CN104629052B - 一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种溶解性良好，粘结强度高，韧性、耐热性能优良的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本发明其分子骨架主要为芳杂环结构，可赋予树脂固化物良好的耐热性；另外在分子链中引入氰基有利于固化物内聚能的增加，提高粘结强度；两个马来酰亚胺官能团间桥键长度的增加能够降低固化物的交联密度，有益于固化物韧性的改善。本发明涉及的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂有望用作先进聚合物基复合材料的基体树脂、耐高温绝缘漆和粘胶剂等的基料，具有广泛的用途。

Description

一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)是一种重要的热固性树脂，具有良好的热稳定性、电绝缘性能，优异的耐化学品腐蚀、耐辐射、耐湿热、力学性能和加工性能，广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。然而，商品化的BMI(二苯甲烷型双来酰亚胺)树脂的固化物脆性大，制备的复合材料抗冲击性能不佳。自上世纪80年代至今，国内外大批研究者致力于BMI树脂的改性研究，试图提高其韧性。譬如，与反应性单体或热固性树脂进行共固化改性，或者在BMI树脂中引入橡胶、热塑性树脂等形成了相分离微观结构。这些改性方法虽能使树脂韧性得到一定程度的提高，但却总以树脂的耐热性或工艺性能劣化为代价。另外，纯BMI树脂还存在溶解性差，粘结性不强的缺点。
BMI的性能、活性和状态主要取决于马来酰亚胺官能团间桥键(-R-)的结构和性能。例如：降低-R-结构规整性，可使BMI的熔点降低，在普通溶剂中的溶解性增大；增加-R-的长度可以降低固化物的交联密度，提高韧性；提高-R-的极性可以改善树脂的粘结强度。因此，设计、开发新型BMI是改变其溶解性差、韧性不足、粘结性不强等问题的根本途径。
酚酞类双酚是一种重要的二元酚单体，其结构中两个苯环平面呈扭曲状且与Cardo侧基平面形成接近垂直的平面夹角。将这种结构引入到聚合物中可使分子链难以取伸直的线型构型，降低了聚合物的结晶性，使聚合物的溶解性能大大改善；同时大量刚性和极性基团的存在使耐热性和热氧化性也得到提高。基于上述的优点，诸多种类的含酞侧基的高聚物被设计并合成。C.P.Yang等人在【Polymer(1995)36：2835-2839】【JPolym.Sci.Part A：Polym.Chem.(1998)36：1169-1177；(2000)38：1090-1099；(2006)44：3140-3152】等期刊上公布了一系列含酞侧基聚合物的合成技术。中国专利中国85108751A和85101721A分别公布了含酞侧基聚醚醚酮和聚芳醚砜的制备技术。B.F.Zhang等人在【Polymer(2009)50：817-824】公布了一类含酞侧基氰酸酯的合成技术。X.H.Xiong等人在[Polym.Int.59：1665(2010)]公布了含酞侧基内扩链BMI合成技术，发现酞侧基的引入大大改善BMI的溶解性能。
氰基是强极性基团，在高聚物中引入氰基结构能够加强分子链间的偶极-偶极相互作用，使耐热性、热氧稳定性和机械性能得到改善。氰基也是一个潜在的交联点，在高温服役过程中能够缓慢发生交联反应，从而使材料的耐热性进一步提高。另外，利用氰基的各种化学反应活性也能赋予材料一定的功能性。因此，将氰基引入高分子链中，制备集高性能和功能性于一体的特种聚合物是目前研究的一大热点。US20100168442A1公布了一种含氰基及五芳环结构BMI，单体在普通溶剂中具有良好的溶解性，但其熔点为278℃导致固化工艺不佳。尽管含酞侧基或氰基的BMI单体已有报道，但是在分子链段中同时含有酞侧基和氰基的BMI及制备方法在国内外尚未见诸于有关科技专利和公开出版物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种溶解性良好，粘结强度高，韧性、耐热性能优良的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂，该含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂具有如下分子结构式：
式中R1，R2，R3，R4为氢原子，烷基，烷氧基或苯基，n为聚合度，n为大于等于1的整数。
本发明涉及的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂合成路线如下：
式中R1，R2，R3，R4为氢原子，烷基，烷氧基或苯基。
一种制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，具体步骤如下：
步骤1：合成含氰基和酞侧基二硝基化合物：向反应釜中加入二氯代苯甲腈类化合物和酚酞类化合物，以碱性化合物为催化剂，在150～200℃极性非质子溶剂中进行缩合反应；反应2～8小时后再加入对氯硝基苯类化合物继续反应4～15小时，然后冷却，加水沉淀，过滤，烘干得到含氰基和酞侧基的二硝基化合物；步骤2：合成含氰基和酞侧基芳香族二元胺：将步骤1中含氰基和酞侧基二硝基化合物、FeCl3·6H2O/活性碳催化剂、质子性溶剂加入反应釜，通N2保护，加热至40～100℃的条件下，滴加水合肼，反应7～15小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到含氰基和酞侧基芳香族二元胺；
步骤3：合成含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂：将步骤2中的含氰基和酞侧基芳香族二元胺和马来酸酐在0～60℃非质子性溶剂中反应2～6小时后，升温至40～80℃并向体系中加入催化剂和脱水剂，继续反应4～8小时，加水沉淀，过滤，真空干燥得到含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂。
所述的步骤1中二氯代苯甲腈类化合物、酚酞类化合物和对氯硝基苯类化合物三者的摩尔比为1∶1.1～2∶0.2～2；碱性化合物与酚酞类化合物的摩尔比为1.2～2.1∶1；溶剂与酚酞类化合物摩尔量的用量比例为5000～10000毫升每摩尔酚酞类化合物。
所述的步骤2中含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量与水合肼用量的摩尔比为1∶3～6；含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量与FeCl3·6H2O用量的比例为0.01～0.1摩尔每克FeCl3·6H2O；含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量与活性炭用量的比例为0.01～0.05摩尔每克活性炭；溶剂与含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量的用量比例为5000～10000毫升每摩尔含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基。
所述的步骤3中含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量和马来酸酐用量的摩尔配比为1∶1～1.2；含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量与脱水剂用量的摩尔比为1∶1～1.5；含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量与催化剂用量的比例为0.1～10摩尔每克催化剂；溶剂与含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量的用量比例为3000～10000毫升每摩尔含氰基和酞侧基二元胺的氨基。
所述的步骤1中所述二氯代苯甲腈类化合物为2，3-二氯苯腈、2，4-二氯苯腈、2，5-二氯苯腈或2，6-二氯苯腈；对氯硝基苯类化合物为取代基R1，R2为氢原子、烷基、烷氧基或苯基；酚酞类化合物为取代基R3，R4为氢原子、烷基、烷氧基或苯基；碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠；极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。
所述的步骤2中所述的质子性溶剂指甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或一种以上的混合溶剂。
所述的步骤3中所述的非质子性溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂；脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或一种以上的混合物；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴中的一种或一种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：本发明其主要结构为芳杂环结构可保持良好的耐热性；另外在分子链中引入氰基有利于固化物内聚能的增加，提高粘结强度；两个马来酰亚胺官能团间桥键长度的增加能够降低固化物的交联密度，有益于韧性的改善。本发明涉及的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂有望用作先进聚合物复合材料的基体树脂、耐高温绝缘漆和粘胶剂等的基料，具有广泛的用途。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
图1是以酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯为初始单体合成的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的红外光谱(其中酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯摩尔比为2∶1∶2)。
图2是以酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯为初始单体合成的的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的核磁谱图(其中酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯摩尔比为2∶1∶2)。
图3是以酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯为初始单体合成的的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的热失重图(其中酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯摩尔比为2∶1∶2)。
具体实施方式
实施例1含氰基和酚酞结构双马来酰亚胺树脂(PPCBMI)的合成(以酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯为初始单体)
(1)含氰基和酚酞结构二硝基化合物的合成
将0.1mol 2，6-二氯苯甲腈、0.2mol酚酞、0.2mol K2CO3和500ml N，N-二甲基甲酰胺加入反应釜，在150℃条件下反应6小时后再加入0.2mol对氯硝基苯继续反应4小时，然后冷却、加水沉淀、过滤、烘干得到黄色的二硝基化合物91g，产率92％。熔点：164-170℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2230(-CN)；1773(C＝O)；1502，1343(-NO2)；1247(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：8.20(4H，ArH)，7.97(2H，ArH)，7.77(2H，ArH)，7.62(4H，Ar)，7.37(9H，ArH)，7.06(12H，ArH)，6.56(2H，ArH)。
(2)含氰基和酚酞结构二元胺的合成
将50g含氰基和酚酞结构二硝基化合物、3g FeCl3.6H2O、5g活性碳催化剂、500ml乙醇加入反应釜，通N2保护，加热至70℃的条件下，缓慢滴加30ml 80％水合肼，反应10小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到白色的芳香族二元胺42g，产率约为89％。熔点：160-165℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：3456，3371(-NH2)；2231(-CN)；1766(C＝O)；1244(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：7.95(2H，ArH)，7.72(2H，ArH)，7.58(4H，ArH)，7.39(4H，ArH)，7.30(1H，ArH)，7.22(4H，ArH)，7.08(4H，ArH)，6.85(8H，ArH)，6.67(4H，ArH)，6.53(2H，ArH)，3.66(-NH2)。
(3)含氰基和酚酞结构双马来酰亚胺树脂的合成
将30g含氰基和酚酞结构二元胺、7g马来酸酐、200ml丙酮加入反应釜中，在室温下搅拌4h。升温至50℃，向体系中加入0.2g醋酸钴和8ml乙酸酐，继续反应6小时，加水沉淀，过滤，真空干燥得到黄色的的双马来酰亚胺树脂29.7g，产率约85％。熔点：176-180℃(熔点仪测量)，热分解温度411℃(升温速率10℃/min)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：3101(-CH＝CH-)；2231(-CN)；1769，1717(-C＝O)；1243(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：7.97(2H，ArH)，7.73(2H，ArH)，7.58(4H，ArH)，7.39(4H，ArH)，7.31(9H，ArH)，7.08(8H，ArH)，6.98(4H，-CH＝CH-)，6.85(4H，ArH)，6.55(2H，ArH)。
实施例2含氰基和邻甲酚酞结构双马来酰亚胺(MPCBMI)树脂的合成(以邻甲酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯为初始单体)
用邻甲酚酞替换实施1中的酚酞，其它原料及其配比、反应条件、合成步骤与实施例1相同。
(1)二硝基化合物(黄色)产率94％；熔点：155-160℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2923(-CH3)；2231(-CN)；1769(C＝O)；1517，1343(-NO2)；1252(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：8.19(4H，ArH)，7.97(2H，ArH)，7.78(2H，ArH)，7.63(4H，ArH)，7.30(7H，ArH)，7.21(4H，ArH)，6.98(4H，ArH)，6.94(4H，ArH)，6.33(2H，ArH)，2.23(6H，-CH3)，2.16(6H，-CH3)。
(2)二氨基化合物(白色)产率90％；熔点：153-156℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：3454，3369(-NH2)；2925(-CH3)；2231(-CN)；1763(C＝O)；1248(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：7.92(2H，ArH)，7.70(2H，ArH)，7.54(4H，ArH)，7.23(9H，ArH)，6.96(4H，ArH)，6.76(4H，ArH)，6.62(6H，ArH)，6.28(2H，ArH)，3.62(-NH2)，2.19(12H，-CH3)。
(3)双马来酰亚胺树脂(黄色)产率87％；熔点：165-170℃(熔点仪测量)；
热分解温度404℃(升温速率10℃/min)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：3107(-CH＝CH-)；2924(-CH3)；2231(-CN)；1769，1717(C＝O)；1244(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)，7.98(2H，ArH)，7.75(2H，ArH)，7.59(4H，ArH)，7.28(9H，ArH)，7.18(4H，ArH)，7.12(2H，ArH)，6.99(4H，-CH＝CH-)，6.91(4H，ArH)，6.85(4H，ArH)，6.32(2H，ArH)，2.22(12H，-CH3)。
实施例3含氰基和百里酚酞结构双马来酰亚胺树脂(IPCBMI)的合成(百里酚酞、2，6-二氯苯甲腈、对氯硝基苯为初始单体)
用百里酚酞替换实施1中的酚酞，其它原料、反应条件以及合成步骤与实施例1相同。
(1)二硝基化合物产率89％；熔点：152-156℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：2963，2932，2871(-CH3，-CH)；2231(-CN)；1768(C＝O)；1516，1342(-NO2)；1248(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：68.20(4H，ArH)，8.03(2H，ArH)，7.80(2H，ArH)，7.65(2H，ArH)，7.43(2H，ArH)，7.26(1H，ArH)，7.05(4H，ArH)，6.94(d，4H，ArH)，6.83(2H，ArH)，6.80(m，2H，ArH)，6.34(2H，ArH)，3.11(2H，-CH(CH3)2)，2.10(6H，Ar-CH3)，1.05(12H，-CH(CH3)2)。
(2)二氨基化合物产率81％；熔点：149-154℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：3454，3369(-NH2)；2964，2925，2873(-CH3，-CH)，2231(-CN)；1763(C＝O)；1248(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：8.02(2H，ArH)，7.78(2H，ArH)，7.65(2H，ArH)，7.41(2H，ArH)，7.26(1H，ArH)，7.03(m，4H，ArH)，6.91(2H，ArH)，6.83(2H，ArH)，6.78(4H，ArH)，6.68(2H，ArH)，6.52(2H，ArH)，6.31(2H，ArH)，3.57(NH2)，3.11(2H，-CH(CH3)2)，2.10(6H，-CH3)，1.05(12H，-CH(CH3)2)。
(3)双马来酰亚胺树脂产率82％；熔点：163-167℃(熔点仪测量)；热分解温度389℃(升温速率10℃/min)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr，cm-1)：3107(-CH＝CH-)；2962，2921，2872(-CH3，-CH)；2231(-CN)；1769，1717(C＝O)；1244(Ar-O)。
核磁结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DCCl3)：8.03(2H，ArH)，7.78(2H，ArH)，7.63(2H，ArH)，7.43(2H，ArH)，7.26(5H，ArH)，7.03(4H，ArH)，6.94(8H，-CH＝CH-)，6.85(2H，ArH)，6.74(2H，ArH)，6.34(2H，ArH)，3.11(2H，-CH(CH3)2)，2.10(6H，-CH3)，1.05(12H，-CH(CH3)2)。
本发明的溶解性见表1：
表1 含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的溶解性
“-”不溶；“+-”加热溶解；“++”室温溶解。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂，其特征在于：该含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂具有如下分子结构式：
式中R1，R2，R3，R4为氢原子，烷基，烷氧基或苯基，n为聚合度，n为大于等于1的整数。
2.一种制备权利要求1所述的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤1：合成含氰基和酞侧基二硝基化合物：向反应釜中加入二氯代苯甲腈类化合物和酚酞类化合物，以碱性化合物为催化剂，在150～200℃极性非质子溶剂中进行缩合反应；反应2～8小时后再加入对氯硝基苯类化合物继续反应4～15小时，然后冷却，加水沉淀，过滤，烘干得到含氰基和酞侧基的二硝基化合物；
步骤2：合成含氰基和酞侧基芳香族二元胺：将步骤1中含氰基和酞侧基二硝基化合物、FeCl3·6H2O/活性碳催化剂、质子性溶剂加入反应釜，通N2保护，加热至40～100℃的条件下，滴加水合肼，反应7～15小时，趁热过滤，加水沉淀，过滤，真空干燥得到含氰基和酞侧基芳香族二元胺；
步骤3：合成含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂：将步骤2中的含氰基和酞侧基芳香族二元胺和马来酸酐在0～60℃非质子性溶剂中反应2～6小时后，升温至40～80℃并向体系中加入催化剂和脱水剂，继续反应4～8小时，加水沉淀，过滤，真空干燥得到含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：步骤1中二氯代苯甲腈类化合物、酚酞类化合物和对氯硝基苯类化合物三者的摩尔比为1∶1.1～2∶0.2～2；碱性化合物与酚酞类化合物的摩尔比为 1.2～2.1∶1；溶剂与酚酞类化合物摩尔量的用量比例为5000～10000毫升每摩尔酚酞类化合物。
4.根据权利要求2所述的制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：步骤2中含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量与水合肼用量的摩尔比为1∶3～6；含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量与FeCl3·6H2O用量的比例为0.01～0.1摩尔每克FeCl3·6H2O；含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量与活性炭用量的比例为0.01～0.05摩尔每克活性炭；溶剂与含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基摩尔量的用量比例为5000～10000毫升每摩尔含氰基和酞侧基二硝基化合物的硝基。
5.根据权利要求2所述的制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：步骤3中含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量和马来酸酐用量的摩尔配比为1∶1～1.2；含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量与脱水剂用量的摩尔比为1∶1～1.5；含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量与催化剂用量的比例为0.1～10摩尔每克催化剂；溶剂与含氰基和酞侧基二元胺的氨基摩尔量的用量比例为3000～10000毫升每摩尔含氰基和酞侧基二元胺的氨基。
6.根据权利要求2或3所述的制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：步骤1中所述二氯代苯甲腈类化合物为2，3-二氯苯腈、2，4-二氯苯腈、2，5-二氯苯腈或2，6-二氯苯腈；对氯硝基苯类化合物为取代基R1，R2为氢原子、烷基、烷氧基或苯基；酚酞类化合物为取代基R3，R4为氢原子、烷基、烷氧基或苯基；碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠；极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。
7.根据权利要求2或4所述的制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：步骤2中所述的质子性溶剂指甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或一种以上的混合溶剂。
8.根据权利要求2或5所述的制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于：步骤3中所述的非质子性溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂；脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或一种以上的混合物；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴中的一种或一种以上的混合物。
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