CN101280060A - 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 - Google Patents
改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101280060A CN101280060A CNA2008100381440A CN200810038144A CN101280060A CN 101280060 A CN101280060 A CN 101280060A CN A2008100381440 A CNA2008100381440 A CN A2008100381440A CN 200810038144 A CN200810038144 A CN 200810038144A CN 101280060 A CN101280060 A CN 101280060A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- preparation
- terephthalic acid
- modified poly
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC(C3=CC=C(C=C3)C=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims abstract description 9
- GAKFXHZPQGSWHQ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diaminobenzene-1,3-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC(N)=C(O)C=C1O GAKFXHZPQGSWHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PQHRHABVSWOYPG-UHFFFAOYSA-N 2,9-dioxatricyclo[8.2.2.24,7]hexadeca-1(13),4,6,10(14),11,15-hexaene-3,8-dione Chemical compound O1C(=O)C(C=C2)=CC=C2C(=O)OC2=CC=C1C=C2 PQHRHABVSWOYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUUBODMNDCMSEU-UHFFFAOYSA-N 3-[6-amino-3-(3-hydroxypropyl)-2,4,5,9-tetrahydropurin-2-yl]propan-1-ol Chemical compound NC1=NC(CCCO)N(CCCO)C2N=CNC12 IUUBODMNDCMSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法，制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、2，5－二羟基对苯二甲酸在多聚磷酸(PPA)中加热溶解，然后在0.2－1.0MPa下，110－120℃反应5－7小时，然后撤除反应压力，脱除反应过程中产生的HCl，在140－150℃和20－100Pa的真空下反应6－7小时，即可获得所述聚合物的浆液。所述浆液可直接作为纺丝浆液，通过双螺杆或单螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制得纤维，所获得的纤维，表面活性高，与树脂基体之间的界面粘附力大，提高了与树脂之间的界面剪切强度。见分子结构式。
Description
技术领域
本发明涉及一种界面粘附性能得到明显提高的改性PBO聚合物及其制备方法。
背景技术
上世纪60年代，聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)纤维的成功开发，掀起了高性能纤维的研究热潮。通过分子设计和液晶纺丝技术，各种性能优异的高性能纤维被不断研制出来，以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为代表的芳香族杂环聚合物所制备的高性能纤维就是其中的翘楚。
在美国空军材料实验室和Dow化学公司的研究基础上，日本东洋纺公司于上世纪90年代成功实现了PBO纤维的工业化生产，其商品名为“Zylon”。Zylon的拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为300GPa，分别是PPTA纤维的两倍。此外，Zylon还具有优异的热稳定性(热分解温度高达650℃)和阻燃性(LOI＝68)。因此，Zylon在航空航天、军工国防、交通运输、体育器材、建筑、高温防护等领域有着重要的应用价值，有着其它材料不可替代的作用。
PBO虽然具有较好的力学性能和耐热性，但PBO分子是由双噁唑环耦合苯环构成芳杂环，再以链角180°和一个苯环相连构成分子链的结构单元。结构单元中的双噁唑环受苯环大π键影响，形成高度共轭体系，使PBO纤维表现出极强的化学惰性。同时，PBO纤维是刚棒状的聚合物，表面光滑，纤维之间的相互作用力很弱，使其在复合材料中的应用受到很大限制。为此，如何提高PBO纤维的表面活性，增加其与树脂基体之间的界面粘附力，提高与树脂之间的界面剪切强度，成为PBO纤维应用中亟需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的聚合物具有如下的分子结构：
其中：m＝6～49，n＝49～114，数均分子量为24421～28159；
本发明聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、对苯二甲酸(TA)、2，5-二羟基对苯二甲酸(DHPA)在多聚磷酸(PPA)中加热溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120℃反应5-7小时，然后撤除反应压力，脱除反应过程中产生的HCl，在140-150℃和20-100Pa的真空下反应6-7小时，即可获得所述聚合物的浆液；
各个组分的摩尔比为：
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐∶(对苯二甲酸+2，5-二羟基对苯二甲酸)＝1∶1)；
以对苯二甲酸与2，5-二羟基对苯二甲酸的总摩尔量计，其中：2，5-二羟基对苯二甲酸：5～50％，对苯二甲酸：50～95％。
所述浆液可直接作为纺丝浆液，通过双螺杆或单螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制得纤维；
所获得的纤维，表面活性高，与树脂基体之间的界面粘附力大，提高了与树脂之间的界面剪切强度
本发明通过原位聚合在PBO大分子链上引入了活性的羟基基团，使得改性后的聚合物大分子链间可以产生氢键相互作用，并且由于羟基极性基团的存在，使所获得的纤维的表面活性得到明显提高，增大了其与树脂之间的相互作用力。本发明所获得的纤维还具有优良的力学性能和热稳定性能。
具体实施方式
实施例1
在装配有搅拌装置，N2进出口，容量为1L反应釜中，首先通入高纯N2置换掉空气，在N2保护下依次加入30g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、22.2112g对苯二甲酸(TPA)、1.3944g2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)、172.9530g多聚磷酸(P2O5浓度为80wt％)和96.9777g P2O5，密封反应釜。
将反应釜内反应物料升温至50℃保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1小时使物料进一步溶解；
向反应釜内充入干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.4MPa，同时升温至110℃，保持7小时，打开卸压阀，撤除反应釜内压力。
再将反应物料升温至150℃并抽真空至20Pa反应7小时，使HCl完全脱除，然后卸除反应釜内真空，停止搅拌并向反应釜内充入干燥的惰性气体，使反应釜内压力达到0.4MPa，打开出料阀，将物料转移至双螺杆挤出机中，采用喷丝孔直径为0.2mm，喷丝孔数为45的喷丝板于215℃进行纺丝，所得纤维进一步水洗除去残留的磷酸，于100℃真空烘箱中干燥1h。
聚合产物的[η]＝28.3dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)：3431，3096，2922，1621，1557，1495，1411，1363，1329，1271，1194，1115，1052，1009，925，850，819，752，702，531，500，422。
元素分析结果：各元素含量理论值为：C：71.31％，H：2.55％，N：11.88％；实验值为C：67.09％，H：2.68％，N：11.10％。
其中：m＝6，n＝114，数均分子量为28159；
聚合物溶液经螺杆挤出机采用干喷湿纺工艺制备成纤度为2dtex的纤维，拉伸强度为35.3cN/dtex，纤维的表面自由能为41.1mJ/m2，与环氧树脂的界面剪切强度为17.8MPa，在空气中热分解温度为662.0℃。相同条件下制备的不含羟基的PBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度为9.8MPa。
实施例2
采用如对实施例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是物料的加入量为：30g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、21.0423g对苯二甲酸(TPA)、2.78873g2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)、178.1595g多聚磷酸(P2O5浓度为80wt％)和103.2793g P2O5。
聚合产物的[η]＝27dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)：3096，2922，2852，1620，1557，1494，1410，1363，1306，1274，1231，1193，1140，1111，1053，1008，913，852，821，752，704，500。元素分析结果：各元素含量理论值为：C：70.83％，H：2.53％，N：11.80％；实验值为C：64.85％，H：2.79％，N：10.70％。
其中：m＝12，n＝104，数均分子量为27433；
聚合物溶液经螺杆挤出机采用干喷湿纺工艺制备成纤度为2.4dtex的纤维，拉伸强度为32.4cN/dtex，纤维的表面自由能为45.8mJ/m2，与环氧树脂的界面剪切强度为18.9MPa，在空气中热分解温度为667.1℃。
实施例3
采用如对实施例1所述的方法进行聚合和纺丝，所不同的是物料的加入量为：30g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、11.6901g对苯二甲酸(TPA)、13.9437g2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)、137.8115g多聚磷酸(P2O5浓度为80wt％)和87.6923gP2O5。
聚合产物的[η]＝21.9dL/g。FTIR分析结果(KBr压片法，cm-1)：3440，2922，1628，1572，1494，1412，1366，1230，1193，1112，1059，1012，918，867，805，755，705，514。元素分析结果：各元素含量理论值为：C：67.20％，H：2.40％，N：11.20％；实验值为C：51.62％，H：2.90％，N：8.56％。
其中：m＝49，n＝49，数均分子量为24421；
聚合物溶液经螺杆挤出机采用干喷湿纺工艺制备成纤度为2.3dtex的纤维，拉伸强度为25.0cN/dtex，纤维的表面自由能为55.6mJ/m2，与环氧树脂的界面剪切强度为18.3MPa，在空气中热分解温度为611.8℃。
Claims (4)
1.一种改性聚对苯撑苯并二噁唑，其特征在于，分子结构如下：
其中：m＝5～50，n＝48～115，数均分子量为24000～28200。
2.根据权利要求1所述的改性聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸在多聚磷酸(PPA)中加热溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120℃反应5-7小时，然后撤除反应压力，脱除反应过程中产生的HCl，在140-150℃和20-100Pa的真空下反应6-7小时，即可获得所述聚合物的浆液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分的摩尔比为：
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐∶(对苯二甲酸+2，5-二羟基对苯二甲酸)＝1∶1；
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，组分的摩尔比为：以对苯二甲酸与2，5-二羟基对苯二甲酸的总摩尔量计，其中：2，5-二羟基对苯二甲酸：5～50％，对苯二甲酸：50～95％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100381440A CN101280060A (zh) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100381440A CN101280060A (zh) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101280060A true CN101280060A (zh) | 2008-10-08 |
Family
ID=40012744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100381440A Pending CN101280060A (zh) | 2008-05-28 | 2008-05-28 | 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101280060A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102936342A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-20 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法 |
| CN104140528A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-11-12 | 西北工业大学 | 一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法 |
| CN104140528B (zh) * | 2014-07-14 | 2017-01-04 | 西北工业大学 | 一种对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法 |
| CN107163250A (zh) * | 2014-07-10 | 2017-09-15 | 金宁人 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
| CN110205698A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-09-06 | 中科金绮新材料科技有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑高模纤维的制备工艺 |
| CN114920688A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-19 | 东华大学 | 一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的方法 |
| CN116574017A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-11 | 浙江工业大学 | 一种双羟基改性反式pbo复合单体及其合成方法 |
| CN118496542A (zh) * | 2024-07-18 | 2024-08-16 | 烟台民士达先进制造有限公司 | 一种抗撕裂耐高温柔软绝缘薄膜、复合材料及制备方法 |
-
2008
- 2008-05-28 CN CNA2008100381440A patent/CN101280060A/zh active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102936342A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-20 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法 |
| CN107163250A (zh) * | 2014-07-10 | 2017-09-15 | 金宁人 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
| CN107163250B (zh) * | 2014-07-10 | 2019-09-17 | 金宁人 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
| CN104140528A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-11-12 | 西北工业大学 | 一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法 |
| CN104140528B (zh) * | 2014-07-14 | 2017-01-04 | 西北工业大学 | 一种对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法 |
| CN110205698A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-09-06 | 中科金绮新材料科技有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑高模纤维的制备工艺 |
| CN110205698B (zh) * | 2019-06-10 | 2022-01-04 | 中科金绮新材料科技有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑高模纤维的制备工艺 |
| CN114920688A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-19 | 东华大学 | 一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的方法 |
| CN116574017A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-11 | 浙江工业大学 | 一种双羟基改性反式pbo复合单体及其合成方法 |
| CN118496542A (zh) * | 2024-07-18 | 2024-08-16 | 烟台民士达先进制造有限公司 | 一种抗撕裂耐高温柔软绝缘薄膜、复合材料及制备方法 |
| CN118496542B (zh) * | 2024-07-18 | 2024-10-11 | 烟台民士达先进制造有限公司 | 一种抗撕裂耐高温柔软绝缘薄膜、复合材料及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101358385B (zh) | 一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法 | |
| CN101280060A (zh) | 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 | |
| CN101200822A (zh) | 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN104119534B (zh) | 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 | |
| CN101407945A (zh) | 一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法 | |
| CN103014901A (zh) | 石墨烯/pbo复合纤维的制备方法 | |
| CN102558548B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 | |
| CN104862826A (zh) | 一种pipd/pbo混纺纤维的制备方法 | |
| CN101215732B (zh) | 耐紫外的pbo纤维及其制备方法 | |
| CN102180838A (zh) | 含咪唑基芳香二胺及其制备方法 | |
| Wei et al. | Two-step re-protonation strategy to fabricate aramid nanofiber sheet (ANFS) based high performance composite film | |
| CN115763963A (zh) | 一种聚脲基凝胶电解质、制备方法与应用 | |
| CN104910347B (zh) | 一种超支化联苯液晶接枝剑麻微晶的制备方法及其应用 | |
| CN114605782A (zh) | Dopo基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN104292461B (zh) | 一种poss改性的pbo聚合物的制备方法 | |
| CN102702513B (zh) | 一种自流动对位芳纶及其制备方法 | |
| CN102936342B (zh) | 一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法 | |
| CN101274983B (zh) | 用于pbo聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法 | |
| CN107779975B (zh) | 含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN103243410A (zh) | 一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法 | |
| CN103289079B (zh) | 尼龙6/芳纶纤维的复合材料及其制备方法 | |
| CN116121902A (zh) | 一种含苯并咪唑的芳纶纤维纺丝液的生产工艺 | |
| Li et al. | Mechanical reinforcement of PBO fibers by dicarboxylic acid functionalized carbon nanotubes through in situ copolymerization | |
| CN101323664A (zh) | 聚苯并噁唑的制备方法 | |
| CN106432722A (zh) | 一种高性能纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Luo Dachen Document name: the First Notification of an Office Action |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081008 |