CN104478744B - 4,4’‑二羟基‑3,3’‑二氨基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’‑二羟基‑3,3’‑二氨基二苯甲酮的制备方法，其其特点是采用氯苯和对氯苯甲酰氯普通有机试剂为原料经过以下四步有机反应制备目标产物。具体地说，本发明是通过无污染且具有很高工业应用价值的4,4’‑二氯‑3,3’‑二硝基二苯甲酮来制备水解产物4,4’‑二羟基‑3,3’‑二硝基二苯甲酮，再选择无污染、且工艺简单的水合肼还原法来制备4,4’‑二羟基‑3,3’‑二氨基二苯甲酮。
Description
技术领域
本发明涉及一种4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，属于有机合成的技术领域。
背景技术
4,4'-二羟基-3,3'-二氨基二苯甲酮是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于农业化学、医药、染料领域，其盐酸盐也能作为单体用于聚对苯撑苯并双噁唑纤维(PBO)的合成，有广泛的应用价值。
4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮合成的相关报道甚少，但是关于其第三种中间产物的合成已有相关的报道。根据Sibrikov S.G.以及Kazin V.N.等研究者指出，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的条件下，用NaNO2氧化2,2-双(3-硝基-4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷为4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮。而2,2-双(3-硝基-4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷是由2，2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(4,4’-DDT)经过硝化反应制得。众所周知，4,4’-DDT虽然合成方法很多，但是该类物质由于其毒性不易降解且能在生物体类的富集，因此早在20世纪70年代就已经禁止生产。用该法制备目标产物工艺流程复杂，原料不易获得，且对环境污染较大，不具备工业生产价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特点是采用氯苯和对氯苯甲酰氯普通有机试剂为原料经过以下四步有机反应制备目标产物。具体地说，本发明是通过无污染且具有很高工业应用价值的4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮来制备水解产物4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮，再选择无污染、且工艺简单的水合肼还原法来制备4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮。
本发明的目的由以下技术实施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的化学反应式为：
4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的起始原料由以下组分制成，
并按以下工艺步骤及工艺参数制备
(1)4,4’-二氯二苯甲酮的制备：
将0.138～0.173mol氯苯和0.125～0.196mol无水AlCl3，在常温下混合均匀后升温到50℃，在此温度下缓慢滴加0.115mol对氯苯甲酰氯，滴加完毕，升温到120～150℃反应8h，加入冰水淬灭反应，过滤并用清水洗涤至中性，得到红棕色固体颗粒，用乙醇重结晶得到白色六角片状晶体4,4’-二氯二苯甲酮。
(2)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮的制备：
将0.02mol4,4’-二氯二苯甲酮溶解在0.158～0.194mol浓硫酸中，并控制温度为20℃，缓慢向体系中滴加0.041～0.046mol浓硝酸和0.054～0.059mol浓硫酸的混合溶液，不断搅拌，滴加完毕，升温到30℃～70℃，反应3h～10h，趁热过滤，用清水洗涤至中性，得到浅黄色粉末状固体颗粒，用乙醇重结晶后得到浅黄色针状晶体4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮。
(3)4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的制备：
将0.04～0.08mol强碱溶解在40wt％～80wt％的乙醇和水的混合介质中，并升温到30～100℃，向体系中分批加入0.01mol4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，恒温反应15～35h，反应完成后加入蒸馏水使固体完全溶解后形成橘黄色的透明溶液，用酸调节pH为1，过滤，用清水洗涤至中性，干燥得到橘黄色粉末状固体4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮。
(4)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备：
a，在氮气保护下，将0.06mol锌粉、0.01mol4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮、0.1～0.5mol有机溶剂中，混合均匀后升温到溶剂回流温度，逐步滴加体积浓度为33.3％的盐酸水溶液，反应3～6h，过滤，滤液中加入碱析出晶体，再过滤得到4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮；或
b，将0.01mol4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮、浓度为10wt％Pd/C、0.556～1.667mol蒸馏水，在常温下混合均匀后升温到60～95℃，慢慢滴加0.04～0.11mol水合肼，恒温反应4～8h，用酸调节pH为1，过滤除去催化剂，滤液中加入碱析出晶体，再过滤得到4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮。
所述强碱为NaOH或KOH。
所述溶剂为甲醇、乙醇和四氢呋喃至少一种。
所述强碱摩尔份数为0.055～0.065mol。
所述制备4,4’-羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的反应温度为65～75℃。
所述4,4’-羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的反应时间为23～30h。
所述水合肼摩尔份数为0.07～0.09mol。结构表征与性能测试
1、采用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪对实施例1中合成的4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮进行了红外表征，各个官能团的红外位移得到证实，详见图1所示。
2、采用BRUKER-400MHz型质谱仪对实施例1中合成的4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮进行了核磁共振氢谱表征，4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮各个位置上氢的化学位移详得到证实，详见图2所示。
3、采用TSQ QUANTUM ULTRA型液质联用仪对实施例1中合成的4,4’-二羟基－3,3’-二氨基二苯甲酮进行了质谱表征，4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的分子质量得到证实，详见图3所示。
4、采用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪对实施例6中合成的4,4’-二羟基－3,3’-二氨基二苯甲酮进行了红外表征，各个官能团的红外位移得到证实，详见图4所示。
5、采用BRUKER-400MHz型质谱仪对实施例6中合成的4,4’-二羟基－3,3’-二氨基二苯甲酮进行了核磁共振氢谱表征，4,4’-二羟基－3,3’-二氨基二苯甲酮各个位置上氢的化学位移详得到证实，详见图5所示。
6采用TSQ QUANTUM ULTRA型液质联用仪对实施例6中合成的4,4’-二羟基－3,3’-二氨基二苯甲酮进行了质谱表征，4,4’-二羟基－3,3’-二氨基二苯甲酮的分子质量得到证实，详见图6所示。
本发明具有以下优点
1、采用氯苯和对氯苯甲酰氯普通有机试剂为原料进行一系列反应制备目标产物的工艺流程简单，生产成本低，得到以下四种中间体的收率和纯度高，广泛应用于染料、医药以及聚合物单体等领域。
2、采用4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮替代DDT的硝化物作水解反应原料进行水解、还原实验，有效防止DDT等毒性强且不易降解的物质对环境的污染。
3、对水解反应步骤进行不断考察，得出了优化的工艺条件，在此条件下得到的目标产物纯度和收率都较高。
附图说明
图1为实验1合成4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的红外谱图
IR(KBr),υ/cm-1:3275处为-OH伸缩振动吸收峰；1660处为-CO的伸缩振动吸收峰；1618、1575和1487处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；1537、1327、844和759处为-NO2的伸缩振动吸收峰。
图2为实验1合成4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的核磁共振氢谱谱图
1HNMR(CDCl3)，δ：7.26～7.35(d,J＝34.4,2H,PhH)，8.07～8.10(d,J＝10.8,2H,PhH)，8.56(s,2H,PhH)，10.96(s,2H,-OH))。
图3为实验1合成4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的质谱谱图
MS，m/Z:305.0414[M+H]+。
图4为实验1合成4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的红外谱图
IR(KBr),υ/cm-1:：3371～3296处为-NH2、-OH、苯环的C-H伸缩振动吸收峰(互有重叠)；1595处为-CO的伸缩振动吸收峰；1516为苯环的骨架伸缩振动吸收峰。
图5为实验1合成4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的核磁共振氢谱谱图
1HNMR((CD3)2SO)，δ:4.76(s,4H,-NH2),6.70～6.72(d,J＝8,2H,PhH),6.80～6.83(s,J＝12,2H,PhH),7.02(s,2H,PhH),9.88～9.95(m,J＝29.2,2H,-OH)(由于羟基是活泼氢，位移会发生偏移)。
图6为实验1合成4,4’-二羟基－3,3’-二硝基二苯甲酮的质谱谱图
MS，m/Z:245.02[M+H]+。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
向装有冷凝管、温度计和搅拌桨的四口瓶中加入质量浓度为60％乙醇水溶液、2.2g(0.055mol)NaOH固体混合均匀，将混合液升温到60℃后，分多次向体系中加入3.41g(0.01mol)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，并维持在温度60℃下反应24h后得到橘红色浆状物，向体系中加入100ml水使浆状物完全溶解形成橘红色透明溶液，然后用酸调节体系的pH至1～2使酚纳盐完全变成羟基，过滤洗涤产品为中性，然后置于温度80℃烘箱中干燥得到橘黄色粉末状固体,称量、计算后得到的粗产品收率为93.42％，纯度为88.10％。通过用DMF和异丙醇对水解产物进行重结晶可以纯化产品，经过重结晶后得到的产品经HPLC测定，其纯度为99.45％，通过显微熔点测定仪测定物质熔点为：197℃～198℃。
实施例2
向装有冷凝管、温度计和搅拌桨的四口瓶中加入质量浓度为80％乙醇水溶液、2.2g(0.055mol)NaOH固体混合均匀，将混合液升温到75℃后，分多次向体系中加入3.41g(0.01mol)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，并维持在温度75℃下反应24h后得到橘红色浆状物，向体系中加入100ml水使浆状物完全溶解形成橘红色透明溶液，然后用酸调节体系的pH至1～2使酚纳盐完全变成羟基，过滤洗涤产品为中性，然后置于温度80℃烘箱中干燥得到橘黄色粉末状固体,称量、计算后得到的粗产品收率为96.05％，纯度为89.92％。
实施例3
向装有冷凝管、温度计和搅拌桨的四口瓶中加入质量浓度为50％乙醇水溶液、3.2g(0.08mol)NaOH固体混合均匀，将混合液升温到100℃后，分多次向体系中加入3.41g(0.01mol)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，并维持在温度100℃下反应24h后得到橘红色浆状物，向体系中加入100ml水使浆状物完全溶解形成橘红色透明溶液，然后用酸调节体系的pH至1～2使酚纳盐完全变成羟基，过滤洗涤产品为中性，然后置于温度80℃烘箱中干燥得到橘黄色固体颗粒，得到的粗产品收率为95.34％，纯度为90.32％。
实施例4
向装有冷凝管、温度计和搅拌桨的四口瓶中加入质量浓度为50％乙醇水溶液、2.4g(0.06mol)NaOH固体混合均匀，将混合液升温到75℃后，分多次向体系中加入3.41g(0.01mol)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，并维持在温度75℃下反应24h后得到橘红色浆状物，向体系中加入100ml水使浆状物完全溶解形成橘红色透明溶液，然后用酸调节体系的pH至1～2使酚纳盐完全变成羟基，过滤洗涤产品为中性，然后置于温度80℃烘箱中干燥得到橘黄色粉末状固体,称量、计算后得到的粗产品收率为96.71％，纯度为96.45％。
实施例5
向装有冷凝管、温度计和搅拌桨的四口瓶中加入质量分数为40％乙醇水溶液、1.6g(0.04mol)NaOH固体混合均匀，将混合液升温到30℃后，分多次向体系中加入3.41g(0.01mol)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，并维持在温度30℃下反应15h后得到橘红色浆状物，向体系中加入100ml水使浆状物完全溶解形成橘红色透明溶液，然后用酸调节体系的pH至1～2使酚纳盐完全变成羟基，过滤洗涤产品为中性，然后置于温度80℃烘箱中干燥得到橘黄色粉末状固体,称量、计算后得到的粗产品收率为85.39％，纯度为63.34％。
综合上诉实施例的实验结果如下表1所示。
表1实施例实验结果汇总
实施例6
向装有冷凝馆、平衡加料器、N2接入口以及尾气吸收装置的四口瓶中加入3.04g(0.01mol)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮、10wt％Pd/C以及20ml水混合均匀后，升温到85℃，然后用平衡加料器慢慢滴加4.02g(0.08mol)水合肼的水溶液，并恒温反应6h，然后滴加酸调节体系pH为1，降温过滤除去催化剂。向滤液中滴加碱调节pH为6～7，然后过滤，洗涤滤饼至中性，用旋转蒸发仪干燥好，得到浅黄绿色粉末状固体，通过热重确定物质熔点为243.5℃，粗产品收率为101.86％，纯度为97.84％。粗产品经过DMF和乙醇重结晶后得到棕褐色棱状晶体，纯度为99.31％。
实施例7
向装有冷凝馆、平衡加料器、N2接入口以及尾气吸收装置的四口瓶中加入3.04g(0.01mol)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮物、10wt％Pd/C以及20ml水混合均匀后，升温到60℃，然后用平衡加料器慢慢滴加1.96g(0.04mol)水合肼的水溶液，并恒温反应6h，然后滴加酸调节体系pH为1，降温过滤除去催化剂。向滤液中滴加碱调节pH为6～7，然后过滤，洗涤滤饼至中性，用旋转蒸发仪干燥好，得到浅黄绿色粉末状固体，产品收率为71.02％，纯度为90.25％。
实施例8
向装有冷凝馆、平衡加料器、N2接入口以及尾气吸收装置的四口瓶中加入3.04g(0.01mol)水解产物、10wt％Pd/C以及20ml水混合均匀后，升温到75℃，然后用平衡加料器慢慢滴加3.09g(0.06mol)水合肼的水溶液，并恒温反应6h，然后滴加酸调节体系pH为1，降温过滤除去催化剂。向滤液中滴加碱调节pH为6～7，然后过滤，洗涤滤饼至中性，用旋转蒸发仪干燥好，得到浅黄绿色粉末状固体，产品收率为80.12％，纯度为95.56％。
实施例9
向装有冷凝馆、平衡加料器、N2接入口以及尾气吸收装置的四口瓶中加入3.04g(0.01mol)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮、10wt％Pd/C以及20ml水混合均匀后，升温到95℃，然后用平衡加料器慢慢滴加5.40g(0.11mol)水合肼的水溶液，并恒温反应6h，然后滴加酸调节体系pH为1，降温过滤除去催化剂。向滤液中滴加碱调节pH为6～7，然后过滤，洗涤滤饼至中性，用旋转蒸发仪干燥好，得到浅黄绿色粉末状固体，产品收率为96.78％，纯度为94.70％。
实施例10
向装有冷凝馆、平衡加料器、N2接入口以及尾气吸收装置的四口瓶中加入3.04g(0.01mol)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮、4g(0.06mol)Zn粉以及20mlTHF混合均匀后升温到回流，再慢慢滴加体积浓度为33.3％的HCl水溶液，恒温反应7h后，向体系中加入50ml水使生成的还原产物完全溶解。过滤不能溶解的棕黑色物质，滤液用碱调节pH为6～7，过滤洗涤得到黄色固体，用旋转蒸发仪干燥，得到的产品收率为70.20％，纯度为97.81％。
综合上诉实施例的实验结果如下表2所示。
表2实施例实验结果汇总
| 实施例 | 还原剂 | m(还原剂)/g | 温度/℃ | 粗产品产率/％ | 粗产品纯度/％ |
| 6 | 水合肼 | 4.02 | 85 | 101.86 | 97.84 |
| 7 | 水合肼 | 1.96 | 60 | 71.02 | 87.25 |
| 8 | 水合肼 | 3.09 | 75 | 80.12 | 95.56 |
| 9 | 水合肼 | 5.40 | 95 | 96.78 | 94.70 |
| 10 | Zn粉 | 4.0 | 66 | 70.20 | 97.81 |
Claims (6)
1.一种4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特征在于该4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的化学反应式为：
该4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的起始原料由以下组分制成，按摩尔份数计为：
并按以下工艺步骤及工艺参数制备
(1)4,4’-二氯二苯甲酮的制备：
将0.138～0.173mol氯苯和0.125～0.196mol无水AlCl3，在常温下混合均匀后升温到50℃，在此温度下缓慢滴加0.115mol对氯苯甲酰氯，滴加完毕，升温到120～150℃反应8h，加入冰水淬灭反应，过滤并用清水洗涤至中性，得到红棕色固体颗粒，用乙醇重结晶得到白色六角片状晶体4,4’-二氯二苯甲酮；
(2)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮的制备：
将0.02mol4,4’-二氯二苯甲酮溶解在0.158～0.194mol浓硫酸中，并控制温度为20℃，缓慢向体系中滴加0.041～0.046mol浓硝酸和0.054～0.059mol浓硫酸的混合溶液，不断搅拌，滴加完毕，升温到30℃～70℃，反应3h～10h，趁热过滤，用清水洗涤至中性，得到浅黄色粉末状固体颗粒，用乙醇重结晶后得到浅黄色针状晶体4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮；
(3)4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的制备：
将0.04～0.08mol强碱溶解在40wt％～80wt％的乙醇和水的混合介质中，并升温到30～100℃，向体系中分批加入0.01mol4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，恒温反应15～35h，反应完成后加入蒸馏水使固体完全溶解后形成橘黄色的透明溶液，用酸调节pH为1，过滤，用清水洗涤至中性，干燥得到橘黄色粉末状固体4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮；
(4)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备：
在氮气保护下，将0.06mol锌粉、0.01mol4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮、0.1～0.5mol有机溶剂中，混合均匀后升温到溶剂回流温度，逐步滴加体积浓度为33.3％的盐酸水溶液，反应3～6h，过滤，滤液中加入碱析出晶体，再过滤得到4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮。
2.如权利要求1所述4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特征在于强碱为NaOH或KOH。
3.如权利要求1所述4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特征在于有机溶剂为甲醇、乙醇和四氢呋喃至少一种。
4.如权利要求1所述4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特征在于强碱与4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮摩尔比为4～8。
5.如权利要求1所述4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特征在于制备4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的反应温度为65～75℃。
6.如权利要求1所述4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特征在于制备4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的反应时间为23～30h。
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