CN104478838B - 一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用，属于有机化合物与制备的技术领域。含苯乙炔基二酐单体是2,5‑二(3,4‑二羧基苯氧基)‑4’‑苯乙炔基联苯二酐。其合成第一步反应以2‑(4'‑溴苯基)1，4‑苯二酚与4‑硝基邻苯二甲腈为反应物得到晶体产物B，第二步反应将产物B和苯乙炔在加入催化剂反应得到晶体产物C，第三步反应将产物C与氢氧化钾加热回流得到固体产物D，第四步反应将产物D在乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流得到含苯乙炔基二酐单体。由于本发明的含苯乙炔基二酐单体的可交联炔基基团位于其侧基，能够用于合成侧链可交联的线性或超支化聚酰亚胺聚合物，且交联度高，可控性好，机械性能更优异。

Description

一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物及高分子材料的技术领域，具体涉及2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐，连同该种单体与说明书中所提到的化合物通过聚合反应合成的聚酰亚胺。
背景技术
本发明属于2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的合成技术以及合成相应的聚合物。该发明为合成线性和支化聚酰亚胺提供了新的单体。通过将这种侧链含苯乙炔基团二酐与各种氨基化合物聚合，可将交联基团引入到聚酰亚胺分子中，之后通过交联处理得到交联的聚酰亚胺材料，进而提高聚合物的热性能，机械性能，耐溶剂性能等性能。
本专利申请的设计思想来源于姜振华，马晓野于2004年发表的“含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备及其应用”，和关绍巍，姚洪岩等人于2012年发表的专利“一种二氨基单体及其合成和应用”，及2014年发表的文章“Synthesis and Properties of Cross-Linkable High Molecular Weight Fluorinated Copolyimides”、“Synthesis andproperties of soluble cross-linkable fluorinated co-polyimides”，在这些设计思想的基础之上，转而设计一种侧链含可交联苯乙炔基团的二酐单体，为此设计了一条新的合成路线。本发明所合成的单体可用于合成线性和超支化聚酰亚胺，并通过后交联的方式获得新型交联聚酰亚胺材料。
发明内容
本发明的目的是提供全新结构的2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的合成，以及通过这些单体与其它商品化的单体进行缩聚反应，制备出具有良好性能的交联聚酰亚胺类聚合物。
本发明合成的含苯乙炔基二酐单体具体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体。
一种含苯乙炔基二酐单体，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐单体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐，结构如下：
现有技术所合成的含有可交联炔基的二酐，其炔基都处于二酐分子内部，可以用来合成主链含炔基的聚酰亚胺；而本发明中所合成单体的可交联炔基基团位于其侧基，能够合成侧链可交联的线性或超支化聚酰亚胺聚合物。而且，本发明的二酐单体无法在现有技术中报道的二酐的基础上通过修饰或替代某种基团而获得。与末端可交联的齐聚物相比，侧链交联的交联度不受分子链长度的限制，其交联度可以更高，并且可控性更好，交联后聚合物的机械性能也更优异；与主链可交联的聚合物相比，由于侧链比主链的自由体积更大，柔性和活动性更强，所以侧链交联聚合物具有更好的有效交联度。因此本发明的侧基为可交联苯乙炔基的二酐单体对于合成新型交联聚酰亚胺聚合物材料具有一定意义。
本发明的含苯乙炔基二酐单体合成方法的技术方案如下。
一种含苯乙炔基二酐单体的合成方法，分为下列的四步反应，
第一步反应：以2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按摩尔比1∶2～2.2做为反应物，2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚先与其摩尔的量2～2.2倍的碳酸铯成盐，然后与4-硝基邻苯二甲腈在N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)或N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，室温反应12～48小时，其中固体反应物质量与溶剂体积的比值(反应固含量)为0.2～0.4g/mL，出料在去离子水中并洗涤，得到粉末烘干，使用乙腈重结晶得到晶体产物B，产率为96％。
第二步反应：将第一步产物B和苯乙炔，按摩尔比1∶1～1.5投入三口瓶中，加入N,N二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺的混合溶剂溶解，之后加入催化剂，所述的催化剂包括与反应物B摩尔比率均为0.01～0.1的三苯基膦、三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜；在80℃下反应6～24小时，产物过滤后出料于去离子水中并洗涤，得到黄色固体粉末，使用乙腈重结晶，得到晶体产物C，产率为92％。
第三步反应：将第二步产物C与氢氧化钾按摩尔比1∶20～30放入三口瓶中，以乙醇和水为混合溶剂，加热回流12～60小时，冷却，过滤，在不断搅拌的条件下滴入浓盐酸调节pH至2～3，过滤所得固体使用去离子水洗涤3～4次后烘干，得到固体产物D，产率为90％。
第四步反应：将第三步产物D(称为四酸单体)加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流4～10小时，重结晶后过滤，在120℃下真空烘干，得到最终产物2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体，产率为94％。总摩尔产率为70％～80％。
在第二步中，所述的N,N二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺的混合溶剂，按体积比N,N二甲基甲酰胺(DMF)∶三乙胺＝1～10∶1～10。
在第三步中，所述的乙醇和水为混合溶剂，按摩尔比乙醇∶水＝1∶1。
在第四步中，所述的乙酸和乙酸酐的混合溶液，按体积比乙酸∶乙酸酐＝1～3∶1～3。
本发明的含苯乙炔基二酐单体可以用于合成聚酰亚胺聚合物。
一种含苯乙炔基二酐单体的用途，以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体为反应物，合成线性聚酰亚胺聚合物或超支化聚酰亚胺聚合物。
所述的合成线性聚酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)直接与二胺单体均聚，或与不同比例投料的二胺单体共聚，或与其它二酐以不同比例投料与二胺共聚合成线性共聚聚酰亚胺；
所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐；
所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸或4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸。
所述的合成超支化聚酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)直接与多元胺均聚，或与不同比例投料的多元胺和二胺单体混合物共聚，或与其它二酐以不同比例投料与多元胺和二胺单体混合物共聚合成超支化或高度支化的共聚聚酰亚胺。
所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐；
所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸或4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸；
所述的多元胺，是三聚氰胺，三(4-氨基苯基)胺，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，1,3,5-三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶，2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪，三(3-氨基苯基)氧化三苯膦，2,2’,7,7’-四氨基-9,9’-螺二芴，四(4-氨基苯基)甲烷，4,4’,4”,4”’-四氨基酞菁和铜，锌，铁，钴，镍的4,4’,4”,4”’-四氨基酞菁、4-氨基苯基卟啉和铜，锌，铁，钴，镍的4-氨基苯基卟啉或八(氨基苯基)硅倍半硅氧烷。
具体的线性聚酰亚胺聚合物的合成过程见本发明的实施例2。
具体的超支化聚酰亚胺聚合物的合成过程见本发明的实施例3。
由于本发明的含苯乙炔基二酐单体的可交联炔基基团位于其侧基，能够合成侧链可交联的线性或超支化聚酰亚胺聚合物。如前所述，由于侧链交联的交联度不受分子链长度的限制，其交联度可以更高，并且可控性更好，交联后聚合物的机械性能也更优异；由于侧链比主链的自由体积更大，柔性和活动性更强，所以侧链交联聚合物具有更好的有效交联度。
附图说明
图1是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的红外光谱图。
图2是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的氢核磁谱图。
图3是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的碳核磁谱图。
图4是以1,3,5--三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为多元胺合成的氨基端基超支化聚酰亚胺的DSC曲线图。
图5是以1,3,5--三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为多元胺合成的酸酐端基超支化聚酰亚胺的DSC曲线图。
图6是以1,3,5--三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为多元胺合成的氨基端基超支化聚酰亚胺的TGA曲线图。
图7是以1,3,5--三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为多元胺合成的酸酐端基超支化聚酰亚胺的TGA曲线图。
具体实施方式
实施例1：2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的制备过程。
第一步反应将2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按一定摩尔比投入三口瓶中(二者比例为1∶2～2.2)，2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚先与是其摩尔的量2～2.2倍的碳酸铯成盐，然后与4-硝基邻苯二甲腈在N,N二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，室温反应12～48小时，其中固体反应物质量与溶剂体积的比值(反应固含量)为0.2～0.4g/mL。出料在去离子水里并洗涤数次，得到粉末烘干，使用乙腈重结晶得到晶体B，产率为96％。
第二步反应：将第一步反应产物B，苯乙炔，按摩尔比1∶2～2.5投入三口瓶中，加入体积比为1～10∶1～10的DMF和三乙胺做为混合溶剂将反应物溶解，其后加入催化剂包括与反应物B之间摩尔比率均为0.01～0.1的三苯基膦，三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜，加热80℃反应时间为6～24小时，产物过滤后出于去离子水中，去离子水多次洗涤得到黄色固体粉，使用乙腈重结晶，得到黄色晶体C，产率92％。
第三步反应：将摩尔比为1∶20～30的第二步反应产物C与氢氧化钾放入三口瓶中，以摩尔比为1∶1的乙醇和水为混合溶剂，加热回流12～60小时，冷却，过滤，在不断搅拌的条件下滴入浓盐酸调节pH至2～3,过滤所得固体使用去离子水洗涤3～4次后烘干，得到黄色固体D，产率90％。
第四步反应：将第三步反应产物D(即四酸单体)加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流4～10小时，重结晶后过滤，在120℃下真空烘干，得到最终产物2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体，产率为94％，总摩尔产率为70-80％。
2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的合成反应式如下所示。
在第一步反应中，反应物2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1∶2～2.2,，当摩尔比为1∶2时产物中容易存在一取代的产物2-(4’-溴苯基)-3-(3’,4’-二氰基苯氧基)苯酚，为使反应物2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚的酚羟基完全反应，即产物中不含一取代的产物，本发明选择反应物4-硝基邻苯二甲腈可以过量投料。
当第一步反应使用N,N二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，室温反应12～48小时，或N,N二甲基乙酰胺(DMAc)室温反应12～48小时，或二甲基亚砜(DMSO)室温反应12～48小时，或N甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂室温反应12～48小时。
第二步中为了完全偶联，苯乙炔也采用过量投料，反应中每种催化剂的使用量是反应物B摩尔量0.01～0.1倍范围内都可以催化反应正常进行，为了节约成本，尽量选择较低的催化剂的使用量。
2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体的红外谱图，氢核磁谱图，碳核磁谱图分别如图1、2、3所示。
实施例2：线性聚酰亚胺聚合物的合成过程
由含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)直接与二胺单体均聚，或与不同比例投料的二胺单体共聚，或与其它二酐以不同比例投料与二胺共聚合成线性共聚聚酰亚胺。
2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体与二胺单体的聚合反应可分为两步合成法和一步合成法。
两步合成法的具体实施过程为：将含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)与二胺单体按摩尔比率1∶1投入三口瓶中，N,N二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，室温反应24～48小时后，加入体积比例为1～3∶1～3的乙酸酐和三乙胺，升温至40～80℃反应4～10小时后出料于大量乙醇中。
一步合成法的具体实施过程为：将含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)与二胺单体按摩尔比率1∶1投入三口瓶中，间甲酚或N甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，80℃反应6～12小时，180℃反应6～12小时后，降温至100℃用适量溶剂间甲酚或N甲基吡咯烷酮(NMP)稀释后出料于大量丙酮中。
含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)与二胺单体的均聚和共聚反应都可以分为一步法和两步法，并且与以上描述的具体实施过程相同，不同的是在均聚反应中，使用的是单一的二酐单体和单一的二胺单体，而在共聚反应中，单一的二酐单体或单一的二胺单体可以替换为混合的二酐单体或混合的二胺单体进行聚合反应，其中共聚反应中所使用的二胺单体混合物、二酐单体混合物的组成比例可以在一定范围内进行变化。
反应示意图如下。
其中x代表不同二酐单体具有的特定结构单元，y代表不同二胺单体具有的特定结构单元。
两步聚合反应中使用N,N二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，室温反应24～48小时，或N,N二甲基乙酰胺(DMAc)室温反应24～48小时，或二甲基亚砜(DMSO)室温反应24～48小时，或N甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂室温反应24～48小时，实际效果没有明显差别。一步聚合反应中使用间甲酚作为溶剂，如果替换为N甲基吡咯烷酮(NMP)进行反应实际效果也没有明显差别。
上述均聚和共聚反应中所述的其它二酐单体是均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3’,4，4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐，1,4,5,8-萘二酐，3,4,9,10-苝四甲酸二酐等。
上述均聚和共聚反应中所述的二胺单体是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1，4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸等。
实施例3：超支化聚酰亚胺聚合物的合成过程
由含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)直接与多元胺均聚，或与不同比例投料的多元胺和二胺单体混合物共聚，或与其它二酐以不同比例投料与多元胺共聚，或与其它二酐一起与不同比例投料的多元胺和二胺的混合物共聚合成超支化或高度支化的共聚聚酰亚胺。
超支化聚酰亚胺聚合物的具体合成过程按合成的超支化聚酰亚胺端基的不同可以分为三种，以下以多元胺为三胺的情况为例(多元胺包括三胺和含氨基基团更多的胺单体)。
氨基封端超支化聚酰亚胺的合成：首先将三胺溶解于间甲酚(NMP)溶剂中，向该溶液中缓慢滴入2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的溶液，其中三胺与二酐单体的摩尔比为1∶1，室温反应10～24小时后加入数滴异喹啉，100～120℃反应3～8小时，继续回流反应12～24小时后出于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3～5次，120℃真空烘干24小时，得到端基为氨基的超支化聚酰亚胺。
端基为氨基和酸酐基团共存的超支化聚酰亚胺的合成：首先将三胺溶解于间甲酚(NMP)溶剂中，向该溶液中缓慢滴入含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)溶液，(投料过程也可以将三胺和含苯乙炔基二酐单体一起投入到三口瓶中后加入溶剂)其中三胺与含苯乙炔基二酐单体的摩尔比为1∶1.5，室温反应10～24小时后滴加异喹啉，100～120℃反应3～8小时，继续回流反应12～24小时后出于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3～5次，120℃真空烘干24小时，得到端基为氨基和酸酐基团共存的超支化聚酰亚胺。
酸酐封端超支化聚酰亚胺的合成：首先将含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)溶解在间甲酚(NMP)溶剂中，向该溶液中缓慢滴入含三胺单体的溶液，室温反应12～36小时，加入数滴异喹啉，100～120℃反应3～8小时，继续回流反应12～24小时后出料于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3～5次，120℃真空烘24小时，得到端基为酸酐基团的超支化聚酰亚胺。
在由2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐制备均聚超支化聚酰亚胺时，使用的是单一的多元胺和含苯乙炔基二酐单体(2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐)聚合。而合成共聚超支化聚酰亚胺时，胺单体可能是多元胺与二元胺的混合物，同时二酐单体也可能是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐与其它二酐单体组成的混合物，其中共聚反应中所使用的胺单体混合物和二酐单体混合物的组成比例可以在一定范围内进行变化。无论均聚或者共聚超支化聚酰亚胺，都可以分为合成端基为氨基基团，端基为酸酐基团，端基为氨基和酸酐基团共存三种，并且合成过程都与以上描述的具体实施过程相同。
超支化聚酰亚胺聚合物的合成反应示意图如下。示意图中的x代表不同二酐单体具有的特定结构单元，y代表不同二胺单体具有的特定结构单元，z代表不同多元胺单体具有的特定结构单元。
上述制备超支化聚酰亚胺的聚合反应中，所述的其它二酐单体是均苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3，3’,4，4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐，1,4,5,8-萘二酐,3,4,9,10-苝四甲酸二酐等。
所述的二胺单体是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’，5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1，4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3，6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸等。
所述的多元胺是三聚氰胺，三(4-氨基苯基)胺，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，1,3,5-三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶，2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪，三(3-氨基苯基)氧化三苯膦，2,2’，7,7’-四氨基-9,9’-螺二芴，四(4-氨基苯基)甲烷，4,4’,4”,4”’-四氨基酞菁和铜，锌，铁，钴，镍的4,4’,4”,4”’-四氨基酞菁，4-氨基苯基卟啉及铜，锌，铁，钴，镍的4-氨基苯基卟啉，八(氨基苯基)硅倍半硅氧烷等。

Claims (10)

1.一种含苯乙炔基二酐单体，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐单体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐，结构如下：
2.一种权利要求1的含苯乙炔基二酐单体的制备方法，分为下列的四步反应，
第一步反应：以2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按摩尔比1∶2～2.2作为反应物，2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚先与其摩尔量的2～2.2倍的碳酸铯成盐，然后与4-硝基邻苯二甲腈在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，室温反应12～48小时，其中固体反应物质量与溶剂体积的比值为0.2～0.4g/mL，出料在去离子水中并洗涤，得到粉末烘干，使用乙腈重结晶得到晶体产物B；
第二步反应：将第一步产物B和苯乙炔，按摩尔比1∶1～1.5投入三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂溶解，之后加入催化剂，所述的催化剂是与第一步产物B摩尔比率均为0.01～0.1的三苯基膦、三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜；在80℃下反应6～24小时，产物过滤后出料于去离子水中并洗涤，得到黄色固体粉末，使用乙腈重结晶，得到晶体产物C；所述的N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂，按体积比N,N-二甲基甲酰胺∶三乙胺＝1～10∶1～10；
第三步反应：将第二步产物C与氢氧化钾按摩尔比1∶20～30放入三口瓶中，以乙醇和水为混合溶剂，加热回流12～60小时，冷却，过滤，在不断搅拌的条件下滴入浓盐酸调节pH至2～3，过滤所得固体使用去离子水洗涤3～4次后烘干，得到固体产物D；
第四步反应：将第三步产物D加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流4～10小时，重结晶后过滤，在120℃下真空烘干，得到最终产物2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体。
3.如权利要求2所述的含苯乙炔基二酐单体的制备方法，其特征在于，在第三步中，所述的乙醇和水为混合溶剂，按摩尔比乙醇∶水＝1∶1；在第四步中，所述的乙酸和乙酸酐的混合溶液，按体积比乙酸∶乙酸酐＝1～3∶1～3。
4.一种权利要求1的含苯乙炔基二酐单体的用途，以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体为反应物，合成线性聚酰亚胺聚合物或超支化聚酰亚胺聚合物。
5.如权利要求4所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，所述的合成线性聚酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体直接与二胺单体均聚，或与不同比例投料的二胺单体共聚，或与其它二酐单体以不同比例投料与二胺单体共聚合成线性共聚聚酰亚胺；
所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐；
所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸或4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸。
6.如权利要求4或5所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，所述的合成线性聚酰亚胺聚合物,
采用两步合成法；具体合成过程为：将含苯乙炔基二酐单体与二胺单体按摩尔比率1∶1投入三口瓶中，N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，室温反应24～48小时后，加入体积比例为1～3∶1～3的乙酸酐和三乙胺，升温至40～80℃反应4～10小时后，出料于乙醇中；
或者采用一步合成法；具体合成过程为：将含苯乙炔基二酐单体与二胺单体按摩尔比率1∶1投入三口瓶中，间甲酚或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，80℃反应6～12小时，180℃反应6～12小时后，降温至100℃，用间甲酚或N-甲基吡咯烷酮稀释后出料于丙酮中。
7.如权利要求4所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，
所述的合成超支化聚酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体直接与多元胺均聚，或与不同比例投料的多元胺和二胺单体混合物共聚，或与其它二酐单体以不同比例投料与多元胺和二胺单体混合物共聚合成超支化共聚聚酰亚胺；
所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐；
所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸或4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸；
所述的多元胺，是三聚氰胺，三(4-氨基苯基)胺，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，1,3,5-三(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶，2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪，三(3-氨基苯基)氧化三苯膦，2,2’,7,7’-四氨基-9,9’-螺二芴，四(4-氨基苯基)甲烷，4,4’,4”,4”’-四氨基酞菁和铜，锌，铁，钴，镍的4,4’,4”,4”’-四氨基酞菁、四(4-氨基苯基)卟啉和铜，锌，铁，钴，镍的四(4-氨基苯基)卟啉或八(氨基苯基)硅倍半硅氧烷。
8.如权利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，合成氨基封端超支化聚酰亚胺，具体过程是：首先将多元胺溶解于间甲酚溶剂中，向该溶液中滴入含苯乙炔基二酐单体的溶液，其中多元胺与二酐单体的摩尔比为1∶1，室温反应10～24小时后滴加异喹啉，100～120℃反应3～8小时，继续回流反应12～24小时后出于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3～5次，120℃真空烘干24小时，得到端基为氨基的超支化聚酰亚胺。
9.如权利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，合成酸酐封端超支化聚酰亚胺，具体过程是：首先将含苯乙炔基二酐单体溶解在间甲酚溶剂中，向该溶液中滴入多元胺溶液，室温反应12～36小时，滴加异喹啉，100～120℃反应3～8小时，继续回流反应12～24小时后出料于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3～5次，120℃真空烘24小时，得到端基为酸酐基团的超支化聚酰亚胺。
10.如权利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，合成端基为氨基和酸酐基团共存的超支化聚酰亚胺，具体过程是：首先将多元胺溶解于间甲酚溶剂中，向该溶液中滴入含苯乙炔基二酐单体溶液，或将多元胺和含苯乙炔基二酐单体一起溶解于间甲酚溶剂，其中多元胺与含苯乙炔基二酐单体的摩尔比为1∶1.5；室温反应10～24小时后滴加异喹啉，100～120℃反应3～8小时，继续回流反应12～24小时后出于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗涤3～5次，120℃真空烘干24小时，得到端基为氨基和酸酐基团共存的超支化聚酰亚胺。
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