CN101503380A

CN101503380A - 5,11,17,23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101503380A
Application number: CNA2009100301493A
Authority: CN
Inventors: 郎建平; 刘雷雷; 陈阳; 任志刚; 李红喜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2009-08-12

Abstract

本发明公开了5，11，17，23－四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃化合物，即在杯[4]芳烃羟基的对位分别引入四个磺酸偶氮苯；这种化合物的制备方法为：将重氮盐溶液慢慢滴加到溶有杯[4]芳烃的溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并且有少量红色沉淀产生，静置2～4小时，调pH值至中性，经过滤、重结晶、洗涤、干燥得到5，11，17，23－四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃。本发明化合物可作为新型酸碱指示剂和对金属离子的识别、用于金属配合物、聚合物的合成的用途，其制备方法反应条件温和，无需惰性气体保护。

Description

5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及含偶氮基团的杯芳烃衍生物及其制备方法具体涉及5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃及其制备方法和用途。

背景技术

近几年，由于杯芳烃磺酸盐具有很好的水溶性，因此在中性有机物的分离、污水处理、相转移催化及酶模型反应等诸多领域中具有潜在而广阔的应用前景。

同时，由于偶氮基团具有较好的荧光、紫外、顺反异构等特性，因此把偶氮基团引入杯芳烃的上沿引起了大家的广泛关注，目前，已有一些含偶氮基团的杯芳烃衍生物已有报道：

(1)以杯[4]芳烃和苯甲酸重氮盐为反应物制备羧基偶氮苯杯[4]芳烃，得到的羧基偶氮苯杯[4]芳烃在中性和酸性水溶液中的溶解性不好，限制了羧基偶氮苯杯[4]芳烃的应用(参见：Yutaka Morita等人，J.Org.Chem.，1992，57，3658-3662)。

(2)如苯偶氮基杯[4]芳烃(参见：J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1990，3333-3337)等等。

但是磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃还没有发现报道。

发明内容

本发明目的是提供一种含偶氮基团的杯芳烃磺酸盐5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃，其结构式如下所示：

其中磺酸基位于重氮基的对位或间位。

上述化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)以苯磺酸重氮盐和杯[4]芳烃为反应物，以醋酸钠或吡啶中的一种为引发剂，于0～5℃反应2～4小时；

(2)调节步骤(1)中的反应体系的pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃。

上述技术方案中，所述苯磺酸重氮盐选自：

或

中的一种或

和

混合物或

和

的混合物；

因为利用现有技术制备苯磺酸重氮盐的过程中，可以得到磺酸基位于重氮基的对位和间位的产物；其中对磺酸基重氮苯盐和杯[4]芳烃反应时位阻小于磺酸基位于重氮基的间位的苯磺酸重氮盐。

优选的技术方案中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例为10:1～3:30。

上述技术方案中，由于偶氮盐在常温下不稳定，且制备偶氮盐是放热反应，因此反应温度应始终保持在0～5℃。

上述技术方案中，由于反应生成的5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃在酸性和碱性条件下都溶于水，因此需要调节pH至中性，才会析出目标产物。

在上述技术方案中，由于偶氮盐之间会发生自身偶氮反应，产生油状物质，因此在洗涤过后加入活性炭可除去部分油状物质。

在上述技术方案中，加入适量蒸馏水在沸水浴中进行重结晶，然后慢慢析出目标产物，其产率为89％。

由于苯磺酸重氮盐会发生自身偶氮反应，因此，优选的技术方案为：

(1)按照常规方法制备得到苯磺酸重氮盐的水溶液，将杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠溶于有机溶剂中，搅拌下，将苯磺酸重氮盐的水溶液缓慢滴加到杯[4]芳烃的有机溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，静置2～4小时；

所述有机溶剂选自：N，N′-二甲基甲酰胺或者混合有机溶剂中的一种，所述混合有机溶剂为体积比N，N′-二甲基甲酰胺:甲醇＝8:5的混合溶剂；

(2)调pH值至中性，经过滤、重结晶、洗涤、干燥得到5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃。

本发明的5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃可以用于中性有机物的分离、相转移催化等等，另外还可以根据pH值不同而其颜色发生变化的原理用于做新型的酸碱指示剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明在苯的偶氮基团的对位或者间位引入了磺酸基团，一方面使得所述5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃具有良好的水溶性，大大增强了实际应用性；另一方面，使得所述5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃具有具有和甲基橙相似的结构，使得最终产物不仅可以用于中性有机物的分离、相转移催化，还可以作为新型的酸碱指示剂；

2.本发明所述方法反应条件温和，操作简单，可在一般有机溶剂中合成；本发明所用的碱是醋酸钠，而不是文献报道的有较大气味和毒性的吡啶。

3.本发明的所用的活性炭可以吸附油状化合物，降低了目标产物的提纯难度。

附图说明

附图1，实施例一中制备5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃的示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

(1)制备苯磺酸重氮盐溶液：

将对氨基苯磺酸1.73g(10mmol)溶于10mL 5％(质量分数)的氢氧化钠溶液中，冷却至室温后加入0.69g(10mmol)亚硝酸钠，继续搅拌30分钟，然后把上述溶液在搅拌下慢慢滴加到5mL浓盐酸和3mL蒸馏水的混合液中，使之温度保持在0～5℃，滴加完毕后并再搅拌30分钟，之后发现有大量白色沉淀产生，加入4mL蒸馏水后溶解。

(2)参见图1，制备5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃：

然后将上述的偶氮盐溶液慢慢滴加到搅拌着的混有1g(2.36mmol)杯[4]芳烃和4.08g(30mmol)醋酸钠的26mL N，N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中(N，N′-二甲基甲酰胺:甲醇＝8:5)，溶液颜色由无色变为红色，滴加完毕后并有少量红色沉淀产生，温度仍然使之保持在0～5℃，停止搅拌，静置大约3小时。

待反应完全后，加入适量10％(质量分数)碳酸氢钠使溶液的pH＝7，随之有大量橙黄色沉淀产生，抽滤，分别用少量水、甲醇洗涤。在沸水浴下，把粗产品加入到适量蒸馏水中直至完全溶解，然后加入1g活性炭搅拌30分钟，趁热过滤，待滤液冷却后，放入冰箱中静置过夜，使目标产物完全析出。抽滤，依次用少量水、甲醇、乙醚洗涤，从而得到目标产物；

(3)对产物进行红外、氢谱、碳谱、元素分析等表征。

具体结果如下：

IR：

v(KBr)/cm^-13428(OH)；1594(N＝N)；1118和1036(SO₃ ^-)；

¹HNMR(400Hz，DMSO)：

4.35(m，8H，Ar-CH₂-Ar)；6.49-6.57(m，2H，H-Ar)；6.98-7.06(m，2H，H-Ar)；7.35-7.38(d，4H，H-Ar)；7.59-7.62(d，4H，H-Ar)；7.67-7.75(m，6H，H-Ar)；8.50(s，6H，H-Ar)；12.52(s，4H，SO₃H)；

¹³CNMR(400Hz，DMSO)：

157.90，154.39，150.04，136.40，132.17，129.32，127.07，37.73。

上述数据表明本实施例得到了目标产物5，11，17，23-四磺酸偶氮苯基杯[4]芳烃，而且该化合物在酸性下呈现红色，中性显示为橙色，因此，可以作为酸碱指示剂。