CN101445473A

CN101445473A - 全芳香侧链型磺化二胺及其制备方法

Info

Publication number: CN101445473A
Application number: CNA2008102072225A
Authority: CN
Inventors: 房建华; 郭晓霞; 曾圆
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-06-03

Abstract

本发明涉及一种全芳香侧链型磺化二胺及其制备方法。以间硝基苯酚为原料，经过还原重排制得2，2’－二羟基联苯胺中间体，再与磺化卤代芳烃制得一系列全芳香侧链型磺化二胺。本发明的磺化芳香二胺分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类二磺化芳香二胺所制得的磺化聚酰亚胺，由于磺酸基离主链距离较远，因此预期易形成微观相分离结构从而有利于质子的高效传导，此外这类化合物也可以作为制备水溶性染料等的重要中间体。本发明所得的二磺化芳香二胺与二元酸酐反应可以制备磺化聚酰亚胺，并因其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。

Description

全芳香侧链型磺化二胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全芳香侧链型磺化二胺及其制备方法，制得的全芳香侧链型磺化二胺可用于制备高性能燃料电池膜。属于化工高分子技术领域。

背景技术

近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池中的应用前景而倍受关注。其中磺化聚酰亚胺因其优异的成膜性能，良好的力学性能，耐热性能以及耐溶剂性能成为最有希望获得实际应用的一类材料。磺化二胺是制备磺化聚酰亚胺的重要单体。磺化二胺的结构显著地影响着所制得的磺化聚酰亚胺的性能。文献Journal of Materials Chemistry 2004，14，1062-1070报道了一种磺酸基接在脂肪侧链末端的磺化二胺单体及相应的磺化聚酰亚胺，所用的磺化二胺单体由间硝基苯酚与3-溴丙烷磺酸钠反应，生成磺化硝基酚中间体，再经过还原和重排反应制得。这种磺化聚酰亚胺膜易形成微观相分离结构，具有优异的耐水性和很高的质子导电率，但脂肪侧基的存在导致这种磺化聚酰亚胺的抗自由基氧化性和热稳定性变差，难以满足实际使用要求。

众所周知，芳香族聚合物比脂肪族聚合物具有更好的耐热性和质子稳定性，因此，将脂肪侧基变成芳香侧基有望提高膜的热稳定性和抗自由基氧化性能。目前尚未有这方面的研究结果公开报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种全芳香侧链型磺化二胺及其制备方法，制备的全芳香侧链型磺化二胺可用于合成具有优良成膜性能、力学性能、耐热性能和耐溶剂性能的磺化聚酰亚胺，满足燃料电池等各技术领域的应用需求。

为实现上述目的，本发明以间硝基苯酚为原料，经过还原重排制得2，2‘-二羟基联苯胺中间体，再与磺化卤代芳烃制得一系列全芳香侧链型磺化二胺。

本发明公开了一类全芳香侧链型磺化二胺的制备方法，具体包括如下步骤：

1、在氮气保护下，将3-硝基酚，锌粉，乙醇和氢氧化钠混合配制成混合物，混合物中3-硝基酚与锌粉的摩尔比为1：2～5，乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1～10，其固含量为10～80％；将混合物加热至50～100℃，反应2～12小时，反应结束后，加入盐酸调pH值至1～6，继续搅拌1～10小时，然后加入氢氧化钠溶液调至pH＝8～12，抽滤，滤液加入醋酸酸化至pH＝3～6，然后过滤，所得固体于真空下烘干，得到产物2，2’-二羟基联苯二胺，其结构通式如下：

2、在氮气保护下，将4-卤代苯磺酸钠或4-卤代苯磺酸钾或3-卤代苯磺酸钠或3-卤代苯磺酸钾、卤代硫酚、无水碳酸盐与有机溶剂、芳烃混合，混合物中，4-卤代苯磺酸钠或4-卤代苯磺酸钾或3-卤代苯磺酸钠或3-卤代苯磺酸钾、卤代硫酚、无水碳酸盐的摩尔比为1：1：1～5，有机溶剂和芳烃的体积比为1：1～8，固含量为10～80％；将混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽滤，将所得到的固体溶于热水中，结晶，过滤，所得固体真空干燥，得到磺化卤代硫醚，然后加入1～1000摩尔的浓度为10％～60％的过氧化氢，在10～100℃下，反应1～10小时，过滤，将所得固体真空干燥，得到磺化卤代芳砜，其结构通式如下：

或

其中，X＝F或Cl或Br；M＝Na或K。

3、在氮气保护下，将2，2’-二羟基联苯二胺或3，3’-二羟基联苯二胺，磺化卤代芳烃或磺化卤代芳砜，无水碳酸盐，有机溶剂和芳烃混合，混合物中2，2’-二羟基联苯二胺或3，3’-二羟基联苯二胺，磺化卤代芳烃或磺化卤代芳砜，无水碳酸盐的摩尔比为1：1：1～5，有机溶剂和芳烃的体积比为1：1～8，固含量为10～80％；将混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽滤，将所得到的固体溶于水中，加入酸性物质酸化至pH＝3～6，抽滤，固体部分用水洗至中性，真空干燥，得到目标产物全芳香侧链型磺化二胺。

本发明的目标产物全芳香侧链型磺化二胺结构通式如下：

其中R＝

本发明中，所述的无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

所述的芳烃为苯、甲苯或二甲苯。

本发明的磺化芳香二胺，其结构特征是其分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类二磺化芳香二胺所制得的磺化聚酰亚胺，由于磺酸基离主链距离较远，磺酸基比较集中，亲水部分和疏水部分分布明显，因此预期易形成微观相分离结构从而有利于质子的高效传导，此外这类化合物也可以作为制备水溶性染料等的重要中间体。本发明所得的二磺化芳香二胺与二元酸酐反应可以制备磺化聚酰亚胺，而磺化聚酰亚胺由于其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为2，2’-二羟基联苯二胺的¹H NMR(DMSO-d₆)。

图2为2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺的¹H NMR的¹H NMR(DMSO-d₆)，(加入三乙胺以便溶解)。

图3为4-氯二苯硫醚-4’-磺酸钠的¹H NMR(DMSO-d₆)。

图4为4-氯代二苯砜-4’-磺酸钠的¹H NMR(DMSO-d₆)。

图5为是2，2’-双[4-(4-磺酸基砜基)苯氧基]联苯二胺的¹H NMR(DMSO-d₆)，加入三乙胺以便溶解。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺的制备

在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入6.95g(0.05mol)3-硝基酚，13g(0.2mol)锌粉，50ml乙醇，25ml(12mol/L)氢氧化钠溶液，反应10小时，冷却，加入浓盐酸45ml，搅拌10小时，加入25ml(12mol/L)氢氧化钠溶液，抽滤，滤液加入30ml冰醋酸，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗至中性，烘干，得到3.8g产物，产率为70％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱，见图1，证明合成的产物是2，2’-二羟基联苯二胺。

具体表征结果如下：

图1是2，2’-二羟基联苯二胺的¹HNMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

本实施例采用磺化卤代芳烃，因此不需要制备磺化卤代芳砜。

在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入2.16g(0.01mol)2，2’-二羟基联苯二胺，3.96g(0.02mol)对氟苯磺酸钠，4g无水碳酸钾，10mLN-甲基吡咯烷酮和10mL甲苯，将反应体系加热至170℃，蒸出甲苯和水，并在此温度下反应20小时，反应结束后，将反应体系冷至室温，然后倒入300mL丙酮中，抽滤，将得到的固体溶于100mL水中，用浓盐酸中和至酸性(PH＝4)，抽滤，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗至中性，烘干，得到3.6g目标产物，产率为70％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱见，图2，证明合成的产物是2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺，即为本发明的目标产物全芳香侧链型磺化二胺。

具体表征结果如下：

图2是2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺的¹HNMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

实施例2：

2，2’-双[4-(4-磺酸基砜基)苯氧基]联苯二胺的制备

在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入1.98g(0.01mol)对氟苯磺酸钠，1.445g(0.01mol)对氯硫酚，4g无水碳酸钾，10mL二甲亚砜和10mL甲苯，将反应体系加热至150℃，蒸出甲苯和水，并在此温度下反应20小时，反应结束后，将反应体系冷至室温，然后倒入300mL丙酮中，抽滤，将得到的固体溶于100mL热水中，抽滤，滤液结晶，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗至中性，烘干，得到2.3g目标产物，产率为70％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱见，图3，证明合成的产物是4-氯二苯硫醚-4’-磺酸钠。

具体表征结果如下：

图3是4-氯二苯硫醚-4’-磺酸钠的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入15.3g(0.05mol)4-氯二苯硫醚-4’-磺酸钠，加入双氧水100ml，加热至60℃，反应10小时，冷却，有结晶析出，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗，烘干，得到16.8g目标产物，产率为95％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱见，图4，证明合成的产物是4-氯代二苯砜-4’-磺酸钠。

具体表征结果如下：

图4是4-氯代二苯砜-4’-磺酸钠的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入2.16g(0.01mol)2，2’-二羟基联苯二胺，7.09g(0.02mol)4-氯代二苯砜-4’-磺酸钠，4g无水碳酸钾，10mLN-甲基吡咯烷酮和10mL甲苯，将反应体系加热至170℃，蒸出甲苯和水，并在此温度下反应20小时，反应结束后，将反应体系冷至室温，然后倒入300mL丙酮中，抽滤，将得到的固体溶于100mL水中，用浓盐酸中和至酸性(PH＝4)，抽滤，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗至中性，烘干，得到7.67g目标产物，产率为90％。对所得到的产物进行了结构表征，包括¹H核磁谱见图5，证明合成的产物是2，2’-双(4-(4-磺酸基砜基)苯氧基)联苯二胺，即为本发明的目标产物全芳香侧链型磺化二胺。

具体表征结果如下：

图5是2，2’-双(4-(4-磺酸基砜基)苯氧基)联苯二胺的¹H NMR，以DMSO-d₆为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。

Claims

1、一种全芳香侧链型磺化二胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在氮气保护下，将3-硝基酚，锌粉，乙醇和氢氧化钠混合配制成混合物，混合物中3-硝基酚与锌粉的摩尔比为1：2～5，乙醇与氢氧化钠的体积比为1：1～10，其固含量为10～80％；将混合物加热至50～100℃，反应2～12小时，反应结束后，加入盐酸调pH值至1～6，继续搅拌1～10小时，然后加入氢氧化钠溶液调至pH＝8～12，抽滤，滤液加入醋酸酸化至pH＝3～6，然后过滤，所得固体于真空下烘干，得到产物2，2’-二羟基联苯二胺；

2)在氮气保护下，将4-卤代苯磺酸钠或4-卤代苯磺酸钾或3-卤代苯磺酸钠或3-卤代苯磺酸钾、卤代硫酚、无水碳酸盐与有机溶剂、芳烃混合，混合物中，4-卤代苯磺酸钠或4-卤代苯磺酸钾或3-卤代苯磺酸钠或3-卤代苯磺酸钾、卤代硫酚、无水碳酸盐的摩尔比为1：1：1～5，有机溶剂和芳烃的体积比为1：1～8，固含量为10～80％；将混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽滤，将所得到的固体溶于热水中，结晶，过滤，所得固体真空干燥，得到磺化卤代硫醚，然后加入1～1000摩尔的浓度为10％～60％的过氧化氢，在10～100℃下，反应1～10小时，过滤，将所得固体真空干燥，得到磺化卤代芳砜；

3)在氮气保护下，将2，2’-二羟基联苯二胺或3，3’-二羟基联苯二胺，磺化卤代芳烃或磺化卤代芳砜，无水碳酸盐，有机溶剂和芳烃混合，混合物中2，2’-二羟基联苯二胺或3，3’-二羟基联苯二胺，磺化卤代芳烃或磺化卤代芳砜，无水碳酸盐的摩尔比为1：1：1～5，有机溶剂和芳烃的体积比为1：1～8，固含量为10～80％；将混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽滤，将所得到的固体溶于水中，加入酸性物质酸化至pH＝3～6，抽滤，固体部分用水洗至中性，真空干燥，得到目标产物全芳香侧链型磺化二胺。

2、根据权利要求1的全芳香侧链型磺化二胺的制备方法，其特征在于所述无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

3、根据权利要求1的全芳香侧链型磺化二胺的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

4、根据权利要求1的全芳香侧链型磺化二胺的制备方法，其特征在于所述芳烃为苯、甲苯或二甲苯。

5、一种采用权利要求1的方法制备的2，2’-二羟基联苯二胺，其特征在于结构通式如下：

6、一种采用权利要求1的方法制备的磺化卤代芳砜，其特征在于结构通式如下：

或

其中，X＝F或Cl或Br；M＝Na或K。

7、一种采用权利要求1的方法制备的全芳香侧链型磺化二胺，其特征在于结构通式如下：

其中R＝