CN1279022C - 磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐和它们的制备方法。这类单体是以卤代烷基苯为基本原料，通过磺化，硝化以及还原三步反应制备而得。以磺化烷基芳香二胺为基本原料，与二酐反应可以制备磺化聚酰亚胺。磺化聚酰亚胺由于其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一类有机化合物及制备方法，特别是一种磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐和它们的制备方法。
背景技术：
近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池中的应用前景而倍受关注。通常磺化聚合物可以通过两种途径得到：一是将聚合物直接用磺化剂进行磺化，这种方法虽然操作简单，但容易造成磺化度低以及聚合物链的降解，而且聚合物的磺化度不容易控制，从而所得到的磺化聚合物导电率低以及机械性能差；二是将磺化单体在一定条件下聚合，这种方法相对比较复杂，但可以通过选择单体来控制磺化度，并得到具有高分子量的聚合物。最近，磺化聚酰亚胺因其优异的成膜性能，良好的力学性能，耐热性能以及耐溶剂性能和优于其它非含氟磺化聚合物的性能而得到广泛的研究。日本的冈本健一(Okamoto Ken-ichi)教授研究小组对磺化聚酰亚胺的合成以及性能测试作了大量的研究，具体见：K.Okamoto，J.Photopolym.Sci.Technol.，2003，16，p247。其中以所制备的侧链含有磺基烷氧基的磺化聚酰亚胺的综合性能为最好。磺化二胺是合成磺化聚酰亚胺的基本原料，通过设计不同结构的磺化二胺可以得到综合性能符合实用要求的磺化聚酰亚胺。
发明内容：
本发明是从分子结构设计和实际应用出发，合成一类磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐，其结构如下式所示：
和
其中n＝2，3或4。
本发明所合成的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐是以卤代烷基苯为基本原料通过三步反应制备得到的，其化学反应式可表述如下：
n＝2，3或4；X＝F，Cl或Br。
本发明所合成的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的具体制备方法如下：
(1)磺化反应：在氮气保护、磁力搅拌条件下，将卤代烷基苯与亚硫酸氢钠以及醇和水的混合溶剂加入反应器中，其中卤代烷基苯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶2～1∶8，醇和卤代烷基苯的摩尔比为40∶1～50∶1，醇和水的体积比为5∶4～7∶4，然后将混合物在回流条件下反应12～80小时，反应结束后，生成的产物由体系中析出，过滤，在真空条件下干燥，得到磺化烷基苯；
(2)硝化反应：在磁力搅拌条件下，将磺化烷基苯加入反应器中，在冰浴条件下加入浓度为90wt％～98wt％的浓硫酸作溶剂，其中磺化烷基苯的浓硫酸溶液的摩尔浓度为2～5mol/L，然后将混酸加入反应器中，其中混酸mL与磺化烷基苯mmol的比为1∶1～1∶3，冰浴条件下反应0.5～2小时，然后在室温下反应1～8小时，将反应混合物倒入碎冰中，并用碱金属盐进行“盐析”，所得沉淀过滤，干燥，得到粗产物，将粗产物溶于甲醇，过滤，得到的滤液浓缩，并用丙酮洗涤，固体部分过滤，干燥即可得到纯净的磺化烷基二硝基苯；
(3)还原反应：在氮气保护、磁力搅拌条件下，将磺化烷基二硝基苯加入反应器中，并加入醇和水的混合溶剂，其中醇mL和磺化烷基二硝基苯mmol的比5∶1～1∶1，醇和水的体积比为4∶1～1∶2，加入10wt％的钯炭，其中10wt％的钯炭g和磺化烷基二硝基苯mmol的比为1∶30～1∶10，在回流条件下，滴加浓度为70wt％～90wt％的水合肼，其中水合肼和磺化烷基二硝基苯的摩尔比为6∶1～2∶1，加完水合肼后，再在回流条件下反应10～30小时，反应结束后冷至室温，过滤，滤液用盐酸调至酸性，减压条件下浓缩，并用丙酮洗涤，固体部分过滤，干燥即可得到磺化烷基芳香二胺盐酸盐，磺化烷基芳香二胺可由其盐酸盐与等摩尔的氢氧化钠反应制得。
本发明所用的卤代烷基苯结构如下式所示：
n＝2，3或4；X＝F，Cl或Br；
其中有：2-氯乙基苯、2-溴乙基苯、2-碘乙基苯、1-氯-3-苯基丙烷、1-溴-3-苯基丙烷、1-碘-3-苯基丙烷或1-氯-4-苯基丁烷。
本发明所用的醇包括甲醇或乙醇。
本发明所用的碱金属盐包括氯化钠或硫酸钠。
本发明所用的混酸是浓度为90wt％～98wt％的硫酸与浓度为60wt％～90wt％硝酸的混合物，其中硫酸与硝酸体积比为1∶1～5∶1。
本发明所得的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐与二酐反应可以制备磺化聚酰亚胺，而侧链型磺化聚酰亚胺由于其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用。
附图说明：
图1：2-苯乙基磺酸钠的红外光谱IR(KBr)
图2：2-苯乙基磺酸钠的1H NMR(DMSO-d6)
图3：2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠的红外光谱IR(KBr)
图4：2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠的1H NMR(DMSO-d6)
图5：2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐的红外光谱IR(KBr)
图6：2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐的1H NMR(DMSO-d6O，加入三乙胺以便溶解)
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)2-苯乙基磺酸钠的合成：在配有氮气入口及回流冷凝管的500mL三颈瓶中，加入11.1克(60mmol)2-溴乙基苯，31.2克(0.3mol)亚硫酸氢钠，150mL乙醇和108mL水，在磁力搅拌下，升温至反应体系开始回流，保持在回流温度下反应72小时。反应结束后，体系冷至室温，并在室温下静置过夜。然后将体系中析出的固体过滤，真空干燥，得到2-苯乙基磺酸钠10.2克，产率为82％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是2-苯乙基磺酸钠。
具体表征结果如下：
图1是2-苯乙基磺酸钠的红外光谱(KBr)：其中3465.4cm-1是H2O的吸收峰，3027.2cm-1是Ar-H吸收峰，2941.6cm-1是-CH2-的吸收峰，1602.0，1497.5cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1215.5，1182.3，1066.0cm-1是-SO3 -的吸收峰，739.8cm-1是Ar-H吸收峰；图2是2-苯乙基磺酸钠的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
(2)2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠的合成：在干燥的100mL三颈瓶中，加入4.16克(20mmol)2-苯乙基磺酸钠，于冰浴条件下，边搅拌边缓慢加入7.5mL 96wt％的浓硫酸，待固体基本溶解后，将6.5mL混酸缓慢加入反应体系中，其中混酸是由68wt％的HNO3和96wt％的H2SO4以体积比为7∶6混合而成，滴加完毕后在冰浴条件下继续反应1小时，然后再在室温下反应5小时。将反应混合物倒入30克碎冰中，并用氯化钠进行“盐析”，所得沉淀过滤，干燥，得到粗产物。将粗产物溶于甲醇，过滤，得到的滤液浓缩，并用丙酮洗涤，固体部分过滤，干燥即可得到2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠4.53克，产率为76％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠。
具体表征结果如下：
图3是2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠的红外光谱(KBr)：其中3446.9cm-1是H2O的吸收峰，3035.1cm-1是Ar-H吸收峰，2938.7cm-1是-CH2-的吸收峰，1614.7，1519.1cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1574.1cm-1是-NO2的吸收峰，1200.2，1104.6，1053.4，1040.3cm-1是-SO3-的吸收峰，831.6，760.3cm-1是Ar-H吸收峰；图4是2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
(3)2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐的合成：在干燥的配有氮气入口及回流冷凝管的100mL三颈瓶中，加入1.49克(5mmol)2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠，边搅拌边加入10mL乙醇，5mL水，0.4克钯炭(10wt％)，升温至回流，在回流状态下，缓慢滴加水合肼(85wt％)/乙醇(4mL/5mL)的混合物，滴加完毕后，继续反应20小时。反应瓶冷却至室温，过滤，滤液滴加入盐酸的乙醇溶液，将体系变为酸性，然后用旋转蒸发仪进行浓缩，得到的固体用丙酮洗涤三次，过滤，真空干燥。得到2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐1.03克，产率为81％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱和红外光谱，证明合成的产物是2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐。
具体表征结果如下：
图5是2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐的红外光谱(KBr)：其中3609.8，3544.0是-NH2的吸收峰，3095.7cm-1是-CH2-的吸收峰，1626.6，1528.2cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1370.3是C-N的吸收峰，1207.1，1178.3，1063.5cm-1是-SO3 -的吸收峰，839.5，739.8cm-1是Ar-H吸收峰；图6是2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
实施例2：
(1)2-苯乙基磺酸钠的合成：同实施例1(1)。
(2)2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠的合成：在干燥的100mL三颈瓶中，加入2.08克(10mmol)2-苯乙基磺酸钠，于冰浴条件下，边搅拌边缓慢加入3.8mL 96wt％的浓硫酸，待固体基本溶解后，将3.4mL混酸缓慢加入反应体系中，其中混酸是由68wt％的HNO3和96wt％的H2SO4以体积比为9∶8混合而成，滴加完毕后在冰浴条件下继续反应1小时，然后再室温下反应5小时。将反应混合物倒入20克碎冰中，并用硫酸钠进行“盐析”，所得沉淀过滤，干燥，得到粗产物。将粗产物溶于甲醇，过滤，得到的滤液浓缩，并用丙酮洗涤，固体部分过滤，干燥即可得到2-(2’，4’-二硝基苯基)乙基磺酸钠2.19克，产率为73％。
(3)2-(2’，4’-二氨基苯基)乙基磺酸盐酸盐的合成：同实施例1(3)。
Claims (6)
1.磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
(1)磺化反应：在氮气保护、磁力搅拌条件下，将卤代烷基苯与亚硫酸氢钠以及醇和水的混合溶剂加入反应器中，其中卤代烷基苯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶2～1∶8，醇和卤代烷基苯的摩尔比为40∶1～50∶1，醇和水的体积比为5∶4～7∶4，然后将混合物在回流条件下反应12～80小时，反应结束后，生成的产物由体系中析出，过滤，在真空条件下干燥，得到磺化烷基苯；
(2)硝化反应：在磁力搅拌条件下，将磺化烷基苯加入反应器中，在冰浴条件下加入浓度为90wt％～98wt％的浓硫酸作溶剂，其中磺化烷基苯的浓硫酸溶液的摩尔浓度为2～5mol/L，然后将混酸加入反应器中，其中混酸mL与磺化烷基苯mmol的比为1∶1～1∶3，冰浴条件下反应0.5～2小时，然后在室温下反应1～8小时，将反应混合物倒入碎冰中，并用碱金属盐进行“盐析”，所得沉淀过滤，干燥，得到粗产物，将粗产物溶于甲醇，过滤，得到的滤液浓缩，并用丙酮洗涤，固体部分过滤，干燥即可得到纯净的磺化烷基二硝基苯；
(3)还原反应：在氮气保护、磁力搅拌条件下，将磺化烷基二硝基苯加入反应器中，并加入醇和水的混合溶剂，其中醇mL和磺化烷基二硝基苯mmol的比5∶1～1∶1，醇和水的体积比为4∶1～1∶2，加入10wt％的钯炭，其中10wt％的钯炭g和磺化烷基二硝基苯mmol的比为1∶30～1∶10，在回流条件下，滴加浓度为70wt％～90wt％的水合肼，其中水合肼和磺化烷基二硝基苯的摩尔比为6∶1～2∶1，加完水合肼后，再在回流条件下反应10～30小时，反应结束后冷至室温，过滤，滤液用盐酸调至酸性，减压条件下浓缩，并用丙酮洗涤，固体部分过滤，干燥即可得到磺化烷基芳香二胺盐酸盐，磺化烷基芳香二胺可由其盐酸盐与等摩尔的氢氧化钠反应制得；其中磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的化学结构如下：
其中n＝2，3或4。
2.根据权利要求1所述的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的卤代烷基苯结构如下式所示：
n＝2，3或4；X＝F，Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的制备方法，其特征在于卤代烷基苯选自2-氯乙基苯、2-溴乙基苯、2-碘乙基苯、1-氯-3-苯基丙烷、1-溴-3-苯基丙烷、1-碘-3-苯基丙烷或1-氯-4-苯基丁烷。
4.根据权利要求1所述的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的醇选自甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的碱金属盐选自氯化钠或硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的磺化烷基芳香二胺及其盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的混酸是浓度为90wt％～98wt％的硫酸与浓度为60wt％～90wt％硝酸的混合物，其中硫酸与硝酸体积比为1∶1～5∶1。
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