CN1660776A

CN1660776A - 芳香二羟基二胺基化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1660776A
Application number: CN 200410093080
Authority: CN
Inventors: 房建华; 郭晓霞; 徐宏杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: CN1312114C

Abstract

本发明公开了右式所示的芳香二羟基二胺基化合物及其制备方法。这类化合物是以芳香二元酚为原料，通过硝化，还原两步反应制备得到的。以芳香二羟基二胺为基本原料，与芳香二元酸反应可以制备聚苯并恶唑(简称PBO)。PBO是一类具有优异的机械性能和耐热性能的杂环聚合物。由于其出色的纤维和薄膜性能，被广泛用于航空航天工业，纺织工业等领域。

Description

芳香二羟基二胺基化合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一类有机化合物及制备方法，特别是一类芳香二羟基二胺基化合物及其制备方法。

背景技术：

聚苯并恶唑(PBO)是一种极具应用价值的芳杂环聚合物，作为一类耐高温、高性能的聚合物已经被商业化。这种芳杂环聚合物在高温下具有出色的机械性能和介电性能。PBO除了具有出色的热稳定性之外，还具有出色的纤维和薄膜性能，被广泛应用于航天航空事业、纺织工业以及在其他需要增强耐热材料的领域。聚苯并咪唑是由芳香二羟基二胺基化合物与二元酸及其衍生物缩聚而成。通过设计不同结构的芳香二羟基二胺基化合物可以改善相应的PBO的综合性能，从而满足不同的实际应用需要。

发明内容：

本发明是从分子结构设计和实际应用出发，合成一类芳香二羟基二胺基化合物，其结构如下式所示：

-X-＝-；-O-；-S-；-SO₂-；-CO-；-CH₂-；-CH₂CH₂-；

本发明所合成的芳香二羟基二胺基化合物是以芳香二元酚为基本原料，通过硝化、还原两步反应制备得到的，其化学反应方程式可表述如下：

-X-＝-；-O-；-S-；-SO₂-；-CO-；-CH₂-；-CH₂CH₂-；

本发明所合成的芳香二羟基二胺基化合物的具体制备方法如下：

(1)硝化反应：在冰浴、磁力搅拌条件下，将芳香二元酚与溶剂加入反应器中，其中芳香二元酚mmol与溶剂mL的比为1∶5～5∶1，待芳香二元酚完全溶解后，缓慢加入硝化剂，其中芳香二元酚与硝化剂的摩尔比为1∶2～1∶5，在冰浴下反应0.5～4小时，然后再在室温下继续反应0～5小时，反应结束后，生成的产物由体系中析出或将溶液倒入去离子水中析出产物，过滤，用乙醇洗涤，在真空条件下干燥，得到芳香二羟基二硝基化合物；

(2)还原反应：在氮气保护、磁力搅拌条件下，将芳香二羟基二硝基化合物以及乙醇和1，4-二氧六环的混合溶剂加入反应器中，其中芳香二羟基二硝基化合物mmol和乙醇mL的比为1∶2～1∶8，乙醇和1，4-二氧六环的体积比为1∶5～2∶1，加入10wt％的钯炭，其中10wt％的钯炭g和芳香二羟基二硝基化合物mmol的比为1∶30～1∶100，在回流条件下滴加浓度为70wt％～90wt％的水合肼，加完水合肼后，再在回流条件下反应10～30小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液在搅拌条件下倒入去离子水中，其中去离子水和溶剂的体积比为10∶1～5∶1，产物在水中析出，抽滤，并用去离子水进行洗涤，在真空条件下干燥，得到芳香二羟基二胺基化合物。

本发明所用的芳香二元酚结构如下式所示：

-X-＝-；-O-；-S-；-SO₂-；-CO-；-CH₂-；-CH₂CH₂-；

其中有：2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、2，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、2，2’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯酮、2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，6-双(4-羟基苯基)苯、9，9-双(4-羟基苯基)芴、4，4’-二羟基二苯基环己烷。

本发明的硝化反应中所用的溶剂包括冰醋酸，乙酸酐或浓度为90wt％～98wt％的硫酸。

本发明的硝化反应中所用的硝化剂包括：浓度为50wt％～80wt％硝酸或混酸，其中混酸是由浓度为90wt％～98wt％的硫酸和浓度为50wt％～80wt％的硝酸，以体积比为5∶1～1∶5混合而成。

本发明所得到的芳香二羟基二胺基化合物，与芳香二元酸反应可以制备聚苯并恶唑(简称PBO)。PBO是一类具有优异的机械性能和耐热性能的杂环聚合物。由于其出色的纤维和薄膜性能，被广泛用于航空航天工业，纺织工业等领域。

附图说明：

图1：2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以冰醋酸为溶剂)的红外光谱IR(KBr)

图2：2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以冰醋酸为溶剂)的¹HNMR(DMSO-d₆)

图3：2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯基)丙烷的红外光谱IR(KBr)

图4：2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯基)丙烷的¹H NMR(DMSO-d₆)

图5：2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以乙酸酐为溶剂)的红外光谱IR(KBr)

图6：2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以乙酸酐为溶剂)的¹HNMR(DMSO-d₆)

图7：4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯砜的红外光谱IR(KBr)

图8：4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯砜的¹H NMR(DMSO-d₆)

图9：4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯砜的红外光谱IR(KBr)

图10：4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯砜的¹H NMR(DMSO-d₆)

图11：9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴的红外光谱IR(KBr)

图12：9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴的¹H NMR(DMSO-d₆)

图13：9，9’-二(4-羟基-3-氨基苯基)芴的红外光谱IR(KBr)

图14：9，9’-二(4-羟基-3-氨基苯基)芴的¹H NMR(DMSO-d₆)

具体实施方式：

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

(1)2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷的合成：在150mL的三颈瓶中加入11.4克(0.05mol)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和50mL冰醋酸，在磁力搅拌下完全溶解。在冰浴冷却和磁力搅拌下将7.1mL 66wt％的浓硝酸用滴液漏斗缓慢滴入三颈瓶中。待浓硝酸滴完后，该混合液在冰浴中保持3小时，然后再在室温下反应1小时。反应结束后，将反应混合物在磁力搅拌下倒入1000mL去离子水中，所得到的沉淀用布氏漏斗进行过滤，所得沉淀初产物用甲醇洗涤三次，真空60℃下干燥10小时。得黄色粉状固体产物13.5克，产率为：85％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷。

具体表征结果如下：

图1是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以冰醋酸为溶剂)的红外谱图(KBr)：其中3412.2，3327.0cm^-1是-OH的吸收峰，3047.5cm^-1是Ar-H吸收峰，2968.1cm^-1是-CH₃的吸收峰，1601.5，1512.7cm^-1是-NO₂和苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，814.3，777.4，721.3cm^-1是Ar-H吸收峰；图2是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以冰醋酸为溶剂)的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

(2)2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯基)丙烷的合成：在配有氮气入口，磁力搅拌和回流冷凝管的150mL的三颈瓶中加入6.36克(0.02mol)2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷，40mL乙醇，60mL1，4-二氧六环，0.2克10wt％的钯炭，搅拌并升温至回流。在回流温度下，8mL85wt％的水合肼与20mL乙醇的混合液由滴液漏斗缓慢滴入。待水合肼/乙醇混合液滴完后，该反应在95℃油浴中保持24小时。反应体系冷却至室温，用布氏漏斗进行过滤，所得滤液沉析到1000mL去离子水中。得到的沉淀物用布氏漏斗进行过滤并用去离子水洗涤。然后真空60℃下干燥10小时。得淡黄色粉状固体产物4.64克，产率为：90％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯基)丙烷。

具体表征结果如下：

图3是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯基)丙烷的红外谱图(KBr)：其中3253.7cm^-1是-OH和-NH₂的吸收峰，2968.2cm^-1是-CH₃的吸收峰，1629.7，1539.9cm^-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，840.5cm^-1是Ar-H吸收峰；图4是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

实施例2：

(1)2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷的合成：在150mL的三颈瓶中加入22.8克(0.1mol)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和70mL乙酸酐，在磁力搅拌下完全溶解。在冰浴冷却和磁力搅拌下将14.2mL66wt％的浓硝酸用滴液漏斗缓慢滴入三颈瓶中。待浓硝酸滴完后，该混合液在冰浴中保持3小时。然后将反应混合物用布氏漏斗进行过滤，所得沉淀初产物用甲醇洗涤三次，真空60℃下干燥10小时。得黄色粉状固体产物26.3克，产率为：83％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷。

具体表征结果如下：

图5是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以乙酸酐为溶剂)的红外谱图(KBr)：其中3412.0，3327.1cm^-1是-OH的吸收峰，3049.0cm^-1是Ar-H吸收峰，2967.9cm^-1是-CH₃的吸收峰，1602.0，1513.9cm^-1是-NO₂和苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，814.3，778.1，722.5cm^-1是Ar-H吸收峰；图6是2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷(以乙酸酐为溶剂)的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

(2)2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯基)丙烷的合成：同实施例1(2)。

实施例3：

(1)4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基砜的合成：在100mL的三颈瓶中加入5克(0.02mol)4，4’-二羟基二苯基砜，在冰浴冷却和磁力搅拌下将6mL96wt％的浓硫酸缓慢加入。待4，4’-二羟基二苯基砜完全溶解后，经冰浴预冷却的6mL混酸，混酸由96wt％的浓硫酸3mL和66wt％的浓硝酸3mL组成，缓慢加入三颈瓶中。待混酸滴完后，该混合液在冰浴中保持3小时，然后在室温下反应2小时。然后将反应混合物倒入约30克碎冰中，得到的淡黄色固体用布氏漏斗进行过滤，所得沉淀初产物用乙醇洗涤。然后真空60℃下干燥。得淡黄色粉状固体产物6.46克，产率为：95％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯砜。

具体表征结果如下：

图7是4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯砜的红外谱图(KBr)：其中3277.9cm^-1是-OH的吸收峰，3113.3cm^-1是Ar-H吸收峰，1621.0，1578.1cm^-1是-NO₂和苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1261.9，1158.5，1147.0cm^-1是-SO₂-的吸收峰，911.8，841.1，825.0，765.5，744.7cm^-1是Ar-H的吸收峰；图8是4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯砜的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

(2)4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯砜的合成：在配有氮气入口，磁力搅拌和回流冷凝管的150mL的三颈瓶中加入6.8克(0.02mol)2，2-(4，4’-二羟基-3，3’-二硝基二苯基)丙烷，40mL乙醇，60mL1，4-二氧六环，0.2克10wt％的钯炭，搅拌并升温至回流。在回流温度下，8mL85wt％的水合肼与20mL乙醇的混合液由滴液漏斗缓慢滴入。待水合肼/乙醇混合液滴完后，该反应在95℃油浴中保持24小时。反应体系冷却至室温，用布氏漏斗进行过滤，所得滤液沉析到500mL去离子水中。用乙醚萃取，所得有机相用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体置于真空60℃下干燥10小时。得淡粉红色固体产物4.36克，产率为：78％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯砜。

具体表征结果如下：

图9是4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯砜的红外谱图(KBr)：其中3458.2，3372.2，3354.5，3298.2cm^-1是-OH和-NH₂的吸收峰，3074.9cm^-1是Ar-H的吸收峰，1598.5，1508.0cm^-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1287.7，1145.0，1106.4，1079.3cm^-1是-SO₂-的吸收峰，938.1，855.9，811.1，695.1cm^-1是Ar-H吸收峰；图10是4，4’-二羟基-3，3’-二胺基二苯砜的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

实施例4：

(1)9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴的合成：在100mL的三颈瓶中加入5.52克(0.015mol)9，9’-二(4-羟基苯基)芴和20mL乙酸酐，在磁力搅拌下完全溶解。在冰浴冷却和磁力搅拌下将2.18mL66wt％的浓硝酸用滴液漏斗缓慢滴入三颈瓶中。待浓硝酸滴完后，该混合液在冰浴中保持3小时。然后将反应混合物倒入30mL0.5wt％的碳酸氢钠水溶液中，后又补加水，补加固体碳酸氢钠，调节溶液pH至弱酸性，搅拌过夜，用布氏漏斗进行过滤，所得沉淀产物用水洗涤至中性，真空60℃下干燥10小时。得黄色粉状固体产物5.38克，产率为：81％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴。

具体表征结果如下：

图11是9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴的红外谱图(KBr)：其中3254.0cm^-1是-OH的吸收峰，3040.1cm^-1是Ar-H的吸收峰，1626.3，1536.0cm^-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1282.8cm^-1是的吸收峰，748.3cm^-1是Ar-H的吸收峰；图12是9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

(2)9，9’-二(4-羟基-3-氨基苯基)芴的合成：在配有氮气入口，回流冷凝管的100mL的三颈瓶中加入5.38克(0.012mol)9，9’-二(4-羟基-3-硝基苯基)芴，36mL乙醇，36mL1，4-二氧六环，0.2克10wt％的钯炭，搅拌并升温至回流。在回流温度下，6mL85wt％的水合肼与12mL乙醇的混合液由滴液漏斗缓慢滴入。待水合肼/乙醇混合液滴完后，该反应在95℃油浴中保持24小时。反应体系冷却至室温，加入80mL1，4-二氧六环搅拌溶解析出的白色固体，用布氏漏斗进行过滤，所得滤液沉析到1000mL去离子水中。得到的沉淀物用布氏漏斗进行过滤并用去离子水反复洗涤。然后真空60℃下干燥10小时。得灰白色粉状固体产物3.9克，产率为：83％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是9，9’-二(4-羟基-3-氨基苯基)芴。

具体表征结果如下：

图13是9，9’-二(4-羟基-3-氨基苯基)芴的红外谱图(KBr)：其中3441.1，3378.5，3306.7cm^-1是-OH和-NH₂的吸收峰，3067.2cm^-1是Ar-H的吸收峰，1608.1，1510.5cm^-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1282.8cm^-1是的吸收峰，862.6，822.0，744.3cm^-1是Ar-H的吸收峰；图14是9，9’-二(4-羟基-3-氨基苯基)芴的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

Claims

1.一种芳香二羟基二胺基化合物，其特征在于该化合物的化学结构式如下：

-X-＝-；-O-；-S-；-SO₂-；-CO-；-CH₂-；-CH₂CH₂-；

2.根据权利要求1所述的芳香二羟基二胺基化合物的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的芳香二羟基二胺基化合物的制备方法，其特征在于所用的芳香二元酚结构如下式所示：

-X-＝-；-O-；-S-；-SO₂-；-CO-；-CH₂-；-CH₂CH₂-；

4.根据权利要求2所述的芳香二羟基二胺基化合物的制备方法，其特征在于硝化反应中所用的溶剂包括冰醋酸，乙酸酐或浓度为90wt％～98wt％的硫酸。

5.根据权利要求2所述的芳香二羟基二胺基化合物的制备方法，其特征在于硝化反应中所用的硝化剂包括：浓度为50wt％～80wt％硝酸或混酸，其中混酸是由浓度为90wt％～98wt％的硫酸和浓度为50wt％～80wt％的硝酸，以体积比为5∶1～1∶5混合而成。