CN110903204B - 一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰胺和一种聚酰亚胺及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含双芳胺‑芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰胺和一种聚酰亚胺及其应用，属于电控荧光技术领域。本发明提供的含双芳胺‑芘结构的二胺化合物名称为二(4‑氨基苯基)‑二(4'‑甲氧基苯基)‑1,6‑二氨基芘，具有式Ⅰ所示结构。本发明将二苯胺和芘结合起来，构筑了“双芳胺‑芘”结构，如式Ⅰ所示的化合物。在由该化合物制备的材料中，推电子基团的二苯胺可作为芘的助色团增强材料的荧光强度；扭曲的二苯胺可减弱堆积效应，增强材料的溶解性和固态荧光，并加快电控荧光的响应速度；而且，在二苯胺的对位引入推电子的甲氧基取代基，可有效的降低氧化电位并提高电化学稳定性。

Description

一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰 胺和一种聚酰亚胺及其应用
技术领域
本发明涉及电控荧光技术领域，尤其涉及一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰胺和一种聚酰亚胺及其应用。
背景技术
电控荧光是指材料的荧光对电化学氧化还原反应具有可逆的响应，其在光学显示、信息加密和传感等领域具有良好的应用前景，获得了学者的广泛关注。目前，电控荧光材料主要分为三类：无机复合材料、小分子电活性荧光团和聚合物材料。其中，聚合物材料因其优异的加工性和结构的多变性脱颖而出。如刘贵生老师课题组通过4-(双(4-氨基苯基)氨基)苯甲腈与环己烷二酸制备出的聚酰胺膜在可见光区具有高的荧光开关对比度，却因较高的氧化电位使它的稳定性降低。又如陈春海老师课题组用N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-双(4-甲氧基苯基)-2,7-二胺-9,9-二甲基芴和1,4-环己烷二酸制备的聚酰胺膜，其在1000次开关后仍能保持优异的稳定性，却由于聚集淬灭效应固态荧光强度很低。综上，尽管聚合物的电控荧光材料已经得到了蓬勃的发展，但多数聚合物材料无法同时具备综合的优异性能，包括易加工、荧光开/关对比度高、固态荧光量子效率高、循环稳定性优异、响应速度快，这些限制了其应用。因此，开发新型的、具有综合优异性能的聚合物电控荧光材料变得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰胺和一种聚酰亚胺及其应用，本发明所提供的含双芳胺-芘结构的二胺化合物作为单体制备的聚酰胺和聚酰亚胺同时具有良好的溶解性、优异的热性能、高荧光对比度、快速的响应速度和杰出的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物，为二(4-氨基苯基) -二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002036975640000021
本发明还提供了上述技术方案所述的含双芳胺-芘结构的二胺化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对氟硝基苯、4-甲氧基苯胺、三乙胺和溶剂混合后，在保护气氛中，进行亲核取代反应，得到4-硝基-4'-甲氧基二苯胺；
(2)将所述4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、1,6-二溴芘、碳酸钾、铜粉、18- 冠醚-6和溶剂混合后，在保护气氛中，进行乌尔曼反应，得到二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘；
(3)将所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘、Pd/C 催化剂和溶剂混合，加热至70～90℃，然后加入水合肼，进行还原反应，得到含双芳胺-芘结构的二胺化合物。
优选的，所述水合肼与二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘的摩尔比为5～25:1。
本发明还提供了一种聚酰胺，具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002036975640000022
其中，n≥1，所述Ar的结构如式Ⅱ-1、Ⅱ-2或Ⅱ-3所示：
Figure BDA0002036975640000031
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
将含双芳胺-芘结构的二胺化合物、二酸单体、缩合剂、助溶剂和溶剂混合，在保护气氛中，进行缩合反应，得到聚酰胺；所述二酸单体为对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或4,4'-联苯二甲酸；所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物为二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘。
优选的，所述缩合剂包括亚磷酸三苯酯和吡啶，所述亚磷酸三苯酯、吡啶和含双芳胺-芘结构的二胺化合物的质量比为2～4:4～8:1。
本发明还提供了一种聚酰亚胺，具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002036975640000032
其中，m≥1，所述Ar'的结构如式Ⅲ-1、Ⅲ-2或Ⅲ-3所示：
Figure BDA0002036975640000033
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
将含双芳胺-芘结构的二胺化合物溶解于溶剂中，然后加入二酐单体，在保护气氛中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；所述含双芳胺- 芘结构的二胺化合物为二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘；
将所述聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合，在保护气氛中进行脱水反应，得到聚酰亚胺。
优选的，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物与乙酸酐、吡啶的摩尔比为1:2～5:1～5。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺或上述技术方案所述聚酰亚胺作为电控荧光材料的应用。
本发明提供了一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物，为二(4-氨基苯基) -二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘，具有式Ⅰ所示结构。本发明将二苯胺与芘结合，构筑了“双芳胺-芘”结构，如式Ⅰ所示的化合物。在由该化合物制备的材料中，推电子基团的二苯胺可作为芘的助色团增强材料的荧光强度；扭曲的二苯胺可减弱堆积效应，增强材料的溶解性和固态荧光，并加快电控荧光的响应速度；而且，在二苯胺的对位引入推电子的甲氧基取代基，可有效的降低氧化电位并提高电化学稳定性。实验结果表明，本发明所提供的含双芳胺-芘结构的二胺化合物可作为聚酰胺或聚酰亚胺的单体，由其制备的聚酰胺和聚酰亚胺具有良好的溶解性，在常见的溶剂中均可溶解，同时还具有优异的热性能、高荧光对比度、快速的响应速度和杰出的循环稳定性，其具有可逆的氧化还原电势，100圈循环后伏安曲线没有发生明显的变化，进行电控荧光稳定性测试时，经过100次转换后，荧光开关对比度几乎没有变化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6- 二氨基芘的氢核磁谱图；
图2为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的红外谱图；
图3为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的DSC曲线图；
图4为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的TGA图；
图5为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的循环伏安曲线图；
图6为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光谱图；
图7为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；
图8为实施例2制备得到的1,4-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物，为二(4-氨基苯基) -二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002036975640000051
本发明还提供了上述技术方案所述的含双芳胺-芘结构的二胺化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对氟硝基苯、4-甲氧基苯胺、三乙胺和溶剂混合后，在保护气氛中，进行亲核取代反应，得到4-硝基-4'-甲氧基二苯胺；
(2)将所述4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、1,6-二溴芘、碳酸钾、铜粉、18- 冠醚-6和溶剂混合后，在保护气氛中，进行乌尔曼反应，得到二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘；
(3)将所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘、Pd/C 催化剂和溶剂混合，加热至70～90℃，然后加入水合肼，进行还原反应，得到含双芳胺-芘结构的二胺化合物。
本发明将对氟硝基苯、4-甲氧基苯胺、三乙胺和溶剂混合后，在保护气氛中，进行亲核取代反应，得到4-硝基-4'-甲氧基二苯胺。在本发明中，所述亲核取代反应的反应式如式(1)所示：
Figure BDA0002036975640000052
在本发明中，所述亲核取代反应所用溶剂优选为二甲基亚砜。
在本发明中，所述对氟硝基苯和4-甲氧基苯胺的摩尔比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2～1.4。
在本发明中，所述对氟硝基苯和三乙胺的摩尔比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2～1.4。在本发明中，所述三乙胺为碱性催化剂。
在本发明中，所述亲核取代反应中对氟硝基苯与溶剂的用量比优选为 1g:6～10mL，更优选为1g:7.7mL。
在本发明中，如无特殊说明，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为80～100℃，时间优选为 24h～48h。
亲核取代反应完成后，本发明优选将所得反应液出料于冰水中，进行过滤，然后将过滤所得固体进行重结晶，将重结晶所得固体经干燥，得到4- 硝基-4'-甲氧基二苯胺。在本发明中，所述亲核取代反应的反应液出料于冰水中后，会析出固体，即4-硝基-4'-甲氧基二苯胺粗产物，将该粗产物重结晶，即可得到纯净的4-硝基-4'-甲氧基二苯胺。
在本发明中，所述重结晶所用溶剂优选为乙醇和/或N,N-二甲基乙酰胺，当所述重结晶的试剂为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺时，本发明对所述两种物质的用量比没有任何特殊的限定；所述重结晶的具体步骤优选为：将4-硝基-4'- 甲氧基二苯胺粗产物和重结晶所用溶剂配制成热饱和溶液，然后自然冷却至 20～40℃，过滤，得到4-硝基-4'-甲氧基二苯胺；所述热饱和溶液的温度优选为80～100℃。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为 75～85℃，更优选为78～82℃。在本发明中，所述真空干燥能够防止4-硝基-4'- 甲氧基二苯胺被氧化。
得到4-硝基-4'-甲氧基二苯胺后，本发明将所述4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、 1,6-二溴芘、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6和溶剂混合后，在保护气氛中，进行乌尔曼反应，得到二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘。在本发明中，所述乌尔曼反应的具体反应式如式(2)所示：
Figure BDA0002036975640000071
在本发明中，所述1,6-二溴芘和4-硝基-4'-甲氧基二苯胺的摩尔比优选为 1:2～4。
在本发明中，所述1,6-二溴芘和碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6的摩尔比优选为1:8～10:8～10:1～1.5。在本发明的乌尔曼反应中，所述铜粉为催化剂，碳酸钾为助催化剂，18-冠醚-6为相转移催化剂。
在本发明中，所述乌尔曼反应所用的溶剂优选为邻二氯苯。
在本发明中，所述乌尔曼反应中4-硝基-4'-甲氧基二苯胺与溶剂用量比优选为1g:3～6mL，更优选为1g:4.9mL。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为150～170℃，时间优选为 6～60h，更优选为20～40h。
乌尔曼反应完成后，本发明优选将所得反应液趁热抽滤，将所得滤液与乙醇混合，析出固体，然后过滤，将过滤所得固体重结晶，将重结晶所得固体干燥，得到二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘。
在本发明中，所述重结晶所用溶剂优选为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1:1～3，更优选为1： 1.5～2.5；所述重结晶的具体步骤为：将过滤所得固体和重结晶所用溶剂配制成热饱和溶液，然后自然冷却至20～40℃，过滤，得到二(4-硝基苯基)-二 (4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘；所述热饱和溶液的温度优选为80～100℃。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
得到二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘后，本发明将所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘、Pd/C催化剂和溶剂混合，加热至70～90℃，然后加入水合肼，进行还原反应，得到含双芳胺-芘结构的二胺化合物。在本发明中，所述还原反应的反应式如式(3)所示：
Figure BDA0002036975640000081
本发明对所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘、Pd/C 催化剂和溶剂的混合顺序没有特殊限定，在本发明实施例中，优选将溶剂与二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘先混合，然后加入Pd/C 催化剂。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙醇和二氧六环，所述乙醇和二氧六环的体积比优选为1:1；所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘和溶剂的用量比优选为1g:8～15mL，更优选为1g:10mL。
在本发明中，所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘和Pd/C催化剂的质量比优选为1:0.2～0.5。
在本发明中，所述水合肼优选缓慢加入至体系中，以减小体系的放热速度，同时让还原剂水合肼与原料充分反应。
在本发明中，所述水合肼与二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6- 二氨基芘的摩尔比优选为5～25:1，更优选为10～15:1。在本发明中，所述水合肼优选以水溶液的形式加入，所述水合肼的水溶液的质量浓度优选为 80％。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；时间优选为1～72h，更优选为20～40h。
还原反应完成后，本发明优选将所得反应液趁热过滤，将所得滤液浓缩至原体积的1/2～1/5，然后在氮气气氛下冷却结晶，将结晶所得固体经干燥，得到含双芳胺-芘结构的二胺化合物。在本发明中，趁热过滤可除去Pd/C催化剂，同时还可避免产物析出。
在本发明中，所述冷却结晶优选为自然冷却至室温；所述冷却结晶在氮气气氛进行有利于防止还原反应生成的含双芳胺-芘结构的二胺化合物被氧化。
在本发明中，所述结晶所得产物的干燥方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述真空干燥有利于防止含双芳胺-芘结构的二胺化合物在干燥时被氧化。
本发明还提供了一种聚酰胺，具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002036975640000091
其中，n≥1，所述Ar的结构如式Ⅱ-1、Ⅱ-2或Ⅱ-3所示：
Figure BDA0002036975640000092
在本发明中，所述聚酰胺含有双芳胺-芘结构，具有良好的溶解性、优异的热性能、高荧光对比度、快速的响应速度和杰出的循环稳定性。
在本发明中，所述n优选≥40，更优选为40～80之间的整数。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
将含双芳胺-芘结构的二胺化合物、二酸单体、缩合剂、助溶剂和溶剂混合，在保护气氛中，进行缩合反应，得到聚酰胺；所述二酸单体为对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或4,4'-联苯二甲酸；所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物为二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘。
在本发明中，制备所述聚酰胺的反应式如式(4)所示：
Figure BDA0002036975640000101
其中n≥1，所述Ar的结构如式Ⅱ-1、Ⅱ-2或Ⅱ-3所示：
Figure BDA0002036975640000102
在本发明中，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物和二酸单体的摩尔比优选为1:0.8～1.2。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物和溶剂的用量比优选为1g:3～7mL，更优选为1g:5mL。
在本发明中，所述助溶剂优选为氯化钙；含双芳胺-芘结构的二胺化合物和二酸单体的质量之和与所述助溶剂的质量比优选为1:0.1～0.5。
在本发明中，所述缩合剂优选包括亚磷酸三苯酯和吡啶，所述亚磷酸三苯酯、吡啶和含双芳胺-芘结构的二胺化合物的质量比优选为2～4:4～8:1。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为100～130℃，时间优选为2～5h。
缩合反应完成后，本发明优选将所得反应液出料于乙醇中，然后过滤，将所得固体依次用乙醇、水和乙醇进行加热回流洗涤，再经干燥，得到聚酰胺。在本发明中，所述乙醇能够将未反应的二酸单体去除，所述水能够除去氯化钙。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为 85～95℃。
本发明还提供了一种聚酰亚胺，具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002036975640000111
其中，m≥1，所述Ar'的结构如式Ⅲ-1、Ⅲ-2或Ⅲ-3所示：
Figure BDA0002036975640000112
在本发明中，所述m优选≥40，更优选为40～80之间的整数。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
将含双芳胺-芘结构的二胺化合物溶解于溶剂中，然后加入二酐单体，在保护气氛中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
将所述聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合，在保护气氛中进行脱水反应，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述聚酰亚胺的制备方法的反应式如式(5)所示：
Figure BDA0002036975640000121
其中，m≥1，所述Ar'的结构如式Ⅲ-1、Ⅲ-2或Ⅲ-3所示：
Figure BDA0002036975640000122
本发明将含双芳胺-芘结构的二胺化合物溶解于溶剂中，然后加入二酐单体，在保护气氛中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
在本发明中，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物与二酐单体的摩尔比优选为1:0.8～1.2。
在本发明中，所述二酐单体优选缓慢加入至含双芳胺-芘结构的二胺化合物中，缓慢加入有利于二酐单体和含双芳胺-芘结构的二胺化合物充分反应，得到均一的聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物和溶剂的用量比优选为1g:4～7mL，更优选为1g:6mL。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为室温，更优选为10～40℃，时间优选为4～18h，更优选为10～15h。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合，在保护气氛中进行脱水反应，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物与乙酸酐、吡啶的摩尔比优选为1:2～5:1～5。
在本发明中，所述脱水反应的温度优选为100～120℃，时间优选为3～8h。
脱水反应完成后，本发明优选将脱水反应所得反应液出料于乙醇中，然后过滤，将所得固体用乙醇加热至回流洗涤，然后经干燥，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为 85～95℃。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺或上述技术方案所述聚酰亚胺作为电控荧光材料的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物及其制备方法、一种聚酰胺和一种聚酰亚胺及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将40g(324.8mmoL)的对甲氧基苯胺、35.2540g(249.9mmoL)的对氟硝基苯、32.8672g(324.8mmoL)的三乙胺和273mL的二甲基亚砜混合，在搅拌和氮气保护的条件下，于85℃反应36h；反应完成后，冷却至室温，出料于冰水中，充分搅拌后，过滤，得到粗产物；将粗产物用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇(体积比为1:2)配制成热饱和溶液，热饱和溶液的温度为90℃，然后自然冷却至室温，过滤，将所得固体在80℃真空干燥，得到50.1g橙色的4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺，产率为82.1％；
将40g(163.8mmoL)的4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺、23.59g(65.52mmoL) 1,6-二溴芘、33.31g(524.2mmoL)铜粉、72.45g(524.2mmoL)碳酸钾、22.51g (85.18mmoL)18-冠醚-6和196mL的邻二氯苯混合；然后在氮气保护下，于160℃反应24h，反应结束后趁热过滤，向滤液中加入300mL乙醇，析出固体，然后过滤，得到粗产物；将所述粗产物用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1:2)配制成热饱和溶液，热饱和溶液的温度为95℃，然后自然冷却至室温，过滤，将所得固体干燥，得到23.47g红色的二(4-硝基苯基)-二(4'- 甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘，产率为52.01％；
将20g(29.12mmoL)二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘、6g Pd质量分数为10％的Pd/C、100mL乙醇和100mL二氧六环混合，加热至80℃后，向溶液中缓慢滴加28.57g质量分数为80％的水合肼溶液，滴加完成后，继续在80℃下搅拌10h，然后趁热过滤反应液除去Pd/C，将所得滤液减压浓缩至原体积的1/3，氮气气氛下自然冷却至室温，然后将析出的固体在80℃真空干燥，得到黄色的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基) -1,6-二氨基芘粉末15.41g，产率为84.4％。
将本实施例所得产物进行核磁表征，结果如图1所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.11(d,J＝8.3Hz,2H),8.02(d,J ＝9.2Hz,2H),7.93(d,J＝9.3Hz,2H),7.66(d,J＝8.2Hz,2H),6.80–6.76(m, 8H),6.74(d,J＝9.1Hz,4H),6.51(d,J＝8.7Hz,4H),4.92(s,4H),3.69(s,6H).
分析上述数据可知，本发明所得产物的结构与式Ⅰ所示结构相同，为二 (4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘。
实施例2
将0.6268g(1mmoL)二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘(由实施例1制备得到)、0.1722g(1mmoL)1,4-环己烷二酸，0.2397g CaCl2、1.6mL亚磷酸三苯酯、3.8mL吡啶和3.1mL N-甲基毗咯烷酮混合，在氮气气氛下，110℃反应3.5h；反应完成后，冷却至室温，出料至100mL 乙醇中，然后过滤，得到黄色纤维状物；将所得黄色纤维状物质依次用乙醇、水、乙醇回流洗料30min，然后在真空烘箱于90℃烘干，得到1,4-环己烷二酸型聚酰胺，质量为0.7802g。
测试本实施例所得产物的红外谱图，结果如图2所示。其中，3304cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1660cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，说明本实施例所得聚酰胺为1,4-环己烷二酸型聚酰胺。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺在N-甲基吡咯烷酮稀溶液及薄膜的荧光量子产率，分别高达86.1％和14.0％，说明“双芳胺-芘”结构可确保材料具有高荧光强度。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺的DSC曲线图，如图3所示，由图3可知，其玻璃化转变温度为323℃，说明其具有很好的热性能。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺的TGA图，如图4所示，由图4可知，在氮气气氛下，5％失重的温度为451℃，10％失重的温度为 468℃，说明其具有良好的热稳定性。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺的循环伏安曲线图，如图5 所示，由图5可知，所述聚酰胺具有可逆的氧化还原电势，且100圈循环后曲线没有发生明显的变化，说明“双芳胺-芘”结构具有高度的电化学稳定性。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光谱图，如图6所示，当外加电压从0V升至0.95 V，543nm处的荧光强度逐渐降低，薄膜的黄色荧光淬灭；反向施加电压时，薄膜的黄色荧光恢复，说明该聚酰胺具有可逆的电控荧光行为；最大发射峰处荧光开关对比度高达219，说明“双芳胺 -芘”结构可确保材料具有高荧光开关对比度。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图，如图7所示，持续时间20s，方波电压为0～0.95v时，荧光开/关时间为3.7/0.2 s，这种快速的响应速度是由于扭曲的“双芳胺-芘”结构能有效减弱聚合物分子链的堆积作用，加快离子的传输。
测试本实施例所得1,4-环己烷二酸型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图，如图8所示，经过100次转换后，荧光开关对比度几乎没有变化，说明推电子的甲氧基取代基的引入使聚合物具有优异的电控荧光循环稳定性。
实施例3
将0.6268g(1mmoL)二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘(由实施例1制备得到)、0.1661g(1mmoL)对苯二甲酸、0.2384g CaCl2、 1.6mL亚磷酸三苯酯、3.8mL吡啶和3.1mLN-甲基毗咯烷酮混合；然后在氮气气氛下，110℃反应3.5h；反应完成后，冷却至室温，出料至100mL乙醇中，然后过滤，得到黄色纤维状产物；将所得黄色纤维状产物依次用乙醇、水、乙醇回流洗料30min，在真空烘箱于90℃烘干，得到对苯二甲酸型聚酰胺，质量为0.7771g。
实施例4
将0.6268g(1mmoL)二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘(由实施例1制备得到)、0.2422g(1mmoL)4,4'-联苯二甲酸、 0.2595gCaCl2、1.6mL亚磷酸三苯酯、3.8mL吡啶和3.4mLN-甲基毗咯烷酮混合；然后在氮气气氛下，110℃反应3.5h；反应完成后，冷却至室温，出料至100mL乙醇中，然后过滤，得到黄色纤维状产物；将所得黄色纤维状产物依次用乙醇、水、乙醇回流洗料30min，在真空烘箱于90℃烘干，得到 4,4'-联苯二甲酸型聚酰胺，质量为0.8598g。
实施例5
将0.6268g(1mmoL)二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘(由实施例1制备得到)、3.6mL的N,N-二甲基乙酰胺混合，得到混合液；将0.2181g(1mmoL)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分批次加入至所述混合液中，在氮气气氛下，室温反应8h后，加入0.28mL乙酸酐和0.24mL吡啶；然后在氮气气氛下，110℃反应5h；反应完成后出料于100mL乙醇中，然后过滤，得到固体产物；将所得固体产物用乙醇加热至回流洗涤，然后在真空烘箱于90℃烘干，得到均苯四甲酸二酐型的聚酰亚胺0.8401g。
实施例6
将0.6268g(1mmoL)二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘(由实施例1制备得到)、3.6mL的N,N-二甲基乙酰胺混合，得到混合液；将0.2242g(1mmoL)的氢化均苯四甲酸二酐分批次加入至所述混合液中，在氮气气氛下，室温反应8h后，加入0.28mL乙酸酐和0.24mL吡啶；然后在氮气气氛下，110℃反应5h，出料于100mL乙醇中，然后过滤，得到固体产物；将所得固体产物用乙醇加热至回流洗涤，然后在真空烘箱于90℃烘干，得到氢化均苯四甲酸二酐型聚酰亚胺0.8340g。
实施例7
将0.6268g(1mmoL)二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘(由实施例1制备得到)、3.9mL的N,N-二甲基乙酰胺混合，得到混合液；将0.2942g(1mmoL)的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐分批次加入至所述混合液中，在氮气气氛下，室温反应8h后，加入0.28mL乙酸酐和0.24mL吡啶；然后在氮气气氛下，110℃反应5h，出料于100mL乙醇中，然后过滤，得到固体产物；将所得固体产物用乙醇加热至回流洗涤，然后在真空烘箱于 90℃烘干，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐型聚酰亚胺0.9119g。
对实施例2～7制备得到的聚酰胺或聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)中的溶解性进行测试，其测试结果如表1 所示：
表1实施例2～7所得聚酰胺或聚酰亚胺在常见溶剂中的溶解性测试结果
Figure BDA0002036975640000171
注：用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL；++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
由表1可知，由本发明提供的含“双芳胺-芘”结构的二胺化合物制备得到的聚酰胺或聚酰亚胺在常见溶剂中的溶解性良好，有利于溶液加工法制备聚合物膜。
由以上实施例可知，由本发明提供的含“双芳胺-芘”结构的二胺化合物制备得到的聚酰胺或聚酰亚胺具有杰出的热性能，优异的溶解性，较高的荧光量子产率，稳定的电活性，荧光开关对比度高，响应速度快，优异的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含双芳胺-芘结构的二胺化合物，其特征在于，为二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002036975630000011
2.一种权利要求1所述的含双芳胺-芘结构的二胺化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对氟硝基苯、4-甲氧基苯胺、三乙胺和溶剂混合后，在保护气氛中，进行亲核取代反应，得到4-硝基-4'-甲氧基二苯胺；
(2)将所述4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、1,6-二溴芘、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6和溶剂混合后，在保护气氛中，进行乌尔曼反应，得到二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘；
(3)将所述二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘、Pd/C催化剂和溶剂混合，加热至70～90℃，然后加入水合肼，进行还原反应，得到含双芳胺-芘结构的二胺化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼与二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘的摩尔比为5～25:1。
4.一种聚酰胺，其特征在于，具有式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0002036975630000012
其中，n≥1，所述Ar的结构如式Ⅱ-1、Ⅱ-2或Ⅱ-3所示：
Figure FDA0002036975630000021
5.权利要求4所述聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含双芳胺-芘结构的二胺化合物、二酸单体、缩合剂、助溶剂和溶剂混合，在保护气氛中，进行缩合反应，得到聚酰胺；所述二酸单体为对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或4,4'-联苯二甲酸；所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物为二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂包括亚磷酸三苯酯和吡啶，所述亚磷酸三苯酯、吡啶和含双芳胺-芘结构的二胺化合物的质量比为2～4:4～8:1。
7.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0002036975630000022
其中，m≥1，所述Ar'的结构如式Ⅲ-1、Ⅲ-2或Ⅲ-3所示：
Figure FDA0002036975630000023
8.权利要求7所述聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含双芳胺-芘结构的二胺化合物溶解于溶剂中，然后加入二酐单体，在保护气氛中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物为二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-1,6-二氨基芘；
将所述聚酰胺酸溶液与乙酸酐、吡啶混合，在保护气氛中进行脱水反应，得到聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含双芳胺-芘结构的二胺化合物与乙酸酐、吡啶的摩尔比为1:2～5:1～5。
10.权利要求4所述聚酰胺或权利要求7所述聚酰亚胺作为电控荧光材料的应用。
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