CN102180838A - 含咪唑基芳香二胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类含咪唑基芳香二胺及其制备方法，以芳香四胺和氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸介质中，通过羧基与邻二氨基之间反应形成咪唑环，制备得到了2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑或2，2’-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑。它们是一类新型的含咪唑基的芳香二元胺。这种新型含咪唑基的芳香二元胺是制备多种聚酰胺、聚酰亚胺的重要单体原料，丰富了含咪唑基芳香二胺和聚合物的种类，在高性能纤维和燃料电池等领域具有广泛的应用前景。

Description

含咪唑基芳香二胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类新型的含咪唑基芳香二胺及其制备方法，以制备的这类物质为单体原料，可以制备多种含有咪唑基的高性能聚合物，如聚酰胺、聚酰亚胺等。

背景技术

聚苯并咪唑是一类具有优异热稳定性、高机械强度和模量、极好的化学稳定性(尤其是耐酸和耐碱性)、良好阻燃性、纺丝和成膜性能俱佳的高性能聚合物材料，在航空航天、军事、消防、燃料电池等领域获得了广泛的研究和应用。但聚苯并咪唑难溶、难熔，加工性能很差，因而限制了其在工业上的应用。在聚合物的结构中引入醚键或链烃等基团虽然可以改善其加工性能，但其热稳定性和机械强度等往往显著下降。另一方面，聚酰亚胺、聚酰胺等也是著名的高性能材料，它们具有高热稳定性、高机械强度和模量、耐辐射、良好成膜性和优异电学性能等优点，很多聚酰亚胺、聚酰胺在非质子有机溶剂中具有良好的溶解性，因此加工性能较好，但这些材料的耐酸、耐碱性和纺丝性能较差，将聚苯并咪唑和聚酰亚胺等的结构融合起来有望得到结合两者优点的新型材料。例如，公开号为CN101200822A的中国发明专利报道了含咪唑基聚酰亚胺纤维比相应的不含咪唑基聚酰亚胺纤维有着更好的力学性能和耐热性能；此外，文献J.Membr.Sci.2009，326，708-713报道说，咪唑基的引入还可以赋予聚酰亚胺薄膜更好的抗自由基氧化性能，从而提高燃料电池的使用寿命。含咪唑基聚酰亚胺通常由二元酸酐与含咪唑基二胺单体缩聚而成，含咪唑基聚酰胺则可由芳香二元酸酐与含咪唑基二胺单体缩聚而成，因此，含咪唑基二胺是制备这两类材料的关键单体原料，但到目前为止，含咪唑基二胺单体种类极少，限制了含咪唑基聚合物品种的发展。多年来，本领域技术人员一直致力于研究合成新的含咪唑基芳香二胺单体，以丰富聚合物的种类，提高聚合物的性能，满足实际应用需求。公开号为CN101591299A的中国发明专利中公开了两种含侧咪唑基二胺单体及其制备方法，由它们所制备的磺化聚酰亚胺在质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，制备这两种含侧咪唑基二胺单体所需的原料价格低廉，反应条件温和，但需通过多步化学反应制得。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类含咪唑基芳香二胺及其制备方法，由商业化原料通过一步反应直接制得，工艺简单，成本低廉，所制得的这类二胺单体可以制备多种含咪唑基的聚合物，如含咪唑基聚酰亚胺、含咪唑基聚酰胺等，不仅可以丰富聚合物的种类，咪唑基的引入也可以提高聚合物的某些性能。

为实现这一目的，本发明从分子设计和实际应用的角度出发，以芳香四胺和氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸介质中，通过羧基与邻二氨基之间反应形成咪唑环，制备得到一类新的含咪唑基芳香二胺，其化学名称分别为2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑或2，2’-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑，其化学结构式如下所示：

2，2′-双(4-氨基苯基)-5，5′-联苯并咪唑，

2，2′-双(3-氨基苯基)-5，5′-联苯并咪唑，

2，2′-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，

2，2′-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，

2，2′-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑，

2，2′-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑。

本发明含咪唑基芳香二胺的具体制备方法如下：

首先配制五氧化二磷质量浓度为80-90％的多聚磷酸作为反应介质；在惰性气体的保护下，在反应介质中加入0.1摩尔的芳香四胺单体使之溶解，然后加入0.2-1摩尔的氨基苯甲酸，构成反应溶液，所加入的这两种原料在反应溶液中的质量百分数为5％-50％；将反应溶液在140-200℃下反应1-40小时；反应结束后，趁热将反应物倾倒到碎冰中，所析出的固体先用碱性溶液洗涤，除去固体中残留的磷酸，然后用去离子水洗至中性，于真空下烘干，获得目标产物含咪唑基芳香二胺。

本发明所述的芳香四胺单体包括：3，3’-二氨基联苯胺，1，2，4，5-四氨基苯，2，3，5，6-四氨基吡啶。

本发明所述的氨基苯甲酸包括：3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸。

本发明所述的碱性溶液选自氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

本发明制得的含咪唑基芳香二胺包括2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑或2，2’-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑。

本发明所制备的含咪唑基芳香二胺是一类新型的含咪唑基二胺单体，以这种二元胺为原料，可以制备多种含咪唑基的聚酰胺和聚酰亚胺，丰富聚合物种类，提高聚合物的性能，尤其适用于高性能纤维和燃料电池等领域，使得含咪唑基聚合物具有更广泛的应用前景。

附图说明

图1：2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的核磁谱图¹H NMR(DMSO-d₆)

图2：2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的红外光谱图IR(KBr)

图3：2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的核磁谱图¹H NMR(DMSO-d₆)

图4：2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的红外光谱图IR(KBr)

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

在100mL干燥的三颈瓶中，加入100g质量浓度(以五氧化二磷计)为86％的多聚磷酸、5.486g(40mmol)4-氨基苯甲酸和4.2854g(20mmol)3，3’-二氨基联苯胺。在氮气保护下升温至150℃，反应2小时后，再升温至190℃，反应20小时，反应结束，将产物倒入碎冰中，得到浅黄色固体，用0.1M碳酸氢钠溶液充分洗涤，除去固体中残留的磷酸，然后用去离子水洗至中性，于60℃真空烘干。产率约为85％。

对所制备的产物进行了光谱表征，图1为2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的核磁共振谱图(溶剂：DMSO-d₆)，各个峰的归属分别在图谱中予以标明：δ＝12.4ppm(b，2H，咪唑环N-H)，7.85～7.87(d，4H，Ar-H)，7.70(s，2H，Ar-H)，7.53～7.56(d，2H，Ar-H)，7.43～7.45(d，2H，Ar-H)，6.67～6.68(d，4H，Ar-H)，5.30～5.58(b，-NH₂)。图2为2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的红外光谱图(KBr压片)，3500-3000cm^-1处宽吸收峰为苯环上的氨基(-NH₂)及咪唑环上的氨基(-NH)的特征吸收峰，1650cm^-1处的吸收峰为咪唑环上的-C＝N伸缩振动峰，1610和1491cm^-1处吸收峰为苯环骨架上-C＝C-伸缩振动峰，1453cm^-1处为咪唑环的变形振动特征吸收峰。

红外光谱和核磁共振谱图表征结果表明所合成的产物为2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑。

实施例2

在100mL干燥的三颈瓶中，加入100g质量浓度(以五氧化二磷计)为86％的多聚磷酸、10.972g(80mmol)4-氨基苯甲酸和4.2854g(20mmol)3，3’-二氨基联苯胺。在氮气保护下升温至150℃，反应2小时后，再升温至190℃，反应20小时，反应结束，将产物倒入碎冰中，得到浅黄色固体，用0.1M氢氧化钠溶液充分洗涤，除去固体中残留的磷酸，然后用去离子水洗至中性，于60℃真空烘干。产率约为87％。

对所制备的产物进行了光谱表征，测得的核磁共振谱图和红外光谱与实施例1相同(图1和2)。

实施例3

在100mL干燥的三颈瓶中，加入100g质量浓度(以五氧化二磷计)为86％的多聚磷酸、5.486g(40mmol)3-氨基苯甲酸和4.2854g(20mmol)3，3’-二氨基联苯胺。在氮气保护下升温至140℃，反应3小时后，再升温至190℃，反应20小时，反应结束，将产物倒入碎冰中，得到浅黄色固体，放在1M氨水中，充分搅拌洗涤，除去固体中残留的磷酸，然后用去离子水洗至中性，于60℃真空烘干。产率约为80％。

对所制备的产物进行了光谱表征，图3为2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的核磁共振谱图(溶剂：DMSO-d₆)，各个峰的归属分别在图谱中予以标明：δ＝12.7ppm(b，2H，咪唑环N-H)，7.79(s，2H，Ar-H)，7.64-7.62(d，2H，Ar-H)，7.53～7.51(d，2H，Ar-H)，7.45(s，2H，Ar-H)，7.31～7.29(d，2H，Ar-H)，7.20～7.16(t，2H，Ar-H)，6.89～6.87(d，2H，Ar-H)，5.33(b，-NH₂)。图4为2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑的红外光谱图(KBr压片)，3500-3000cm^-1处宽吸收峰为苯环上的氨基(-NH₂)及咪唑环上的氨基(-NH)的特征吸收峰，1614cm^-1处的吸收峰为咪唑环上的-C＝N伸缩振动峰，1591、1541和1492cm^-1处吸收峰为苯环骨架上-C＝C-伸缩振动峰，1472-1444cm^-1处为咪唑环的变形振动特征吸收峰。

实施例4

在100mL干燥的三颈瓶中，加入100g质量浓度(以五氧化二磷计)为86％的多聚磷酸、8.229g(60mmol)3-氨基苯甲酸和4.2854g(20mmol)3，3’-二氨基联苯胺。在氮气保护下升温至140℃，反应3小时后，再升温至190℃，反应40小时，反应结束，将产物倒入碎冰中，得到浅黄色固体，放在1M氨水中，充分搅拌洗涤，除去固体中残留的磷酸，然后用去离子水洗至中性，于60℃真空烘干。产率约为86％。

对所制备的产物进行了光谱表征，测得的核磁共振谱图和红外光谱与实施例3相同(图3和4)。

Claims (4)

1.一类含咪唑基芳香二胺的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：

首先配制五氧化二磷质量浓度为80-90％的多聚磷酸作为反应介质；在惰性气体的保护下，在反应介质中加入0.1摩尔的芳香四胺单体使之溶解，然后加入0.2-1摩尔的氨基苯甲酸，构成反应溶液，所加入的这两种原料在反应溶液中的质量百分数为5％-50％；将反应溶液在140-200℃下反应1-40小时；反应结束后，趁热将反应物倾倒到碎冰中，所析出的固体先用碱性溶液洗涤，除去固体中残留的磷酸，然后用去离子水洗至中性，于真空下烘干，获得目标产物含咪唑基芳香二胺。

2.根据权利要求1的含咪唑基芳香二胺的制备方法，其特征在于步骤中所述的芳香四胺单体为3，3’-二氨基联苯胺，1，2，4，5-四氨基苯或2，3，5，6-四氨基吡啶。

3.根据权利要求1的含咪唑基芳香二胺的制备方法，其特征在于步骤中所述的氨基苯甲酸为3-氨基苯甲酸或4-氨基苯甲酸。

4.采用权利要求2和3的方法制备的一类含咪唑基芳香二胺，其特征在于所制备的含咪唑基芳香二胺为2，2’-双(4-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)-5，5’-联苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，2，2’-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑或2，2’-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑，其具体化学结构式分别为：

2，2′-双(4-氨基苯基)-5，5′-联苯并咪唑，

2，2′-双(3-氨基苯基)-5，5′-联苯并咪唑，

2，2′-双(4-氨基苯基)苯并咪唑，

2，2′-双(3-氨基苯基)苯并咪唑，

2，2′-双(4-氨基苯基)吡啶并咪唑，

2，2′-双(3-氨基苯基)吡啶并咪唑。

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