mode opératoire, on effectue tout d'abord une réaction de Friedel-Crafts entre les chlorures de

chlorobenzoyle et le chlorobenzène, qu'on désignera ci-

après comme premier stade de la réaction Au premier stade de réaction, on utilise le chlorure de 2-chlorobenzoyle et/ou le chlorure de 4chlorobenzoyle en une proportion

de 1,1 à 3 moles par mole de chlorobenzène.

On peut, au premier stade de la réaction, utiliser tout type de catalyseur utilisé d'une façon générale dans

une réaction de Friedel-Crafts; comme exemples représenta-

tifs de ces catalyseurs on citera le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure ferrique anhydre, le sulfate ferrique et le trifluorure de bore Le chlorure ferrique anhydre est le plus souvent utilisé du fait de son faible coût et de sa facilité de manipulation La quantité de catalyseur est de 0,5 à 10 et, de préférence de 1 à 5 moles pour cent

par rapport aux chlorures de chlorobenzoyle.

Le premier stade de la réaction s'effectue au reflux en présence d'un excès de chlorobenzène, c'est-à-dire à

une température de 140 à 1800 C, jusqu'à ce que la produc-

tion d'acide chlorhydriqde cesse C'est ainsi qu'on peut

déceler la bonne fin de la réaction en mesurant la produc-

tion d'acide chlorhydrique gazeux, ou en mesurant la con-

sommation de chlorures de chlorobenzoyle à l'aide d'un moyen approprié comme la chromatographie qazeuse ou la chromatographie liquide haute performance Une fois la réaction terminée, on chasse du système réactionnel le chlorobenzène n'ayant pas réagi, par distillation sous vide ou distillation à la vapeur d'eau, obtenant ainsi un

mélange de dichlorobenzophénones.

On soumet ensuite le mélange de dichlorobenzophénones à une réaction de nitration, afin d'obtenir des dinitro-

dichloro-benzophénones Cette réaction est désignée deuxiè-

me stade de'la réaction On peut effectuer le deuxième

stade de la réaction dans les mêmes conditions, quellesque.

soient les formes des dichloro benzophénones (formes 2,4 '-, 4,4 ' ou 2,2 '-) et leurs quantités contenues dans le mélange obtenu au premier stade de réaction Bien qu'on puisse utiliser tout type d'agent de nitration classique, y compris l'acide mixte, l'acide nitrique fumant et de

l'acide nitrique + de l'acide acétique, d'une façon géné-

* rale, on utilise l'acide mixte ou de l'acide nitrique fumant Lorsqu'on effectue la nitration en utilisant de l'acide nitrique fumant, on utilise de l'acide nitrique à

-95 % à raison de 8 12 moles par mole de dichlorobenzo-

phénones brutes Lorsqu'on effectue la nitration en utili-

sant une association d'acide nitrique ou d'un nitrate (com-

me le nitrate de sodium ou le nitrate de potassium) plus de l'acide sulfurique concentré, les proportions molaires dichlorobenzophénones brutes/acide nitrique ou nitrate/ acide sulfurique concentré sont de 1/2, 1 à 3,0/4 à 6 Si nécessaire, on peut, dans la nitration, utiliser un slvant hydrocarboné halogéné comme le chlorure de méthylène, le

1,2-dichloro éthane, le 1,1,2-trichloro éthane, le chloro-

forme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2,2-tétrachloro

éthane ou le trichloréthane.

On peut effectuer la réaction de nitration en mélan-

geant les dichlorobenzophénones brutes, un agent de nitra-

tion et, si nécessaire, un solvant Toutefois, on peut ef-

fectuer la nitration, en particulier lorsqu'on utilise l'acide mixte comme agent de nitration, en ajoutant les dichlorobenzophénones brutes à l'acide mixte ou en ajoutant

l'acide nitrique (ou un nitrate) à un mélange des dichloro-

benzophenones brutes et d'acide sulfurique En chauffant les dichlorobenzophénones brutes et l'acide mixte tout en agitant, la réaction de nitration s'effectue De préférence la température de réaction est de 50 à 100 C et le temps de réaction est de 2 à 10 heures On peut déceler la bonne fin de la réaction par chromatographie en couche mince ou

par chromatographie liquide haute performance.

Une fois la réaction terminée, on sépare les composés

cherchés du produit, de n'importe quelle manière classi-

que Par exemple, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, on dilue le produit à l'eau et on filtre Sinon, lorsqu'on utilise un solvant, on sépare la phase de solvant de la phase d'acide, Puis on distille le solvant par distillation à la vapeur d'eau On filtre le précipité obtenant ainsi, comme produit du deuxième stade de la réaction un mélange de divers types de dinitro-dichloro benzophénones comme la 5,3 '-dinitro-2 4 '-dichloro benzophénone la 3,3 '-dinitro 4,4 '-dichloro benzophénone et la 5,5 'dinitro-2,2 '-dichloro benzophénone. Ce mélange de diverses dinitrodichloro benzophénones peut être utilisé, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les dinitro-dichloro benzophénones les unes des autres, dans

la réaction suivante de réduction-déchloration (le troi-

sième stade de la réaction), pour obtenir la 3,3 '-diamino-

benzophénone. Le troisième stade de la réaction peut être effectué

de la manière suivante: (A) Aux dinitro-dichloro benzophé-

nones brutes dissoutes ou en suspension dans un solvant on ajoute un catalyseur de réduction Puis on introduit de

l'hydrogène dans le mélange à une température prédétermi-

née, en agitant On effectue ensuite une déchloration par addition d'un aqent de déshydrochloration Ou bien, ( on ajoute un agent de déshydrochloration au moment de l'addition d'un catalyseur de réduction, puis on introduit

de l'hydrogène dans le mélange à une température prédéter-

minée et en agitant, de sorte que la réaction de réduction

des groupes nitro et la déchloration s'effectuent simul-

tanément Dans les deux cas, la réaction s'effectue régu-

librement, en donnant le composé cherché, la 3,3 '-diamino benzophénone Toutefois, à cause de la nature nucléophile des atomes de chlore des dinitro-dichloro benzophénones, le mode opératoire (B) peut s'accompaaner de quelques réactions secondaires avec l'agent de déshydrochloration réduisant le rendement en composé cherché C'est pourquoi

le mode opératoire (A) est préférable.

Lors de la préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzo- phénone à partir d'une benzophénone ou plusieurs benzophé-

nones de formule (I), on peut utiliser de nombreux cataly-

seurs métalliques généralement utilisés pour une réduction catalytique Par exemple on peut utiliser du nickel, du

palladium, du rhodium, du ruthénium du cobalt ou du cui-

vre comme catalyseur de réduction dans le procédé suivant la présente invention D'un point de vue industriel, il

est préférable d'utiliser un catalyseur à base de palla-

dium Bien que ces catalyseurs puissent être utilisés à l'état métallique, ils sont, d'une façon générale, utilisés sur un support comme le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice ou l'alumine Les métaux comme le nickel le cobalt ou le cuivre peuvent être utilisés sous la forme de catalyseurs de type Raney La quantité de catalyseur de

réduction à utiliser est de 0 01 à 10 % en métal (d'une fa-

çon générale de 2 à 8 % en poids lorsqu'on l'utilise sous

forme métallique, et de 0,1 à 5 % en poids lorsqu'on l'uti-

lise sous la forme d'un catalyseur sur un support) par rap-

port à la quantité de la benzophénone de formule (I) utili-

sée comme matière première.

Comme exemples d'agents dedéshydrohalogénation utilisa-

bles dans le procédé suivant la présente invention, on peut citer des oxydes, des hvdroxydes des carbonates ou des bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, J'ammoniac etdés anmines organiques Plus particulièrement, des composés comme le carbonate de calcium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de magnésium, le bicarbonate d'ammonium, l'oxye de calcium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de

baryum, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potas-

sium, l'ammoniac, la triéthylamine, la tri-n-butylamine.

la triéthanolamine, la pyridine ou la N-méthyl morpholine.

On peut utiliser un mélanqe de deux ou plus de ces agents

de déshydrohalogénation La quantité d'agent de déshydroha-

logénation représente d'une façon générale de 0,5 à 5 fois et, de préférence, de 1 à 3 fois celle de la benzophénone

(I) utilisée comme matière première.

La réaction de réduction et de déshalogénation est qgénéralement effectuée en utilisant un solvant Le type du

solvant utilisé n'est pas limité, sauf s'il est extrême-

ment inactif C'est ainsi qu'on peut utiliser des solvants comme des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, ou l'alcool isopropylique; des éthers comme le dioxanne, le

tétrahydrofuranne ou la méthylcellosolve; des hydrocarbu-

res gras comme l'hexane ou le cyclohexane; des hydrocarbu-

res aromatiques comme le benzene le toluène ou le xylène; des esters comme l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butv Ie; des hydrocarbures halogénés comme le dichlorométhane le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloro éthane, le 1,1 2-trichloro éthane ou le tétrachloréthane, le N N-diméthyl formamide ou le diméthyl sulfoxyde Si la vitesse de réaction est lente lorsqu'on utilise un solvant

insoluble dans l'eau on peut utiliser un catalyseur clas-

sique de transfert entre phases, comme un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium afin d'accélérer la réaction La quantité de solvant n'est pas limitée tant que les benzophénones utilisées comme matières premières sont en suspension ou dissoutes dans le solvant D'une facon qgénérale, il suffit d'utiliser le solvant en une

proportion de 0,5 à 10 fois celle de la matière première.

La température de réaction n'est pas limitée, et la réaction est généralement effectuée entre 20 et 200 C, de préférence entre 20 et 100 C La pression de réaction est généralement comprise entre la pression atmosphérique et

50 x 105 Pa au manomètre.

La réaction de réduction et de déshalogénation du pro-

cédé suivant la présente invention peut, d'une façon géné-

raie, être effectuée comme suit: (A) Aux benzophénones de formule (I) dissoutes ou en suspension dans un solvant approprié on ajoute un catalyseur de réduction, puis on introduit de l'hvdrogène tout en agitant le mélange, à une température prédéterminée On ajoute ensuite un agent de

déshydrohalogénation afin d'effectuer une réaction de désha-

logénation On peut aussi, (B) ajouter un agent de dshyaidro-

nalognationn en même temps qu'un catalyseur de réduction.

puis introduire de l'hydrogène tout en agitant le mélange.

à une température prédéterminée, de façon que la réduction

des qroupes nitro et la déshalogénation s'effectuent simul-

tanément Dans les deux cas, la réaction s'effectue de fa-

çon régulière en donnant le composé cherché, la 3,3 ' ou 3.4 '-diamino benzophénone Toutefois dans le dernier cas, il peut se produire des réactions secondaires entre les benzophénones et l'agent de déshydrihalogénation du fait de

la nature nucléophile des atomes d'halogène sur les benzo-

phénones C'est pourquoi le mode opératoire (A) est pré-

férable.

Le degré de la réaction peut être décelé en détermi-

nant la quantité calculée d'hydrogène absorbée, ou par

chromatographie en couche mince Apres élimination du cata-

lyseur et des sels minéraux,par exemple par filtration à chaud ou extraction, on concentre le système réactionnel, le cas échéant, afin d'obtenir des cristaux de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone On peut également, après l'avoir débarrassé du catalyseur et des sels minéraux, additionner

le liquide réactionnel de H Cl, afin d'obtenir la 3,3 '-

ou 3,4 '-diamino benzophénone sous la forme d'un sel d'addi-

tion avec l'acide chlorhydrique.

Suivant un procédé connu de réduction d'une dinitro

benzophénone halosubstituée, on obtient une 4-halo-3,4 '-

diamino benzophénone ou du 3,4 '-diamino benzhydrol (P J. Montagne et al, Ber, 49, 2268-2271 ( 1916)) C'est ainsi que dans le procédé connu de réduction d'une halodinitro benzophénone, outre la réduction des groupes nitro en groupes amino et, suivant les conditions réactionnelles et

le type de catalyseur de réduction utilisé, une déshalogé-

nation, il se produit en outre une réduction par laquelle même le groupe carbonyle de la benzophénone est converti

en donnant un benzhydrol Au contraire, la présente in-

vention-fournit un nouveau procédé de réduction de halo- dinitro benzophénones dans lequel ne s'effectue que la réduction des groupes nitro en cqroupps amino ainsi que la déshalogénation, sans provoquer la réduction du groupe carbonyle, permettant ainsi d'obtenir sélectivement la 3 3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone C'est ainsi que la présente invention fournit un nouveau procédé pour la

préparation industrielle de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzo-

phénone. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à

titre d'illustration de l'invention.

Exemple 1

On dissout 50,2 g ( 0,2 mole) de 4,4 '-dichloro benzo-

phénone dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane Apres addition de 28 2 g d'acide nitrique (densité 1,50) à température ambiante, on additionne le mélange résultant de 117 g d'acide sulfurique à 98 %, goutte à goutte, en 30 minutes à une température de 30 a 40 C Apres avoir agité pendant 8 heures à 70-80 C on refroidit le mélange et on le sépare en une couche organique et une couche d'acide mixte On lave la couche organique à l'eau ( 100 ml) et on élimine le solvant par distillation à la vapeur d'eau On filtre le précipité qu'on lave à l'eau et sèche, obtenant ainsi des cristaux légèrement jaunes, sous forme de prismes, de 3,3 '-dinitro-4 4 'dichlorobenzophénone ( 68 2 g) Rendement 99 % La pureté déterminée par chromatographie liquide haute performance, est de 99,7 % Point de fusion 131-132,5 OC Par recristallisation dans l'éthanol on obtient des

cristaux purs sous forme de prismes légèrement jaunes.

Point de fusion: 132,5 C.

Analyse élémentaire: C H N Ci Calculé (%): 45,76 1,76 8,21 20,80 Trouvé(%): -45,80 1,78 8,25 20,82

Exemple 2

A 50,2 g ( 0,2 mole) de 4,4 '-dichloro benzophénone on ajoute 117 g d'acide sulfurique à 98 % puis 100 ml de 1,1,1

-trichloroéthane On additionne le mélange résultant, gout-

te à goutte, de 53,7 g d'acide nitriaue (densité 1 42) puis:

on l'agite pendant 10 heures à 70-80 C, après quoi on rp-

froidit et le mélange se sépare en une couche oraanique et une couche d'acide mixte Apres élimination du solvant par distillation à la vapeur d'eau, on filtre le précipité, on lave a l'eau et on sèche, obtenant ainsi des cristaux de 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro benzophénone ( 68,2 g) sous la

forme de prismes jaunâtres Rendement: 99 % La chromato-

graphie liquide haute performance indique une pureté de

99,5 % Point de fusion: 131-132,5 C.

Exemple 3

A 50,2 g ( 0,2 mole) de 4,4 '-dichloro benzophénone dissoute dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane, on ajoute 37,4 g de nitrate de sodium, puis 120 g d'acide sulfurique à 98 %, goutte à goutte, en 30 minutes, à 30-40 "C Apres avclr agité le mélange pendant 8 heures à une température de 70 à 80 "C, on le refroidit et l'additionne de 40 ml d'eau afin de dissoudre le nitrate de sodium Le mélange se sépare en une couche organique et une couche d'acide mixte

et on lave la couche organique à l'aide de 100 ml d'eau.

Apres élimination du solvant par distillation à la vapeur

d'eau, on filtre le précipité, on lave à l'eau et on fil-

tre, obtenant ainsi des cristaux de 3,3 '-dinitro-4,4 '-

dichloro benzophénone ( 66 8 g) sous la forme de prismes iaunàtres Rendement: 98 % La Dureté se révèle être de

99,7 % Point de fusion: 131-132 5 C.

Exemples 4 et 5 On opère comme décrit à l'exemple 1 mais en changeant les types et quantités de solvant ainsi que les quantités d'acide nitrique et d'acide sulfurique comme indiqué au

tableau I, afin d'obtenir les produits cherchés Les ré-

sultats obtenus sont résumés au tableau I. De: -

TMIBEAU I

Exemple Substanae ce départ Solvant A Acidef qaio a Teicns Ciet Pue No (g) g (densité) g <îe) (heures)________ (%> ( 1

3,3 '-dinitr -

1 4,4 '-dichloro 50 21,,2-dichloro10028 ? 2 < 1,50 >117 70 80 8 4,4 'dichloro99 99,7 benzophénone é thane _________ ____benzophénone ___ 2 50, 2 1,1,1-trichloro 10053 7 ( 1,42)11 70 80 10 99 9 q'5 éthane 3 50,2 1,2dichloro 100 Na NO 37 2 0-8 8 9, éthane 374 12 70-8 898 9, 4 50,2 dichloro 200 28,2 ( 1,50) 84 40 45 2 99 99,9 méthane 50,2 tétrachloro20028,2 ( 1150 >100 70 80 4 99 qq,5 50,2 éthyliene ____ 1 w ul) Ln \' 0 > 4

Exemple 6

Dans un autoclave on introduit 50 g ( 0,15 mole) de 3.3 $-dinitro-4,4 'dichloro benzomhénone, 21 g ( 0,38 mole)

d'oxyde de calcium, 1 g d'alumine palladiée à 5 % comme ca-

talyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co, Ltd) et 350 ml de 1,2dichloroéthane On fait réagir pendant 10 heures en introduisant de l'hydrogène dans l'autoclave en agitant le mélange à 30-35 C afin de maintenir la pression à une valeur de 10 x 105 Pa au manomètre Une fois la réaction terminée on porte le mélange réactionnel à 70 C et on le

filtre à chaud afin d'éliminer 1 l catalyseur et le sel mi-

néral Après refroidissement du mélange, on obtient des

cristaux de 3 j 3 '-diamino benzonhénone, sous forme d'aiguil-

les jaunes On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 10 ml de 1,2dichloro éthane, et on sèche Rendement: 21,2

g ( 67 %) Point de fusion: 149-150,5 C Par recristallisa-

tion dans l'éthanol on obtient des cristaux Durs, fondant

à 150-151 "C.

Analyse élémentaire: C H N Calculé %: 73,5 5,7 13 2 Trouvé %: 73 4 6,0 12, 7 Exemole 7 Dans un récipient clos en verre muni d'un thermomètre

et d'un agitateur on introduit 102 g ( 0,3 mole) de 3,3 '-

dinitro-4,4 '-dichlorobenzophénone, 5 q de charbon actif paliadié à 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon Engelhardt Co.) et 300 ml de dioxanne Tout en auitant le mélange à -80 "C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient de façon a faire absorber 41,5 litres ( 1 85 mole) d'hydrogène par le mélanqe en 8 heures Après addition de 80 g ( 0,8 mole) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40 %, on introduit à nouveau de l'hydroaène dans le récipient, tout en agitant le mélange à 70-80 C, de façon à lui faire absorber 13,8 litres ( 0,62 mole) en 3 heures On filtre la

solution réactionnelle à 70-80 C afin d'éliminer le cata-

lyseur Après refroidissement de la solution, on obtient de la 3,3 'diamino benzophénone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 30 ml d'une solution aqueuse de dioxanne à 50 %, et on sèche Rendement: 59,2 g ( 93 %) Point de fusion:

149-151 C.

Exemples 8 à 16 On opère comme décrit à l'exemple 7, en faisant varier les 3,3 '-dinitro-4,4 '-dihalo benzophénones utilisées comme substances de départ, les catalyseurs et leurs quantités,

les solvants et leurs quantités, les agents de déshalo-

hydratation et leurs quantités, les températures et les pressions Les résultats obtenus sont rap Dortés au tableau II.

Exemple 17 -

Dans un récipient clos en verre muni d'un thermomètre

et d'un agitateur, on introduit 49 g ( 0,15 mole) de 3,3 '-

dinitro-4-chloro-4 '-fluoro benzophénone, 1 g de noir de palladium comme catalyseur et 300 ml de benzène Tout en agitant le mélange à 65-70 C, on fait absorber 20,2 litres ( 0,9 mole) d'hydrogène en 6 heures environ Puis, après addition de 180 g ( O 45 mole) d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 35 % et 3 g d'une solution aqueuse de chlorure de trioctylméthyl ammonium à 90 % (fournie par Tokyo-Kasei Co), on introduit encore 7,4 litres f 0,33 mole) d'hydrogène en 5 heures environ, tout en agitant le

mélange à 65-70 C On filtre le mélange à cette tempéra-

ture, afin d'éliminer le catalyseur On sépare la phase organique du filtrat, on ajoute du sulfate de magnésium

afin d'éliminer l'eau, puis on injecte du chlorure d'hydro-

gène gazeux sec jusqu'à saturation On obtient ainsi un précipité qu'on filtre, lave à l'aide de 50 ml de benzène

et sèche, obtenant ainsi 33,2 g (rendement 77,7 %) de 3,3 '-

diamino benzophénone sous forme de chlorhydrate Par re-

cristallisation dans une solution aqueuse d'alcool isopro-

pylique à 20 % on obtient le composé pur, qui se présente sous la forme de cristaux en aiguilles jaunâtres Point de

fusion: 265-267 C (décomposition).

"aise il Charge Cbndit J=s de réaction Exemple x O C O Y Acent de aticn Temp Pression Teffl Pdt

No Catalyseur (g) Solvant (MI) descriptions

e (MOIS) 02 N N 02 (OC), -105-Pa y (mole), 8 ci ci 0,3 Sb Pd/C 5 Dioxanne 300 utian " Uneo 8 70 80 1 il 93

N&W à 40 %

9 p p 0,3 5 % Pt/C 5 Ethanoi 250 Triéthanol 0,75 60 70 1 17 5 83 amine io Or Cl 0,1 2 % Pd/C 5 Acétate 130 Ca(OH) 2 0,9 40 50 1 19 88 d'éthyle il ci ci 0,3 Nickel a Dioxanne 300 Triéthyl O 75 25 35 2-3 28 76 Aaney amine 12 Or Br 0,3 5 % Rh/C 5 DMIP 200 solution aqueuse 0, a80-100 22 83 de Naal A 15 % 1 13 ci ci 0,3 21 Pd/C 7 Dioxenne 300 Arm=iaque à 0175 80 90 5-7 13 5 '92 % 14 ci i 0,3 5 % Pd/C 5 Ethylqine 2 SO Oxyde de 0,9 80-100 is 88 glycol ium 1 ci ci 0,3 1 % Pd/C 10 Dioxanne 300 lution acrueuse 0, 670 80 1 26 91

MI à 50 %

16 r r 0,3 Sb Pd/C 5 Ethanol 230 Bicarbonate de 019 60 70 2-3 9 85 sodium r 1 j 1 r%) Ln 1.0 0 % tw Analyse élémentaire: C H N C 1 Calculé %: 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouvé %: 54,2 5,1 9,7 25,1

Exemple 18

Dans un récipient clos en verre muni d'un thermomètre

et d'un agitateur, on introduit 105,3 g ( 0,3 mole) de 3,3 '-

dinitro-4-bromo benzophénone, 5 g de carbone activé palla-

dié à 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 300 ml de dioxanne Tout en agitant le mélange à 70-80 C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient de façon à faire absorber 40,5 litres ( 1, 81 mole) d'hydrogène par le mélange en 8 heures environ Puis, après addition de 33 g ( 0,33 m Qle) d'une solution aqueuse de soude caustique à 40 %, on introduit encore de l'hydrogène à 70-80 C tout en agitant le mélange, de façon à faire encore absorber

7,2 litres ( 0,32 mole) en trois heures On filtre le liqui-

de réactionnel à 70-80 C afin d'éliminer le catalyseur, puis on laisse refroidir, obtenant ainsi des cristaux de

3,3 '-diamino benzophénone sous la forme d'aiguilles jaures.

On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 30 ml d'une

solution aqueuse de dioxanne à 50 %, et on sèche Rende-

ment: 93 % ( 59,2 g) Point de fusion: 149-150 C.

Exemples 19 à 24 On opère comme à l'exemple 18, mais en faisant varier les types de 3,3 '-dinitro-4-halo benzophénones, les types du catalyseur et leurs quantités, les types des solvants

et leurs quantités, les températures et pressions de réac-

tion, comme indiqué au tableau III dans lequel sont égale-

ment rapportés les résultats des réactions respectives.

Exemple 25

Dans un récipient clos en verre muni d'un thermomètre

et d'un agitateur, on introduit 46 g ( 0,15 mole) de 3,3 '-

dinitro-4-chloro-benzophénones, 1 g de noir de palladium comme catalyseur et 300 ml de benzène Tout en agitant le mélange à 65-70 C, on introduit de l'hydrogène de façon à faire absorber 20,2 litres ( 0,9 mole) d'hydrogène par le mélange en 6 heures environ On ajoute 79 g ( 0,2 mole) de Charge Conditions de réaction Exemple X cetde Tm rsi I Tae Ri No *$> C 9 > em rauoe O 2 N O NO 2 <c> 10 J Pa < ( <) 18 Br O r 3 5 % Pd/C 5 Dioxarnna 300 olution aqueuse 0133 7080 il 3 de Na CH à 40 % 19 F 093 5 % Pt/C 5 Ethanol 250 croate de O f 45 60 70 8-10 9 89 I 0,1 5 % Pd/C 3 Abétate 150 Hydroxyde de 0,15 40 50 16 90 d'éthyle naj Lsu 21 ci 013 Nickel 8 Dioxame 300 Triéthyl 0,39 25 35 3-5 26 82 poney amine 22 ci 0,3 5 % Rh/C 5 DMP 200 Slut ion aqoeuse 0,33 8090 1 18 85 âe Ka 50 % 23 ci 013 5 % Pd/C 3 Dioxanne 300 hw iaaue à O ? 45 8090 5-7 9 92 24 ci O t 3 5 % Pd/C 5 Mkthyl 300 Tri Athana 2 0139 80-100 10 92 cellosolve amine r M rl%) Ln -.à %O b% Lw -à d'une solution aqueuse de carbonate de potassium à 35 % et 3 g d'une solution aqueuse de chlorure de trioctyl méthyl ammonium à 90 % (fournie par Tokyo-Kasei Co, Japon), puis on introduit encore 3,4 litres ( 0,15 mole) d'hydrogène

o 5 en 3 heures environ, tout en agitant le mélange à 65-70 C.

On filtre la solution réactionnelle à cette température,

afin d'éliminer le catalyseur et on sépare la phase orga-

nique Apres avoir additionné la phase organique de sulfa-

te de magnésium afin d'éliminer l'eau, on injecte du

chlorure d'hydrogène gazeux sec dans la phase, à satura-

tion On obtient ainsi un précipité qu'on filtre, lave à l'aide de 50 ml de benzène et sèche, ce qui donne des cris-'

taux de 3,3 '-diamino benzophénone sous forme de sel d'ad-

dition avec de l'acide chlorhydrique Rendement: 31,9 g

( 74,6 %).

Par recristallisation dans une solution aqueuse d'iso-

propanol à 20 % on obtient le composé pur, sous la forme de cristaux en aiguilles jaunétres Point de fusion: 267 C (décomposition). Analyse élémentaire: C H N Cl Calculé %: 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouvé %: 54,0 5,2 9,6 24,7

Exemple 26

Dans un autoclave, on introduit 46 g ( 0,15 mole) de 3,3 '-dinitro-4chloro benzophénone, 11,2 g ( 0,2 mole) d'oxyde de calcium, 1 g d'alumine palladiée à 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon Engelhardt Co) et 250 ml de

1,2-dichloro éthane Tout en agitant le m Alange à une tem-

pérature de 30-35 C, on poursuit la réaction en introdui-

sant de l'hydrogène pendant 7 heures, sous une pression constante de 10 x 105 Pa au manomètre Une fois la réaction terminée, on porte le mélange réactionnel à 70 C afin de

filtrer à chaud pour éliminer le catalyseur et le sel miné-

ral Après refroidissement, on obtient de la 3,3 '-diamino

benzophénone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles.

On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 20 ml de 1,2-

dichloroéthane et on sèche Rendement: 24,8 g ( 78 %) Point de fusion: 149150 C Par recristallisation dans l'éthanol on obtient des cristaux purg, sous la forme d'aiguilles jaunes, de la benzophénone Point de fusion: 150151 e C. Analyse élémentaire: C H N Calculé %: 73,5 5,7 13-2 Trouvé %: 72, 9 6,2 13,1

Exemple 27

Dans un récipient clos muni d'un thermomètre et d'un

aaitateur, on introduit 105 g ( 0,3 mole) de 4-bromo-3,4 '-

dinitro-benzophénone, 5 g de carbone activé palladié à % comme catalyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 300 ml de dioxanne Tout en agitant le mélange à 70-80 e C, on introduit 41 litres ( 1,83 mole) d'hydrogène de façon à les faire absorber par le mélange en 11 heures environ Après refroidissement du mélange à 30 C, on ajoute 38,5 g ( 0,33 mole) d'ammoniaque à 30 % Puis, tout en agitant à

nouveau le mélange à 30-40 C, on introduit encore 7,2 li-

tres ( 0,32 mole) d'hydrogène, en sept heures On filtre

le liquide réactionnel à 30-40 C afin d'éliminer le cata-

lyseur, puis oa laisse refroidir, obtenant ainsi des cris-

taux jaunes de 3,4 '-diamino benzophénone On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 30 ml d'une solution aqueuse

de dioxanne à 50 % et on sèche Rendement: 58 g ( 91 %).

Point de fusion: 121-123 e C. Analyse élémentaire: C H N Calculé %: 73,5 5,7 13,2 Trouvé % 73,1 6,0 13,1 Exemples 28 à 33

On opère comme décrit à l'exemple 27 en faisant vari-

er le type de la 4-halo-3,4 '-dinitro benzophénone, le type et la quantité de solvant, le type et la quantité d'agent de déshalohydratation, la température de réaction et la

pression de réaction.

Les résultats obtenus sont réumés au tahlenu IV ci-après

TABL EAU IV

Charge Coniditions de réaction

Exemple

NoX O C NO 2 Aetd Temp Pre 5 sfonTemps Pdt )-Jjj 2 Catalyseur <g> Solvant (MI) d 6 nhydroal MeatiI, c p hu ON O O P hu 27 Br 0 3 5 % Pd/C 5 Dioxanfle 300 lMinoniaque 0,33 70 80) 18 91

à 30 % ( 30 40 1

28 F O 3 5 % Pt/C 5 Ethanol 250 Oxyde de f 60 70 27 82 calcius 29 0 1 Si Pd/C 3 Acétate 150 Hydroxyde de 0115 40 60 12 89 d'éthyle mregnésiuml 1 ci 0 3 Nickel 8 Dioxanne 300 Triéthyl 0 3980-100 3-5 18 85 Raney amine < 25 30) 31 ci 0 3 5 % Rh/C 5 DMF 200 Sol ut ion aquoeuse 0 3340 60 38 85 de Ne CH à 3 i%i 32 ci 0 3 5 % Pd/C -3 Dioxanne 300 Solution aqueuse 0, 4 40 60 5-7 19 92 Na 2 CD 3 à 201 33 ci 0 3 5 % Pd/C 5 Methyl 300 Trieéthanol Oy 39 80-100 10 93 cellosoi ve amine < 30 40 > K'- Ili Ul% Ln

Exemple 34

Dans un récipient clos en verre muni d'un thermomètre

et d'un agitateur on introduit 30,7 g ( 0,1 mole) de 4-

chloro-3,4 '-dinitro benzophénone, 1 g de noir de palladium comme catalyseur et 300 ml de benzène Tout en agitant le mélange à 65-70 C, on introduit de l'hydrogène de façon à faire absorber 13,3 litres ( 0,59 mole) par le mélange en environ neuf heures Apres avoir ajouté 45 g ( 0, 12 mole)

d'une solution aqueused'hydroxyde de Na à 15 %et 2 g d'une so-

lution aqueuse de chlorure de trioctyl méthyl ammonium à % (fournie par Tokyo-Kasei Co), on introduit à nouveau de l'hydrogène de façon à faire absorber 2,35 litres ( 0,105 mole) en six heures environ, tout en agitant le mélange à -70 C On filtre le mélange réactionnel afin d'éliminer

le catalyseur et on sépare la couche organique On addi-

tionne la couche organique de sulfate de magnésium afin d'éliminer l'eau, puis on injecte de l'acide chlorhydrique -gazeux jusqu'à saturation On obtient ainsi un précipité qu'on filtre, lave à l'aide de 50 ml de benzène et sèche, ce qui fournit la 3,4 '-diamino benzophénone sous la forme de sel d'addition avec l'acide chlorhydrique Rendement 23,4 g ( 82 %) Par recristallisation dans une solution aqueuse d'isopropanol à 20 % on obtient la benzophénone sous forme de cristaux purs, en aiguilles jaunes Point

de fusion égal ou supérieur à 250 C.

Analyse élémentaire C H N Cl Calculé % 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouvé % 54,3 5-, 4 9,7 24,8

Exemple 35

Dans un autoclave, on introduit 30,7 g ( 0,1 mole) de 4-chloro-3,4 'dinitro benzophénone, 10,6 g ( 0,1 mole) de carbonate de sodium, 1 g d'alumine palladiée à 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 250 ml de 1,2-dichloro éthane Tout en agitant le mélange à 30-35 C, on fait réagir à pression constante pendant 10 heures en introduisant de l'hydrogène dans le mélange Une fois la réaction terminée, on porte le mélange réactionnel à 70 C afin de le filtrer pour éliminer le catalyseur Puis, après refroidissement, on obtient de la 3,4 '-diamino benzo phénone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles On

filtre les cristaux, on lave à l'aide de 20 ml de 1,2-

dichloroéthane, et on sèche Rendement 17,6 g ( 83 %). Point de fusion 121122 C Par recristallisation dans

l'éthanol, on obtient des cristaux purs, jaunes, en aiguil-

les,de la benzophénone Point de fusion 122-122,5 C.

Exemple 36

Dans un récipient clos en verre muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 102,3 g ( 0,3 mole) de 2,4 '-dichloro-5,3 '-dinitro benzophénone, 5 g de carbone

* activé palladié à 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon-

Engelhardt Co) et 300 ml'de dioxanne A 70-80 C, on intro-

duit de l'hydrogène dans le récipient tout en agitant le mélange, de façon à faire absorber 42 litres ( 1,88 mole)

d'hydrogène par le mélange en dix heures Après refroidis-

sement à 30 'C, on additionne le mélange de 55 g ( 0,9 mole) d'ammoniaque à 28 %, puis on introduit de l'hydrogène tout en agitant à 30-40 e C, afin de faire absorber 13,2 litres ( 0,59 moles) d'hydrogène en 5 heures On soumet le mélange réactionnel à une filtration, à 30-40 C, afin d'éliminer le catalyseur Après refroidissement, on obtient de la 3,3 'diamino benzophénone sous la forme de cristaux jaunes On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 30 ml d'une solution aqueuse de dioxanpe à 50 %, et on sèche Rendement

56,5 g ( 89 %) Point de fusion 149-150,5 C Par recristal-

lisation dans l'éthanol on obtient, sous forme d'aiguilles jaunes, des cristaux purs de la benzophénone, fondant à

150-151 C.

Analyse élémentaire: C H N Calculé % 73,5 5,7 13,2 Trouvé % 73,3 6,0 13,1

Exemple 37

Dans un récipient clos en verre on introduit 38,6 g ( 0,1 mole) de 2chloro-4 '-bromo-5,3 '-dinitro benzophénone, 1 g de noir de palladiumcomme catalyseur, et 300 ml de

benzène Tout en agitant le mélange à 65-70 C, on intro-

duit de l'hydrogène dans le récipient de façon à faire

absorber 13,8 litres ( 0,62 moles) d'hydrogène par le mé-

lange en 8 heures Puis on ajoute 90 g ( 0,24 mole) d'une solution aqueuse de Na OH à 15 % et 2 g d'une solution aqueu- de de-chlorure de trioctyl méthyl ammonium à 90 %, après quoi on introduit à nouveau de l'hydrogène, tout en agitant le mélange à une température de 65-70 C, defaçon à faire

absorber 4,5 litres ( 0,2 mole) d'hydrogène en 5 heures en-

viron Par filtration du liquide réactionnel à 65-70 C, on élimine le catalyseur, et on sépare la phase organique du

filtrat Après avoir additionné la phase organique de sul-

fate de magnésium afin d'éliminer l'eau, on y introduit du chlorure d'hydrogène gazeux sec jusqu'à saturation avec la gaz On obtient ainsi des cristaux qu'on filtre, lave à l'aide de 50 ml de benzène et sèche, ce qui fournit de la 3,3 '-diamino benzophénone sous la forme du chlorhydrate.

Rendement: 21,7 g ( 76 %) Par recristallisation dans une

solution aqueuse d'isopropanol à 20 %, on obtient la benzo-

phénone sous la forme de cristaux purs, se présentant com-

me des aiguilles jaunâtres Point de fusion: 267 C (décom-

position). Analyse élémentaire: C H N Cl Calculé %: 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouvé %: 54,2 5,0 9,7 24,6

Exemple 38

Dans un autoclave, on introduit 32,5 g ( 0,1 mole) de 2-chloro-4 '-fluoro5,3 '-dinitro benzophénone, 15,9 g ( 0,I 5 mole) de carbonate de sodium, 2 g d'alumine palladiée a 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon- Engelhardt Co) et 100 ml d'éthanol Tout en agitant le mélange à 30-35 C, on introduit de l'hydrogène dans l'autoclave, à une pression constante de 10 x 105 Pa pour effectuer la réaction en 10

heures Une fois la réaction terminée, on chauffe le mé-

lange réactionnel afin de filtrer le catalyseur et le sel minéral Après refroidissement du mélange, on obtient de la 3,3 '-diaminâ benzophénone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 10 ml d'éthanol et on sèche Rendement:

16,2 g ( 76,3 %) Point de fusion: 149-151 C.

Exemple 39

On opère comme décrit à l'exemple 36, mais en utili- sant comme substance de départ 115,7 g ( 0,3 mole) de 2-bromo-4 '-chloro-5,3 '-dinitro benzophénone On obtient

ainsi 57,9 g ( 91 %) de 3,3 '-diamino benzophénone.

Exemple 40

On opère comme à l'exemple 36, mais en utilisant

129,8 g ( 0,3 mole) de 2-iodo-4 '-chloro-5,3 '-dinitro benzo-

phénone comme substance de départ et 72,9 g ( 0,72 mole) de'

triéthylamine comme agent de déshalohydratation Rende-

ment en 3,3 '-diamino benzophénone: 54,9 g ( 86,2 %).

Exemple 41

A un mélange de 175 g ( 1 mole) de chlorure de 4-chloro benzoyle et 135 g ( 1,2 mole) de chlorobenzène, on ajoute

3 g de chlorure ferrique anhydre Puis on effectue la réac-

tion, en faisant passer de l'azote gazeux, à 140-150 C

pendant 48 heures, tout en agitant le mélange réactionnel.

Une fois la réaction terminée, on refroidit le mélange réactionnel à 90 C, eton ajoute 200 ml d'eau chaude On effectue ainsi une distillation à la vapeur d'eau afin d'éliminer l'excès de chlorobenzène et le récupérer On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on filtre et on sèche, obtenant ainsi 235 g (rendement global 94 %) de dichlorobenzophénones brutes, sous la forme de particules brunes. Apres quoi on soumet les dichloro benzophénones brutes à une réaction de nitration en utilisant 460 g ( 4,6-mole) d'acide sulfurique concentré et 270 g ( 3 moles) d'acide nitrique à 70 %, à 70-80 C pendant 3 heures Une fois la réaction terminée, on place le mélange réactionnel dans de

l'eau glacée, on filtre, on lave à l'eau et on sèche, ob-

tenant ainsi des particules brun-jaunâtres de dinitro-

dichloro benzophénones brutes: 310 g (rendement global 91 %) L'analyse de ce produit par chromatographie liquide haute performance indique ce qui suit: ,3 '( 3,3 ')-dinitro-2,4 '-dichloro benzophénone 86 % 3,3 '( 3,5 ')dinitro-2,2 '-dichloro benzophénone 7,7 % Non identifié 6,3 % Puis, dans un récipient clos en verre, muni d'un thermomè- tre et d'un agitateur, on introduit 34 g ( 0,1 mole) de la

dinitro-dichloro benzophénone brute, 1 g de charbon pal-

ladié à 5 % (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 100 ml de

dioxanne Tout en agitant le mélange à 70-80 C, on intro-

duit de l'hydrogène dans le récipient de façon à faire

absorber 14,2 litres ( 0,63 mole) d'hydrogène en 15 heures.

Après refroidissement à 30 C, on additionne le mélange de 18,2 g ( 0,3 mole) d'ammoniaque et on y introduit à nouveau, tout en agitant à 30-35 C, de l'hydrogène, de façon à faire

absorber 4,3 litres ( 0,19 mole) d'hydrogène en 8 heures.

Une fois la réaction terminée, on porte le mélange à 70 C

afin de le filtrer et éliminer le catalyseur Apres re-

froidissement du mélange, on obtient de la 3,3 '-diamino-

benzophénone sous la forme de cristaux jaunes On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 10 ml d'une solution aqueuse de dioxanne à 50 %, et on sèche Rendement: 17,6 g

( 83,0 %) Point de fusion: 148,5-150 C Par recristallisa-

tion dans l'éthanol, on obtient, sous forme d'aiguilles jaunâtres, des cristaux de la diaminobehzophénone Point

de fusion: 150-151 C.

Analyse élémentaire: C H N Calculé % 73,5 5,7 13,2 Trouvé % 73,3 5,8 13,1

Exemple 42

A un mélange de 175 g ( 1 mole) de chlorure de 2-chlcro benzoyle et 135 g ( 1,2 mole) de chlorobenzène, on ajoute 3 g de chlorure ferrique anhydre On effectue ainsi la réaction, en faisant passer de l'azote gazeux, à 140150 C pendant 15 heures, tout en agitant le mélange Une fois la réaction terminée, on distille l'excès de chlorobenzène sous vide à 140-150 C Après refroidissement à température ambiante, on obtient 140 g (rendement global 96 %) de dichlorobenzophénones brutes, sous la forme d'une huile brune. On additionne les dichloro benzophénones brutes de 500

ml de 1,2-dichloro éthane, puis de 700 g ( 10 moles) d'aci-

de nitrique à 90 % On fait ainsi réagir le mélange à 70- C pendant 10 heures, tout en agitant Immédiatement

après la fin de la réaction, on refroidit le mélange réac-

tionnel de façon à séparer la phase d'acide mixte On injecte de la vapeur d'eau dans la phase organique, afin de distiller le solvant On obtient ainsi des particules brunes qu'on filtre, lave à l'eau et sèche, ce qui fournit

314 g (rendement global: 92,4 %) de dinitro-dichloro benzo-

phénones brutes (un mélange de dinitro-dichloro benzophé-

nones) L'analyse du produit brut, par chromatographie liquide haute performance, indique ce qui suit: ,3 '( 3,3 ')-dinitro-2,4 '-dichloro benzophénone 86 % 3,3 '( 3,5 ')-dinitro-2,3 '-dichloro benzophénone 7,7 % Non identifiés 6,3 % Puis, dans un récipient clos, en verre, muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 34 g ( 0,1 mole) de la dinitro-dichloro benzophénone brute, 1 g de Pd/C à % et 100 ml de méthyl cellosolve Tout en agitant le mélange à 40-50 C, on introduit de l'hydrogène de façon à faire absorber 13,9 litres ( 0,62 mole) d'hydrogène par le mélange en 12 heures Puis on refroidit le mélange à 30 C et on ajoute 18,2 g ( 0,3 mole) d'ammoniaque à 28 % On

introduit de l'hydrogène, tout en agitant le mélange à 30-

C, de façon à faire absorber 4,3 litres ( 0,19 mole) d'hydrogène en cinq heures Une fois la réaction terminée, on porte le mélange à 70 C afin d'effectuer une filtration à chaud pour éliminer le catalyseur Après avoir ajouté ml d'eau chaude, on laisse refroidir le filtrat afin d'obtenir des cristaux de 3,3 '-diamino benzophénone On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 10 ml d'éthanol et on sèche Rendement 16,8 g ( 79,2 %) Point de fusion: 148-150 C Par recristallisation dans l'éthanol on obtient la diamino benzophénone sous la forme de cristaux jaunâtres

en aiguilles Point de fusion: 150-151 C.

Analyse élémentaire: C H N Calculé % 73,5 5,7 13,2 Trouvé % 73,5 5,8 13,1

Exemple 43

Dans un récipient clos en verre, muni d'un thermomè-

tre et d'un agitateur, on introduit 34 g ( 0,1 mole) des dinitro-dichloro benzophénones brutes obtenues comme à

l'exemple 41, 0,5 g de charbon palladié à 5 % comme cata-

lyseur, et de l'éthanol On introduit de l'hydrogène dans le mélange, tout en agitant ce dernier à 20-25 C, de façon à faire absorber 14 litres ( 0, 63 mole) d'hydrogène par le mélange Tout en le maintenant à cette température, on additionne le mélange de 32,8 g ( 0,22 mole) de triéthanol amine, puis on y introduit de l'hydrogène, afin de faire

absorber 4,4 litres ( 0,2 mole) d'hydrogène en 5 heures.

Une fois la réaction terminée, on porte le mélange à 70 "C et on filtre à chaud afin d'éliminer le catalyseur Apres refroidissement du filtrat, on obtient la 3,3 '-diamino

benzophénone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles.

On filtre les cristaux, on lave à l'aide de 10 ml d'étha-

nol, on lave à l'eau, et on sèche Rendement: 18,3 g( 86,2 %).

Exemple 44

On opère comme décrit à l'exemple 43, mais en rempla-

çant l'agent de déshydrohalogénation par 60 g ( 0,3 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % On

obtient ainsi 17,4 g ( 82,2 %) de 3,3 '-diamino benzophénone.

Exemple 45

Dans un autoclave, on introduit 34 g ( 0,1 mole) de 3 ó la dinitrodichloro benzophénone brute, 1 g de noir de

palladium comme catalyseur, 8 g ( 0,2 mole) d'oxyde de mag-

nésium et-200 ml de benzène Tout en agitant le mélange résultant à 30-35 e C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient, sous une pression constante de 10 x 105 Pa au

manomètre, afin d'effectuer la réaction pendant 13 heures.

Une fois la réaction terminée, on porte le mélange à 70 'C et on filtre à chaud afin d'éliminer le catalyseur et le sel minéral Après refroidissement du filtrat, on obtient la 3,3 '-diamino benzophénone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles On filtre les cristaux, on les lave

à l'aide de 10 ml de méthanol, et on sèche.

Rendement: 14,4 g ( 68 %).

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diamino benzophénone, consistant à réduire catalytiquement et à déshalogéner, en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent e déshydrchalogénation, un ou plusieurs compo- sé(s) de benzophénone répondant à la formule générale: xy *dn 02 o NO O NO 2 dans laquelle X représente un atome d'halogène en position

2 ou 4 du noyau benzénique et Y représente un atome d'hy-

drogène ou d'halogène et dans laquelle le groupe nitro est

en position 3 ' ou 4 ' du noyau benzénique lorsque Y repré-

dente un atome d'hydrogène, tandis que Y est en position

4 ' et le groupe nitro est en position 3 ' lorsque Y repré-

sente un atome d'halogène.

2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le(s) composé(s) de benzophénone de formule générale (I) répond(nt)à la formule générale suivante: X 9il < Y (II)

02 N NO 2

2 N 2

dans laquelle X et Y représentent des atomes d'halogène

identiques ou différents.

3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le(s) composé(s) de benzophénone de formule géné-

rale (I) répond(ent) à la formule générale suivante: x CII)

N 2 NO

2 N NO 2

dans laquelle X représente un atome d'halogène.

4 Procédé suivant la revendication 1, cractérisé

en ce que le(s) composé(s) de benzophénone de formule géné-

rale (I) répond(ent) à la formule générale suivante:

X C X NO (IV)

O 2 N

2

dans laquelle X représente un atome d'halogène.

Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le(s) composé(s) de benzophénone de formule géné-

rale (I) répond(ent) à la formule générale suivante: -X C I O y (V)

0 N NO

2 2

dans laquelle X et Y représentent des atomes d'halogène

identiques ou différents.

6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de benzophénone de formule (I) sont un mélange de dinitro-dichloro benzophénones obtenues

par une nitration d'un produit d'une réaction de Friedel-

Crafts entre du chlorure de 2-chlorobenzoyle et/ou du chlorure de 4chlorobenzoyle et du chlorobenzène, ledit

produit étant un mélange de dinitro-dichloro benzophénones.

7 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de benzophénone répondant à la formule

générale (II) est de la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro benzophé-

none obtenue par nitration de 4,4 '-dichloro benzophénone

dans un solvant hydrocarboné halogéné gras.