CN101250118B - 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，采用本发明制备方法生产4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将间苯二酚经过磺化，硝化，水解得到中间体4，6-二硝基间苯二酚，然后将该中间体进行加氢还原得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产品的纯度能满足PBO纤维合成，改进了间苯二酚在发烟硫酸体系中进行进行低温磺化，硝化反应，减少了副产物和异构体的生成，使得中间体4，6-二硝基间苯二酚的纯度达到99.9％，收率达到82％，保证了能够制得高纯度的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

Description

4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法。
背景技术
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是合成高分子纤维聚合物聚苯噁唑(PBO)的重要的单体zhongy。
日本专利501452/1986中描述的那样PBO纤维的强度、弹性模量、耐热性和耐化学性的各种性能而言，PBO纤维优于传统的芳族聚酰胺纤维，PBO纤维将会被应用在结构材料和耐温材料等各个领域PBO被誉为“二十一世纪的超级纤维”。4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是用于PBO的重要单体，所以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是合成PBO的重要原料，但是采用目前4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法制备的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐纯度不能满足PBO纤维合成的需要，且在生产过程中产生大量的副产物和异构体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，克服了现有制备技术所获得产品的纯度不能满足PBO纤维合成的问题，改进了间苯二酚在发烟硫酸体系中进行进行低温磺化，硝化反应，减少了副产物和异构体的生成，使得中间体4，6-二硝基间苯二酚的纯度达到99.9％，收率达到82％，保证了能够制得高纯度的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
本发明采用如下技术方案：
一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于：
(1)采用如下的投料比：1摩尔间苯二酚，1～6摩尔含SO325～30wt％磺化剂发烟硫酸，2～5摩尔含量60-65wt％硝化剂硝酸，100～120摩尔水，采用下列反应步骤：
将1～6摩尔含SO325～30wt％的发烟硫酸，升温到80℃～90℃，然后慢慢加入间苯二酚，反应2～10小时，降温到40℃～50℃，将2～5摩尔含量60-65wt％硝化剂的硝酸慢慢的加入到磺化液中，反应3～10小时，将反应液倒入100～120摩尔水中稀释，升温到100℃反应4～14个小时，降温过滤即得4，6-二硝基间苯二酚；
(2)采用下列投料比：1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0.1～1摩尔盐酸，0.0001～0.02摩尔的5％钯碳，采用下列制备步骤：
将1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0.1～1摩尔盐酸，0.0001～0.02摩尔的5％钯碳按比例混合，然后升温，反应温度控制在30℃-120℃，压力在0.1Mpa-1.5Mpa下进行加氢还原反应2～8小时，然后降温到20℃过滤，滤液经脱色过滤，盐酸酸析结晶，过滤真空干燥即得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
本发明在上述脱色过程中加入氯化亚锡进行保护，反应液中氯化亚锡含量1000ppm～5000ppm。
本发明积极效果如下：采用本发明制备方法生产4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将间苯二酚经过磺化，硝化，水解得到中间体4，6-二硝基间苯二酚，然后将该中间体进行加氢还原得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产品的纯度能满足PBO纤维合成，改进了间苯二酚在发烟硫酸体系中进行进行低温磺化，硝化反应，减少了副产物和异构体的生成，使得中间体4，6-二硝基间苯二酚的纯度达到99.9％，收率达到82％，保证了能够制得高纯度的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
该方法制取的高纯度4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐经专利200510026800.1方法合成出高强度的PBO纤维见表1
表1：纺丝各筒管纤维力学性能(短纤维法)
  纺丝条件   纤度dtex   纤度CV值％   强度cN/dtex   强力CV值％   伸长％   伸长CV值％   模量cN/dtex
  8:30～9:00 4.44 23.90 29.94 6.56 3.84 4.26 652
  11:30～12:45 3.24 17.33 31.01 7.35 3.8 6.31 910
  12:50～12:55 2.46 22.00 30.95 8.55 3.7 8.43 934
  13:45～14:15 3.92 18.78 31.38 7.97 3.9 6.70 909
  14:15～14:25 3.22 15.06 31.96 8.85 3.9 6.96 904
  15:05～16:10 3.23 21.33 32.24 8.44 3.9 6.83 924
  16:10～17:25 3.76 14.50 30.43 9.04 3.8 6.64 874
  17:30～19:00 3.39 18.58 30.65 10.38 3.6 6.66 781
  19:00～19:55 3.12 21.55 30.36 7.43 3.7 8.92 893
  90 3.16 20.29 28.72 14.29 3.7 7.20 883
各筒管长丝测定法力学性能
  筒管号   纤度dtex   强度cN/dtex   伸长％   模量cN/dtex
  071221-1取样   518   18.16   2.99   868
  071221-2取样   392   17.24   2.32   1004
  071221-6取样   576   18.74   2.25   976
  071221-7取样   558   17.32   2.45   848
  071221-9取样   557   17.40   2.33   1009
注：夹距200mm，下降速度200mm/min。
从以上所述的技术方案可以看出，采用本发明的方法，可以在条件比较缓和的情况下得到高产率高纯度的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，而该高纯度的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，为生产获得高强度的PBO纤维提供了有力的保障。因此本发明所提出的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法是非常符合PBO合成的方法，具有非常大的工业化的生产前景并且具有很强的竞争力。
具体实施方式
采用如下的投料比：1摩尔间苯二酚，1～6摩尔含SO325～30wt％磺化剂发烟硫酸，2～5摩尔含量60-65wt％硝化剂硝酸，8～18摩尔水，采用下列反应步骤：
将1～6摩尔含SO325～30wt％的发烟硫酸，升温到80℃～90℃，然后慢慢加入间苯二酚，反应2～10小时，降温到40℃～50℃，将2～5摩尔含量60-65wt％硝化剂的硝酸慢慢的加入到磺化液中，反应3～10小时，将反应液倒入100～120摩尔水中稀释，升温到100℃反应4～14个小时，降温过滤即得4，6-二硝基间苯二酚。
以上方法制备的高纯度4，6-二硝基间苯二酚在钯催化剂下低压催化加氢可以得到无色透明的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液，该溶液非常的容易氧化，所以在脱色过程中加入氯化亚锡进行保护，脱色液加盐酸酸析，过滤真空干燥得到高纯度4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
投料比例：1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0.1～1摩尔盐酸，0.0001～0.02摩尔的5％钯碳，采用下列制备步骤：
将1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0.1～1摩尔盐酸，0.0001～0.02摩尔的5％钯碳按比例混合，然后升温，反应温度控制在30℃-120℃，压力在0.1Mpa-1.5Mpa下进行加氢还原反应2～8小时，然后降温到20℃过滤，滤液经脱色过滤，盐酸酸析结晶，过滤真空干燥即得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
在上述脱色过程中加入氯化亚锡进行保护，反应液中氯化亚锡含量1000ppm～5000ppm。
实施例1
在500ml的反应器中加入100g30wt％的发烟硫酸，升温到80℃～90℃之间，开始缓慢的加入11g间苯二酚，并进行保温4~8小时。保温完毕用冰冷却降温到40℃～50℃，然后向磺化液中滴加21g60％的硝酸，反应剧烈放热，用冷水降温，反应温度控制在40℃~50℃，保温反应4~10小时，反应完毕将硝化反应液慢慢的加入到200g的水中稀释，在100℃的条件下进行水解反应6~9小时，反应逐渐有结晶析出，过滤得到16.04g的4，6-二硝基间苯二酚，收率为80.3％纯度为99.91％。
实施例2
在3000ml的反应器中加入1000g30wt％的发烟硫酸，升温到80℃~90℃之间，开始缓慢的加入110g间苯二酚，并进行保温4~8小时。保温完毕用冰冷却降温40℃~50℃，然后向磺化液中滴加210g60％的硝酸，反应剧烈放热，用冷水降温，反应温度控制在40℃~50℃保温反应4~10小时，反应完毕将硝化反应液慢慢的加入到2000g的水中稀释，在100℃的条件下进行水解6~9小时，反应逐渐有结晶析出，过滤得到162.4g的4，6-二硝基间苯二酚，收率为81.2％，纯度为99.95％。
实施例3
在加氢釜中加入实施例1或2制备的40g4，6-二硝基间苯二酚，加入200g的甲醇，然后加入0.396g5％的钯碳，然后用氮气置换4次，再用氢气置换4次，升温到50℃~60℃，然后通入氢气，使反应压力达到0.5~0.8Mpa，反应2~4小时，降温到20℃，将反应物倒入含有2000ppm氯化亚锡的5％的盐酸溶液中，过滤除去催化剂，然后用蒸发器除去溶剂，降温得到粗品21.3g，将该粗品结晶溶解到氯化亚锡的盐酸溶液中，加入活性炭脱色30分钟，过滤除去活性炭。向滤液中滴加160g36％的盐酸，得到白色的结晶，过滤减压干燥得到19.72g4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，收率为46.4％，纯度为99.95％。
实施例4
在加氢釜中加入实施例1或2制备的20g4，6-二硝基间苯二酚，加入150g6％的盐酸，然后加入0.6g5％的钯碳，然后用氮气置换4次，再用氢气置换4次，升温到50℃~60℃，然后通入氢气，使反应压力达到0.5~0.8Mpa。反应2~4小时，降温到20℃，将反应溶液配成含有3000ppm氯化亚锡溶液，过滤除去催化剂，得到无色透明的反应溶液，然后向溶液中滴加98g36％的盐酸，得到白色的结晶，过滤减压干燥得到20.4g4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，收率为93.83％，纯度为99.99％。

Claims (2)

1.一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于：
(1)采用如下的投料比：1摩尔间苯二酚，1～6摩尔含SO325～30wt％磺化剂发烟硫酸，2～5摩尔含量60-65wt％硝化剂硝酸，100～120摩尔水，采用下列反应步骤：
将1～6摩尔含SO325～30wt％的发烟硫酸，升温到80℃～90℃，然后慢慢加入间苯二酚，反应2～10小时，降温到40℃～50℃，将2～5摩尔含量60-65wt％硝化剂的硝酸慢慢的加入到磺化液中，反应3～10小时，将反应液倒入100～120摩尔水中稀释，升温到100℃反应4～14个小时，降温过滤即得4，6-二硝基间苯二酚；
(2)采用下列投料比：1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0.1～1摩尔盐酸，0.0001～0.02摩尔的5％钯碳，采用下列制备步骤：
将1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0.1～1摩尔盐酸，0.0001～0.02摩尔的5％钯碳按比例混合，然后升温，反应温度控制在30℃-120℃，压力在0.1Mpa-1.5Mpa下进行加氢还原反应2～8小时，然后降温到20℃过滤，滤液经脱色过滤，盐酸酸析结晶，过滤真空干燥即得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于在上述脱色过程中加入氯化亚锡进行保护，反应液中氯化亚锡含量1000ppm～5000ppm。
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