CN100383103C - 3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制备方法 - Google Patents

3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制备方法，以3，5-二羟基苯甲酸及4-卤苯甲腈为原料，通过两步反应，制备得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一种新的芳香三元羧酸，其结构为：见右式，该三元羧酸是合成很多超支化聚合物如超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑和超支化聚苯并噁唑的原料，也可用作交联剂，具有广泛的应用前景。

Description

3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制备方法，得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一种新的芳香三元羧酸，以这种三元羧酸为单体原料，可以制备多种超支化聚合物。
背景技术
超支化聚合物是一类具有特殊的三维立体构造的树状大分子，与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物具有更好的溶解性和较低的粘度，因而具有更好的加工性能。此外超支化聚合物存在大量的末端基，可以用于进一步化学改性。三元羧酸是制备很多超支化聚合物的原料，例如三元羧酸可以与二元醇或酚、二元胺、四元芳胺、二元邻羟基芳胺等在一定条件下缩合聚合，分别生成超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑、超支化聚苯并噁唑等超支化聚合物。申请号为200510111019.4的中国发明专利申请公开了一种用三元羧酸与四元胺在多聚磷酸或甲磺酸/五氧化二磷介质中反应制备一系列超支化聚苯并咪唑的方法，所得到的超支化聚苯并咪唑在燃料电池等领域有着广泛的应用前景。到目前为止，已商品化的及已有文献报导的三元羧酸的种类极少，需要不断研究开发新的三元羧酸，以适应各种实际需求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸及其制备方法，工艺简单，成本低廉，制备的三元羧酸可以用作合成很多超支化聚合物的原料。
为实现这一目的，本发明从分子结构设计和实际应用角度出发，以3，5-二羟基苯甲酸及4-卤苯甲腈为原料，通过两步反应，制备得到一种新的芳香三元羧酸，其化学名为3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸，结构如(1)所示，
Figure C20061002685200041
反应方程式可表述如下：
Figure C20061002685200042
其中：X＝F或Cl
Figure C20061002685200043
本发明的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸具体制备方法如下：
第一阶段：在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将1摩尔的3，5-二羟基苯甲酸、2摩尔的4-卤苯甲腈，以及1.5～10摩尔的碳酸钾加入反应器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜为溶剂，反应物的固含量范围是5％～50％，在120-190℃条件下反应10-40小时，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸。
第二阶段：将3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸加到含有强碱的乙二醇溶液中，其中3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸与强碱的摩尔比为1∶3～30，反应物的固含量为1％～30％，于150-190℃水解反应10-40小时后，将反应液倒入水中，然后用无机酸中和至pH＝0～5，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
本发明所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明所述的无机酸为盐酸或硫酸。
本发明制备得到的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸是一种新的芳香三元羧酸，其熔点为307.5℃，其结构分别用红外光谱，核磁共振光谱进行了表征。以这种三元羧酸为单体原料，可以制备多种超支化聚合物，如超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑和超支化聚苯并噁唑，也可用作交联剂，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的红外光谱IR(KBr)
图2：3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的红外光谱IR(KBr)
图3：3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的1H NMR(DMSO-d6)
图4：3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的1H NMR(DMSO-d6)
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例：
将6.16g(40mmol)3，5-二羟基苯甲酸，9.69g(80mmol)4-氟苯甲腈及27.6g(200mmol)碳酸钾加入到装有机械搅拌，氮气入口及回流冷凝管的100ml反应器中，加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，在180℃下反应20小时，降至室温后，将产物倒入水中，过滤，产物真空干燥，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸12.82g，产率为90％。
将12.82g(0.036mol)3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸，11.98g(0.22mol)的氢氧化钾及250ml乙二醇加入到反应器中，在180℃下反应20小时，降至室温后将反应液倒入水中，加盐酸至酸性(pH＝1)，过滤，产物真空干燥，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸10.2g，产率为72％。
对所得到的3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸及3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸进行结构表征，包括核磁共振光谱(1H核磁谱)、红外光谱，证明合成的产物是目标产物3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
表征结果如下：
图1是3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的红外光谱(KBr)：其中2228cm-1是-CN的特征吸收峰。图2是3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的红外光谱(KBr)：其中2228cm-1处-CN的吸收峰消失，1691cm-1处-C＝0的吸收峰大大增强。图3是3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中在7.36～7.37ppm处是苯环上1位氢的化学位移，7.21～7.25ppm处是苯环上2、3位氢的化学位移，7.84～7.88ppm处是苯环上4位氢的化学位移。图4是3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中在7.31ppm处是苯环上1位氢的化学位移，7.14～7.18ppm处是苯环上2、3位氢的化学位移，7.95～7.99ppm处是苯环上4位氢的化学位移，13.0ppm处是羧基上氢的化学位移。采用差热扫描量热分析法(DSC)测得3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸熔点为307.5℃。

Claims (4)

1.一种3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将1摩尔的3，5-二羟基苯甲酸、2摩尔的4-卤苯甲腈，以及1.5～10摩尔的碳酸钾加入反应器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜为溶剂，反应物的固含量范围是5％～50％，在120-190℃条件下反应10-40小时，得到3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸；
2)将3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸加到含有强碱的乙二醇溶液中，其中3，5-二(4-腈基苯氧基)苯甲酸与强碱的摩尔比为1∶3～30，反应物的固含量为1％～30％，于150-190℃水解反应10-40小时后，将反应液倒入水中，然后用无机酸中和至pH＝0～5，得到3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸。
2.根据权利要求1的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的制备方法，其特征在于所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸的制备方法，其特征在于无机酸为盐酸或硫酸。
4.一种采用权利要求1的方法制备的3，5-二(4-羧基苯氧基)苯甲酸，其特征在于结构为：
Figure C2006100268520002C1
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