CN104119534B - 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 - Google Patents
一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104119534B CN104119534B CN201410325701.2A CN201410325701A CN104119534B CN 104119534 B CN104119534 B CN 104119534B CN 201410325701 A CN201410325701 A CN 201410325701A CN 104119534 B CN104119534 B CN 104119534B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyl
- phenylene
- poly
- benzo
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- -1 phenylene Benzo-dioxazole Chemical compound 0.000 title claims abstract description 28
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 title claims abstract description 9
- 244000144992 flock Species 0.000 title claims abstract description 9
- 241000271566 Aves Species 0.000 title claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 33
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 33
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 28
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 6
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Substances ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical group COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AUMJOYKCXDJQJZ-UHFFFAOYSA-N 4-carbonochloridoyl-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1O AUMJOYKCXDJQJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004900 laundering Methods 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 14
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- PEPBFCOIJRULGJ-UHFFFAOYSA-N 3h-1,2,3-benzodioxazole Chemical compound C1=CC=C2NOOC2=C1 PEPBFCOIJRULGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 abstract 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 46
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GAKFXHZPQGSWHQ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diaminobenzene-1,3-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC(N)=C(O)C=C1O GAKFXHZPQGSWHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- DPYROBMRMXHROQ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diaminobenzene-1,3-diol Chemical compound NC1=CC(N)=C(O)C=C1O DPYROBMRMXHROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001096 M5 fiber Polymers 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 239000005264 High molar mass liquid crystal Substances 0.000 description 2
- 229920012306 M5 Rigid-Rod Polymer Fiber Polymers 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 2
- 238000009874 alkali refining Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QOVNXPCVVNCPQC-UHFFFAOYSA-N (2,6-dihydroxyphenyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C1=C(O)C=CC=C1O QOVNXPCVVNCPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000183 1,3-benzoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- VXFGTUHRHMFGMQ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-nitrobenzene-1,3-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C=C1O VXFGTUHRHMFGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKUZDYIYKJZOB-UHFFFAOYSA-N 5,6-dinitro-1h-benzimidazole Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1NC=N2 GJKUZDYIYKJZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003369 Kevlar® 49 Polymers 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003026 anti-oxygenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ZSDJVGXBJDDOCD-UHFFFAOYSA-N benzene dioctyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.C1=CC=CC=C1 ZSDJVGXBJDDOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZLYXIUDQUBQGU-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine;hydrochloride Chemical class Cl.NC1=CC(N)=C(N)C=C1N NZLYXIUDQUBQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049706 benzodiazepine Drugs 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用。本发明的聚合物为如式I所示的羟基有序分布聚3’‑羟基‑1’，4’‑亚苯基‑2，6‑苯并二噁唑或如式II所示的羟基无规分布的聚羟基‑1’，4’‑亚苯基‑2，6‑苯并二噁唑，其可用于制备羟基改性PBO纤维；包括用于有序聚合物式III的AB型单体、及其式V前体，用于无规聚合物式IV的复合盐单体。本发明将羟基引入到PBO分子链上，可提高纤维的耐紫外光性能，具有力学性能突出，耐热、耐光降解及耐燃性优良，与树脂基体粘结性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及苯并二噁唑类聚合物，具体涉及一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用，包括聚合物用AB型单体与其前体以及复合盐单体、及其制备。
背景技术
PBO是顺式聚对苯撑苯并二噁唑(cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的简称，其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性能。Zylon-HM纤维，其综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)已全面超过Kevlar-49，因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。
但由于PBO分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其复合粘结和轴向抗压性能的不足，不能直接应用于复合材料。尤其是PBO纤维表面光滑、表面活性低且呈极强的化学惰性，与树脂基体的界面粘接很差，已严重地制约了其在高性能纤维增强复合材料中的应用。要获得复合材料领域的应用，则必须在使用前，将纤维先进行表面的改性处理：有通过酸处理、偶联剂处理、等离子体处理及电晕处理等方法提高PBO纤维的表面粘结性能的改性技术；同样对于改善PBO纤维的抗压性能，有提高微纤间相互作用，采用外加物质的交联法、陶瓷涂层法、多维PBO材料和加单壁碳纳米管(SWCNT)聚合法(复合材料学报，2004，21(5)：62-67，Macromolecules2002，35：9039-43.)等改进研究；但大部分改性技术导致纤维受损伤，原有的力学性能下降，最终使价格更昂贵而不实用，为此迫切需要可避免先制得纤维后再改性导致性能下降的PBO改性技术、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。
虽然近年来采用2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5-DHTA)取代BB型单体TPA，对PBO进行分子的实质改造制备2，5-DHPBO及纤维(CN1594398，2005-03-16)见式(1)；或同时用2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)取代AA型单体DARH与2，5-DHTA共缩聚或先制成TAP-DHTA复合盐再自缩聚来合成复合粘结性良好的聚合物M5并加工成纤维的研究(Polymer.1998，39(24)：5981-5986；US7683122B2(美国的Du Pont Co.和荷兰Magellan公司共有)2010-03-23)，见式(2)；以及通过添加第3第4种单体进行多单体共聚合在PBO刚性大
分子链上引入羟基磺酸基团，以增加PBO纤维的极性等制备改性PBO纤维(CN101358385A，2009-02-04)等各种报道。但前者25DH-PBO，虽然解决了表面极性和复合粘结问题、且抗紫外增强，但由于其缺乏形成分子链间氢键的理论依据，对轴向抗压贡献不大，而热性能(氮气中热分解温度仅为522～543℃)确远差于PBO也差于M5纤维；M5虽然因强分子链间氢键的作用可获得近PBO四倍以上的抗压强度和优异的复合性能，且显示出较好的耐UV性能，但由于其价格极高(为PBO的1.8倍)，加上抗张力学性能、50的极限氧指数和530～550℃的热分解温度等均不敌PBO，其综合性价比还远低于PBO。本发明人已采用1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)取代2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)与2，5-DHTA共缩聚制备出具有M5纤维同样氢键网络理论上复合抗压与耐光性能相同的PDBI纤维(CN102532546A，2012.07.04)见式(3)
虽然使M5价格大幅度降低、甚至比PBO价格还低30％以上，但由于其热性能下降快已低到480℃，纤维的拉伸强度也不高。因此，对超高性能材料的研发，为实现轴向抗压和复合粘结以及耐光性能的提升，采用在具有优异的拉伸和耐热性能的PBO分子基础上进行实质性的分子改造，无论在产业和在经济上均是优先的选择。
本发明在综合PBO、M5纤维各自的优缺点，在增强复合粘结性能拓展在先进复合材料领域的应用为方向，借助分子链内氢键形成的条件和光致共振互变结构的理论，基于羟基引入热性能下降的理论和引入二个羟基取代的DHPBO、M5和PDBI等纤维，它们的耐热和抗拉强度、尤其是分解温度均比PBO低得多之事实，采用单羟基改性PBO的分子结构设计，在满足表面极性用于复合粘结和耐光性能提升的同时使单羟基改性PBO纤维的热性能高于DHPBO和M5纤维并接近PBO纤维为目标。即采用以羟基对苯二甲酸(HTA)、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)、4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为起始原料，通过若干反应，制得羟基改性PBO的新单体后再进行聚合反应，获得羟基改性PBO的有序聚合物和无规聚合物及其纤维，以分子链内氢键吸光产生共振互变结构来提高耐紫外光能力，以增加每条分子链的极性来提高复合粘结性能。有望发展成PBO的第二代高新能纤维(即PBO-II纤维)而进入航空航天、国防军工先进复合材料的应用市场，为实现具有自主知识产权的PBO-II纤维及高性能纤维的工业化制备奠定基础。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有PBO、M5分子结构与技术的缺点与不足，提供一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑的分子结构与聚合物，包括聚合物用AB型单体及其前体，以及复合盐单体。
本发明的另一目的在于提供上述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，包括聚合物用AB型单体及其前体，以及复合盐单体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO-II)，为如式I所示的羟基有序分布聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ord-PBO-II)或如式II所示的羟基无规分布的聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)：
其中，n表示聚合度，n优选≥120。
所述的聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑的AB型单体为如式III所示的2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸，所述的聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑的复合盐单体为如式IV所示的羟基对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚的复合盐(HD盐)：
所述的AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的前体为2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸，结构如式V所示：
所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO-II)如式I和式II所示ord-PBO-II和ran-PBO-II分别按以下创新工艺路线及方法进行制备。
所述的式V前体2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的制备包括如下步骤：羟基对苯二甲酸在有机溶剂中用SOCl2酰氯化生成3-羟基-4-羧基苯甲酰氯，再与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐先进行缩合反应、再加入脱水剂进行环合脱水反应并回收有机溶剂后，过滤、水洗、干燥制得2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸。其中，所述的有机溶剂优选为二乙二醇二甲醚，所述的脱水剂优选为85％多聚磷酸；羟基对苯二甲酸、SOCl2和4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的物质的量比优选为1∶1.05～1.25∶1.0～1.1；羟基对苯二甲酸、有机溶剂与脱水剂(85％多聚磷酸)的质量比为1∶10～20∶1.1～2.0。
所述的式III AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的制备包括如下步骤：以乙醇水溶液作溶剂，在酸性条件和金属催化剂作用下，对2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸中的硝基进行回流温度下的还原，并对过滤除去废金属泥的母液进行浓缩回收乙醇后，加入盐酸析出，经过滤、水洗、真空干燥的方法获得2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸。其中，所述的乙醇水溶液优选为80％乙醇水溶液；所述的酸性条件优选通过加入盐酸实现，所述的金属催化剂优选为还原铁粉；2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸、乙醇水溶液、金属催化剂与盐酸的质量比优选为1∶4～10∶0.6～1.0∶0.3～0.6。
所述的式I聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ord-PBO-II)的制备方法，包括如下步骤：将2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸溶于含P2O5的多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至90～100℃搅拌，程序升温均缩聚获得聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ord-PBO-II)单丝纤维；或将多聚磷酸液晶纺丝原液用大量水洗涤及萃取出其中的磷酸，干燥后获得聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ord-PBO-II)。其中，所述的多聚磷酸中P2O5质量浓度优选为85％；2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸溶于多聚磷酸溶液的质量浓度优选为15-25％；程序升温为100～160℃逐渐升温反应2～5小时。
所述的式IV复合盐单体羟基对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚的复合盐的制备包括如下步骤：先将BB型单体羟基对苯二甲酸溶解在NaOH脱氧水溶液中，再将AA型单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)的脱氧水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、真空干燥的方法制得羟基对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚的复合盐。其中，所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、羟基对苯二甲酸与NaOH的物质的量比优选为1.0∶0.9～1.0∶0.98～1.02。
所述的式II聚羟基-1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)的可通过羟基对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚的复合盐自缩聚制备法或AA型与BB型两单体混缩聚制备法制备；
所述的复合盐自缩聚制备法包括如下步骤：将羟基对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚的复合盐溶于含P2O5的多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至90～100℃搅拌，程序升温至180～200℃自缩聚获得聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚羟基-1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)单丝纤维。其中，所述的多聚磷酸中P2O5质量浓度优选为85～87％；羟基对苯二甲酸与4，6-二氨基间苯二酚的复合盐溶于多聚磷酸溶液中的质量浓度优选为15～25％；所述的程序升温具体为：120℃2h、150℃2h、180℃2h。
所述的AA型与BB型两单体混缩聚制备法包括如下步骤：将AA型单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)溶于含P2O5的多聚磷酸溶液，经真空脱除氯化氢后得4，6-二氨基间苯二酚(DAR)的多聚磷酸溶液，再加入BB型单体羟基对苯二甲酸，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温至180～200℃混缩聚获得聚羟基-1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)单丝纤维。其中，所述的多聚磷酸中P2O5质量浓度优选为85～87％；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与羟基对苯二甲酸的物质的量比优选为1∶1；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和羟基对苯二甲酸溶于多聚磷酸溶液中总质量浓度优选为15～25％；所述的程序升温具体为：120℃1h、150℃1h、180℃1h。
上述所使用的关键单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)优选通过包含如下步骤的方法制备：将4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)溶于水，并用NaOH中和后，以Pd/C为催化剂，低压(1MPa以下)催化加氢，滤除催化剂盐酸析出以及水精制法制得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)产品，用于复合盐单体(HD盐)的制备。DARH产品再经第二次精制，获得聚合级单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，作为AA型单体直接用于混缩聚制备ran-PBO-II或复合盐单体(HD盐)的制备。其中，4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与NaOH的物质的量比优选为1.0∶1.0～1.2；4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与5％Pd/C(折干)的质量比优选为1.0∶0.010～0.016；所述的水精制法具体为：先加水搅拌溶解、活性炭脱色、滤液加盐酸酸析，过滤、水洗；DARH与盐酸中HCl的物质的量比优选为1∶2.0～3.0，DARH与水和活性炭的质量比优选为1∶5.0～8.0∶0.02～0.06。
上述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO-II)在制备羟基改性PBO纤维中的应用。具体在聚合纺丝装置中进行，分别选用单孔喷丝头和多孔喷丝头，进行式I或式II有序聚合物或无规聚合物的改性PBO单丝纤维和复丝纤维的制备。
所述的一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO-II)高性能纤维，其制备方法包括以下步骤：使用聚合纺丝装置，以P2O5含量85％以上的多聚磷酸为介质，配制一定单体质量浓度的反应液，程序升温聚合得聚合物液晶纺丝原液，并直接进行干喷湿纺、空气中拉伸、磷酸水溶液中凝固、水洗、干燥、收丝等过程操作，制得有序聚合物聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ord-PBO-II)或无规聚合物聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(ran-PBO-II)纤维。
在一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO-II)高性能纤维的制备中：所述的聚合纺丝装置主要由搅拌聚合釜、双螺杆反应挤出机、纺丝组件、凝固浴槽、水洗槽、干燥机、收丝机组成，所述的介质多聚磷酸中P2O5含量为85％或87.0％，所述的单体质量浓度在15～25％；程序升温聚合为先在聚合釜中120℃2h、150℃2h、180℃2h预聚合得聚合物的液晶原液，通过将聚合物料压入25/48的双螺杆反应挤出机，温度175℃、190℃、200℃、180℃，停留时间30min再聚合后得有序聚合物或无规聚合物的液晶纺丝原液；所述的干喷湿纺为在170℃高压喷出、空气中拉伸、磷酸水溶液湿纺凝固、水洗、干燥等过程操作，制得有序聚合物聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑或无规聚合物聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑高性能纤维；其中，磷酸水溶液中磷酸初始含量为20～30％，拉伸比为15～25。
使用本发明聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物制备的高性能复丝纤维抗张强度达3.7GPa以上。
本发明相对于现有纤维的分子结构和技术的有益效果为：
本发明的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物(包括羟基的有序分布聚合物与无规分布聚合物)，利用对苯二甲酸环上的取代羟基引入到PBO分子链上，首先提高纤维的表面极性；其中羟基OH形成分子链内氢键，具有光致互变结构的理论基础，可提高纤维的耐紫外光性能，具有力学性能突出，耐热及耐燃性优良，与热固型树脂基体粘结性好，可取代PBO纤维众多的表面改性技术，旨在避免纤维力学性能下降的同时达到复合粘结与耐光降解的改性目的，可进一步发展为增强材料用于制作各种聚合物基纤维复合材料。
(1)在PBO分子结构中仅引入一个羟基，与引入二个羟基的DHPBO和M5纤维相比，具有热性能优异、密度低、拉伸和耐热性能接近PBO纤维的特征，是先进复合材料增强纤维的重要选择。羟基的引入使聚合物和纤维均有极性基团，可避开制成纤维后再进行表面改性导致性能下降等缺陷，具有直接用于先进复合材料之特点；羟基的引入可与和刚性直链噁唑杂环上的双键N形成分子链内O-H...N氢键后，存在光致共振互变形成分子链内O...H-N氢键的结构，是耐光降解的依据。
(2)使用AB型单体和HD复合盐单体进行自缩聚制得单羟基改性PBO的有序聚合物或无规聚合物及其单丝纤维，均已呈现热分解温度远高于DHPBO和PIPD，其特性粘数已高于30dl/g，其拉伸强度有望超过PIPD，加上聚合过程无需脱除HCl、无需加抗氧剂，聚合时间短、荧光和液晶出现早，单体浓度可高达20％以上，设备常规、产能高，且纺丝原液流变性能优良，呈现的可纺性已好于PBO及可方便实施产业化的特征。
(3)用于有规聚合物及纤维的AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸。其制备步骤短、工艺简单，由于羟基的供电子作用，使羟基对苯二甲酸位于羟基邻位和间位的羧基或酰氯的羰基正离子亲电缩合的活性大小自然区分，加上羟基与邻位羧基形成的氢键后的位阻效应而呈现高的选择性。直接用于与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANRHCl)进行高选择性的一步缩环合反应制得前体2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸；取代了为呈现两个羧基不同活性而进行一个变换为酯基，即先制得3-羟基-4-甲氧羰基苯甲酸，再与ANRHCl缩环合反应，再酯基水解需四步反应合成前体的工艺，比AB型PBO单体的合成过程还简单。
(4)提出用于无规聚合物及纤维的HD复合盐单体，采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)与羟基对苯二甲酸(HTA)在中和去除HCl后成盐的制备方法与HD盐，具有制备工艺常规并自身呈现一定的抗氧化性能(与用于PBO的复合盐单体TD盐相比)，可方便制得总金属离子低于100ppm且无需添加SnCl2等抗氧剂的聚合级单体。其中DARH可由4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)的还原创新路线、具有在水溶剂中最经济安全制备4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)之特色，借助于ANR·HCl溶于水之性质，有取代由4，6-二硝基间苯二酚(不溶于水)在有机溶剂中直接双还原的非均相催化加氢速度慢等严重影响产能问题的趋势。
(5)本发明提供的均缩聚、混缩聚和自缩聚反应制得单羟基改性PBO的有序聚合物和无规聚合物，在PPA溶剂中呈现良好的可纺性，以可加工成纤维为前提，液晶聚合物的浓度可高达18％，远高于PBO的13％，它们可不经取出直接使用聚合结束时的聚合物液晶原液，应用于相应高性能纤维的制备。可手工连续拔丝的效果已体现出进一步干喷湿纺制得纤维的可行性.
通过本专利发明的方法及应用，可实现既可大幅度降低生产成本又提高纤维耐紫外光及复合粘结性能的改性目的，可取代PBO和M5型纤维有望成为PBO的第二代纤维(以缩写PBO-II为标志)，无需进行表面处理而直接用于先进复合材料领域，在进一步得到优化的基础上，实施第二代PBO高性能纤维PBO-II的商品化生产，满足航天、航空和国防等高新技术领域复合材料的更新换代的迫切需求。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的前体HNBA的红外光谱图。
图2是本发明的实施例1制备的前体HNBA的质谱。
图3是本发明的实施例1制备的AB型单体HABA的红外光谱图。
图4是本发明的实施例2制备的ord-PBO-II单丝纤维的红外光谱图。
图5是本发明的实施例2制备的ord-PBO-II单丝纤维的热重分析图。
图6是本发明的实施例3制备的关键单体DARH的红外光谱图
图7是本发明的实施例4制备的HD复合盐的红外光谱图。
图8是本发明的实施例4制备的ran-PBO-II单丝纤维的红外光谱图。
图9是本发明的实施例4制备的ran-PBO-II单丝纤维的热重分析图。
图10是本发明的实施例5制备的ran-PBO-II单丝纤维的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 AB型单体及其前体的制备
(1)前体2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(式V，HNBA)的合成
向四口玻璃反应器中依次加入5.50g(0.030mol)的羟基对苯二甲酸，100mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后加入3.6g(0.0303mol)SOCl2，并开始加热使反应于75～80℃进行1小时以上，待反应液澄清透明后冷却至50℃，快速向反应器快速加入6.20g(0.030mol)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANRHCl)，升温到105℃，缩合反应2h后加入7.0g85％PPA(多聚磷酸)，继续加热升温至回流进行环合脱水反应3h后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥得到8.27g黄褐色粉末HNBA粗品(粗品收率87.17％，纯度89.23％)。将所得粗品经酸碱精制法(即粗品在稀碱中溶解，活性炭吸附除杂脱色，滤液酸析出产品)精制并干燥后得到前体2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸产品(土黄色粉末结晶)，纯度96.81％(其IR与质谱见附图1和2)，精制收率76.25％，以ANRHCl计的HNBA总收率为66.47％。
(2)AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(式III，HABA)的合成
在四口玻璃反应器中加入40mL80％乙醇水溶液，充分搅拌下加入3.36g(0.06mol)还原铁粉，搅拌升温至60℃，加入2.0g36％的浓盐酸(0.02mol)搅拌活化15min后升温至90℃，将(1)中制得的2-羟基-4-(5，6-二硝基苯并咪唑-2-基)苯甲酸HNBA粗品5.32g(0.015mol)分四批缓慢加入，加毕搅拌升温至回流反应3.5h后，用氢氧化钠水溶液调节反应液pH＝8。过滤除去铁泥，并用热水洗涤铁泥，将洗液和滤液合并。并在经旋蒸浓缩回收乙醇后的剩余液中加入适量水，搅拌下加入盐酸酸析出固体。过滤、干燥得到土黄色固体的HABA粗品3.51g，收率71.60％，纯度87.58％。
先用HABA粗品质量6倍的DMF-甲醇混合溶剂(DMF与甲醇的质量比为65∶35)对HABA粗品进行重结晶的一次精制，然后再用酸碱精制法脱色的二次精制，得到黄色粉末结晶的AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(HABA)二次精制品，纯度98.67％(IR见附图3)。二次精制收率为72.92％，以HNBA计的HABA总收率为52.21％。
实施例2 聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(式I，ord-PBO-II)及纤维制备
(AB型单体均缩聚法)
在玻璃聚合反应器内依次加入3.2g的P2O5和24.0g83％PPA，升温至90℃搅拌1h至澄清透明，即形成含85.0％P2O5的PPA，通入氮气稍冷却后加入4.11g实施例1制得的AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸(HABA，0.0143mol)配成18.0％(wt)的单体浓度；升温至110℃搅拌1.5h溶解，用45min逐渐升温至125℃出现通体荧光，125℃反应40min后用1h渐升温至150℃，呈现丝状后再升温至160℃反应20min为聚合反应结束，获得有序聚合物(ord-PBO-II)的液晶原液。直接从此液晶原液中120℃手工连续不断拔丝成纤维，经水多次沸腾洗涤至中性后，110℃干燥获得紫褐色初生纤维。测得特性粘数η＝31.2dL/g，总收率96.1％。ord-PBO-II初生单丝纤维的IR见图4，热重分析失重5％时温度为608℃其TG-DTG见图5。
实施例3 关键单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARHCl)制备
在四口玻璃反应器中加入41.32g(0.20mol)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)和300g水，氮气保护下搅拌溶解后，滴加由80g水和9.17g96％NaOH(0.22mol)配成的稀碱溶液，氮气保护下进行中和反应10min，然后快速转移至耐酸压力釜，并加入1.0g5％Pd/C催化剂(含固量50％)，封闭压力釜后，依次用N2置换空气4次、用H2置换N22次后，控制35～45℃，在低于1MPa的氢压下，搅拌催化加氢3h为反应结束；在N2保护和搅拌下将滤除催化剂后滤液快速加入到3.2g SnCl22H2O与50g36％盐酸(0.494mol HCl)和50g水配成的酸性水溶液中，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)不断析出，经过滤、60℃真空干燥获得DARH粗品39.13g，纯度98.46％，粗品收率91.82％。
DARH粗品采用水精制法：即用粗品质量6倍的去离子水溶解，粗品质量0.03倍的活性炭吸附脱色，滤除废炭的滤液用粗品2倍摩尔的盐酸酸析，过滤干燥得DARH精制品的方法，一次精制品(纯度99.52％，精制收率87.16％)作为中间体，可直接用于AB型单体和HD复合盐单体的制备。DARH一次精制品IR见图6。
若4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)作为AA型单体直接用于混缩聚制备ran-PBO-II，则需对DARH一次精制品再进行第二次水精制，DARH二次精制品可达到聚合级单体的级别，纯度99.8％以上，收率90％以上。以ANR·HCl计的聚合级单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的总收率达72％以上。
实施例4 聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(式II，ran-PBO-II)及纤维制备
(HD复合盐单体自缩聚法)
(1)HD复合盐单体(式IV)的制备
在玻璃反应器内依次加入80g脱氧水、2.50g96％NaOH(0.060mol)与5.46g(0.03mol)羟基对苯二甲酸，搅拌升温至50℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，缓慢滴加入由6.40g(0.030mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARHCl)溶解在70g脱氧水的水溶液，加毕搅拌升温至70℃进行热过滤，湿滤饼HD盐用300mL脱氧水打浆洗涤，室温过滤、70℃真空干燥得羟基对苯二甲酸(HTA)与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)形成的复合盐单体(HD盐)7.68g(IR见附图7)，收率79.44％。
(2)无规聚合物ran-PBO-II及纤维
在玻璃聚合反应器内依次加入P2O5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(PPA)22.0g和P2O53.0g和HD盐单体6.25g(0.0194mol)，配成HD盐单体浓度为20％和P2O5起始质量浓度为86.93％的PPA聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃搅拌溶解2h(体积膨胀)，然后用1h升温至125℃荧光出现，再以升温10℃/小时的速率进行程序升温8h至200℃为聚合反应结束，冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规聚合物型(ran-PBO-II)的液晶原液；进行手工连续拔丝而不断，拔出的单丝经水稀释和多次沸腾洗涤至中性，110℃干燥后获得紫褐色初生纤维。测得特性粘数为29.31dL/g(30℃/MSA)。ran-PBO-II初生单丝纤维的IR见图8，热重分析失重5％时温度为590℃，其TG-DTG见图9。
实施例5聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑(式II，ran-PBO-II)及纤维制备
(4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与羟基对苯二甲酸混缩聚法)
在玻璃聚合反应器内依次加入P2O5质量浓度为85.15％的多聚磷酸(PPA)22.0g和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)4.26g(0.020mol)，升温至100℃搅拌并减压脱气压3h至澄清透明即形成DAR的PPA溶液，然后再依次加入P2O53.0g和羟基对苯二甲酸(HTA)3.64g(0.020mol)，配成DAR·2HCl和2，5-DHTA两单体的总质量百分浓度为24.0％和起始含86.93％P2O5的PPA聚合反应体系，通入氮气搅拌升温至100℃变为黄色浊液，搅拌1h；升温至120℃反应3h，升温至140℃反应3h(140℃起出现荧光)，再升温到160℃反应3h(转入液晶态可拉丝)，最后升温到180℃反应3h为聚合反应结束，冷却至120℃左右获得聚合反应后的无规聚合物型(ran-PBO-II)的液晶原液；进行手工连续拔丝而不断，拔出的单丝经水稀释和多次沸腾洗涤至中性，110℃干燥后获得紫褐色初生纤维。测得特性粘数为23.4dL/g(30℃/MSA)。ran-PBO-II初生单丝纤维的IR见图10。
应用实施例1 ran-PBO-II初生复丝纤维的制备
在5升316L不锈钢聚合反应器内依次加入P2O5质量浓度为85.15％的多聚磷酸2.20kg(PPA)和P2O5300g和HD盐单体625g，配成HD盐单体浓度为20％和P2O5质量浓度为86.93％的PPA的聚合反应体系，在氮气保护下升温至100℃搅拌溶解2h(体积膨胀)，然后用1h升温至125℃荧光出现，再以升温10℃/小时的速率进行程序升温6h至160℃为聚合反应结束，将聚合物料压入25/48的双螺杆反应挤出机，控制螺杆转速为15转/分，温度175℃，190℃，200℃，180℃，过滤器温度175℃，进入纺丝计量泵精确控制进料量于5～8MPa175℃经喷丝板(孔径0.22mm孔数50)喷出经200mm的空气浴进行拉伸(拉伸比为18)后进入20％磷酸水溶液的凝固浴凝固及水洗槽水洗最后经干燥机110℃干燥，由收丝机以20m/min的速度收卷于纤维丝筒中，获得ran-PBO-II复丝初生纤维(紫褐色)，测得纤维的抗张强度3.7GPa、模量152GPa。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于：所述式I所示的羟基有序分布的聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑采用AB型单体均缩聚法制备；
所述的聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的AB型单体为如式III所示的2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸：
2.权利要求1所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的聚合物为式I羟基有序分布的聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑时，其制备方法包括如下步骤：将式III 2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸溶于含P2O5的多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至90～100℃搅拌，程序升温均缩聚获得聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑单丝纤维；或将多聚磷酸液晶纺丝原液用大量水洗涤及萃取出其中的磷酸，干燥后获得聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑。
3.根据权利要求2所述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于：
所述聚3’-羟基-1’,4’-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的制备方法中：所述的多聚磷酸中P2O5质量浓度为85％；2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸溶于多聚磷酸溶液的质量浓度为15-25％；程序升温为100～160℃逐渐升温反应2～5小时。
4.根据权利要求1所述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的前体为2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸，结构如式V所示：
所述的式V前体2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的制备包括如下步骤：羟基对苯二甲酸在有机溶剂中用SOCl2酰氯化生成3-羟基-4-羧基苯甲酰氯，再与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐先进行缩合反应、再加入脱水剂进行环合脱水反应并回收有机溶剂后，过滤、水洗、干燥制得2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸；
所述的式III AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的制备包括如下步骤：以乙醇水溶液作溶剂，在酸性条件和金属催化剂作用下，对2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸中的硝基进行回流温度下的还原，并对过滤除去废金属泥的母液进行浓缩回收乙醇后，加入盐酸析出，经过滤、水洗、真空干燥的方法获得2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸。
5.根据权利要求4所述聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于：
2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的制备中：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚，所述的脱水剂为85％多聚磷酸；羟基对苯二甲酸、SOCl2和4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的物质的量比为1∶1.05～1.25∶1.0～1.1；羟基对苯二甲酸、有机溶剂与脱水剂的质量比为1∶10～20∶1.1～2.0；
2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸的制备中：所述的乙醇水溶液为80w％乙醇水溶液；所述的酸性条件通过加入盐酸实现，所述的金属催化剂为还原铁粉；2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸、乙醇水溶液、金属催化剂与盐酸的质量比为1∶4～10∶0.6～1.0∶0.3～0.6。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410325701.2A CN104119534B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 |
| CN201710313935.9A CN107163250B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410325701.2A CN104119534B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710313935.9A Division CN107163250B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104119534A CN104119534A (zh) | 2014-10-29 |
| CN104119534B true CN104119534B (zh) | 2017-07-14 |
Family
ID=51765188
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410325701.2A Active CN104119534B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 |
| CN201710313935.9A Expired - Fee Related CN107163250B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710313935.9A Expired - Fee Related CN107163250B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种用于单羟基改性pbo的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及其复合盐单体的制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN104119534B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104862826B (zh) * | 2015-05-28 | 2017-01-25 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种pipd/pbo混纺纤维的制备方法 |
| CN105297165B (zh) * | 2015-11-17 | 2017-12-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN108384007A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-10 | 金宁人 | 一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物、单体及其制备与应用 |
| CN109824898A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-31 | 浙江鼎龙科技有限公司 | 一类聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑o-pbi液晶共聚物及其制备与应用 |
| CN110724262B (zh) * | 2019-09-06 | 2022-05-13 | 盐城瑞鼎科技有限公司 | 一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用 |
| CN112135859A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-12-25 | 金宁人 | 一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用 |
| CN113322535B (zh) * | 2020-02-28 | 2022-12-06 | 吉林师范大学 | 聚(对苯二甲酸-2-(己-5-烯基)-琥珀酸基-1,4-苯并二噁唑)纤维制备方法 |
| CN114805099B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | 一种单羟基改性反式pbo复合单体及其合成方法 |
| CN115626990B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-06-14 | 浙江理工大学 | 一种含苯并咪唑结构ab型聚苯并噁唑单体的合成及聚合方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276128A (en) * | 1991-10-22 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Salts of polybenzazole monomers and their use |
| JP2005171126A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Toyobo Co Ltd | Ａｂ／ａａ／ｂｂ−ポリベンゾアゾールポリマー及びその製造方法 |
| CN101016275B (zh) * | 2006-12-31 | 2010-08-11 | 浙江工业大学 | 5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑盐的合成方法 |
| CN101250118B (zh) * | 2008-03-28 | 2010-09-29 | 河北建新化工股份有限公司 | 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法 |
| CN101358385B (zh) * | 2008-04-09 | 2011-02-23 | 北京服装学院 | 一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法 |
| CN101280060A (zh) * | 2008-05-28 | 2008-10-08 | 东华大学 | 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 |
| CN101423986B (zh) * | 2008-12-12 | 2010-12-22 | 北京特斯顿新材料技术发展有限公司 | 一种聚对苯亚基苯并双噁唑纤维的制备方法 |
| CN102296376B (zh) * | 2011-07-05 | 2013-01-09 | 深圳市中晟创新科技股份有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法 |
| CN102942533B (zh) * | 2012-11-16 | 2015-01-28 | 盐城鼎龙化工有限公司 | 一种4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法 |
| CN103204805A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-07-17 | 浙江工业大学 | Ab型pbz单体的关键中间体及其制备方法 |
-
2014
- 2014-07-10 CN CN201410325701.2A patent/CN104119534B/zh active Active
- 2014-07-10 CN CN201710313935.9A patent/CN107163250B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Excited-state intramolecular proton transfer in polymers;R.M. Tarkka, et al;《Materials Research Society Symposium Proceedings 》;19961231;第413卷;第97-102页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107163250A (zh) | 2017-09-15 |
| CN104119534A (zh) | 2014-10-29 |
| CN107163250B (zh) | 2019-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104119534B (zh) | 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 | |
| CN102532546B (zh) | 一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备与应用 | |
| CN101575743B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液的制备方法 | |
| CN103113576B (zh) | 一种芳纶1313间歇聚合方法 | |
| CN103409854A (zh) | 一种碳纤维的生产方法 | |
| CN109761816A (zh) | 一类聚(羟基)对苯撑苯并二咪唑-苯并噁唑pbio液晶共聚物及其单体、制备与应用 | |
| CN102220652A (zh) | 一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| CN102260932A (zh) | 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 | |
| CN116623309B (zh) | 一种高分子着色方法、纺丝色浆、纺丝液及着色纤维 | |
| CN103060940A (zh) | 一种中等模量聚乙烯醇纤维的制备方法 | |
| CN1285778C (zh) | 一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法 | |
| CN101016275B (zh) | 5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑盐的合成方法 | |
| CN101215732A (zh) | 耐紫外的pbo纤维及其制备方法 | |
| CN105671671B (zh) | 一种含对称双嘧啶结构聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| CN101323664B (zh) | 聚苯并噁唑的制备方法 | |
| CN110724262B (zh) | 一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用 | |
| CN1286882C (zh) | 聚苯并噁唑的制备方法 | |
| JPH0284509A (ja) | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 | |
| CN108384007A (zh) | 一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物、单体及其制备与应用 | |
| CN109487355A (zh) | 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 | |
| CN112135859A (zh) | 一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用 | |
| CN103243410A (zh) | 一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法 | |
| CN103160950B (zh) | 一种防紫外pbo纤维的制备方法 | |
| CN107151833B (zh) | 一种聚酰亚胺微细旦纤维及其制备方法 | |
| WO2021098136A1 (zh) | 一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Wei Xing Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230112 Address after: East side of Qiyuan Road and south side of Fuxing Road, New Chemical Materials Park, Ningdong Energy and Chemical Industry Base, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region, 750409 Patentee after: Ningxia Ruiding Technology Co.,Ltd. Address before: Room 1205, No. 24, Mercury Pavilion, Xiacheng District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310004 Patentee before: Jin Ningren Patentee before: Jin Jing |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A class of polyhydroxy para phenylenebenzodioxazole polymers and their preparation and application Effective date of registration: 20231113 Granted publication date: 20170714 Pledgee: Ningxia East Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Ningxia Ruiding Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023640000042 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |