JP5497052B2 - モノニトロベンゼンを製造するための断熱的方法 - Google Patents

Description

本発明は、モノニトロベンゼンの製造のための改善された方法に関する。より具体的には、望ましくない副産物の生成を最小限にする断熱ニトロ化方法に関する。

モノニトロベンゼンは、多くの断熱ニトロ化技術を用いて工業的に製造される。断熱ニトロ化は、特許文献１に記載のように、カストナー（Castner）により最初に紹介された。ベンゼンの断熱ニトロ化は、以前用いられていたエネルギー集約型の等温ニトロ化方法に取って代わっている。

１９７０年代後半に、アレクサンダーソン（Alexanderson）らはカストナーの断熱ニトロ化方法の組成および温度の制限の変更を提案し、商業的に有用な方法をもたらした（特許文献２および３に記載されている）。特許文献２には、５〜８．５重量％の硝酸濃度、６０〜７０重量％の硫酸濃度、および２５％以上の水を有する混酸を使用し、初期反応物温度を４０〜８０℃の範囲内として、モノニトロベンゼンを製造する方法が記載されている。特許文献３には、３〜７．５重量％の硝酸濃度、５８．５〜６６．５重量％の硫酸濃度、および残りの割合の水を有する混酸を使用する改善された方法が記載されている。初期の混酸の温度は８０〜１２０℃の範囲内である。従来の等温技術と比較して、これらの条件は副産物であるジニトロベンゼンの生成量の減少をもたらし、特許文献３には５００ｐｐｍ未満であると記載されている。しかし、アレクサンダーソンらの特許文献に記載された条件は、依然として高濃度の副産物ニトロフェノールを生成する。

１９９０年代以降、大抵の新しい工業的モノニトロベンゼン断熱プラントはグエンケル（Guenkel）らの特許文献４に記載されたプロセス条件に基づいて建設された。グエンケルらはベンゼンをニトロ化する新しい条件設定を提案し、これは酸化副産物（すなわちニトロフェノール）の生成量を従来よりも低いレベルに低下させた。グエンケルらの方法では、初期混酸温度は９７℃〜１２０℃の範囲内でなければならない。反応器入口の混酸温度を高温（すなわち９７℃超）に保ち、かつ硫酸濃度を比較的高く維持することにより、反応速度は高く保たれると記載されている。グエンケルらによって記載された条件での副産物ニトロフェノールの生成量は、約１７００ｐｐｍである。実験では、グエンケルらによって記載された条件下での副産物ジニトロベンゼンの生成量は、２５０〜３００ｐｐｍの範囲内であることが示されている。

ニトロフェノールおよびジニトロベンゼンは、モノニトロベンゼンの工業的製造において生成される主な不純物である。これらの不純物の濃度を低下させることは、当技術分野において非常に重要な目標である。大抵の工業的に製造されたモノニトロベンゼンはアニリンの製造に用いられるが、これらの不純物は、下流のアニリンプロセスにおいて触媒寿命に悪影響を及ぼす主要な化合物であると考えられている。これらの副産物を除去および処理するために必要とされる作業コストならびに資本投資は多大である。

米国特許第２，２５６，９９９号明細書 米国特許第４，０２１，４９８号明細書 米国特許第４，０９１，０４２号明細書 米国特許第５，３１３，００９号明細書

本発明は、許容できる速さの反応速度を維持しながら、副産物であるニトロフェノールおよびジニトロベンゼンの生成量を従来の方法よりも顕著に低下させるモノニトロベンゼンの製造方法を提供する。

したがって、本発明はベンゼンのモノニトロ化のための連続的断熱方法であって、反応器にベンゼンおよび混酸（混酸は３重量％未満の硝酸、５５〜８０重要％の硫酸、および水を含み、混酸は６０℃〜９６℃の範囲の初期温度を有する）を提供するステップ、およびベンゼンと混酸とを反応させ、モノニトロベンゼンを含む組成物を生産するステップを有する方法を提供する。前記方法は、約１５００ｐｐｍ未満のニトロフェノールおよび約１００ｐｐｍ未満のジニトロベンゼンを生成するか、あるいは１２００ｐｐｍ未満のニトロフェノールおよび５０ｐｐｍ未満のジニトロベンゼンを生成する。

本発明の一実施形態に従う、押し出し流れニトロ化器を使用したモノニトロ化方法のフローチャート。

概括すると、本方法は硝酸、硫酸および水の混合物（「混酸」と称する）を調製する工程、それを反応器に供給する工程、反応器にベンゼンを供給する工程、それが継続的にまたは定期的に混合されるような条件下で混酸とベンゼンとを反応させ、モノニトロベンゼンを生産する工程、および使用済みの酸からモノニトロベンゼンを分離する工程を有する。反応物の濃度および温度は、後述のように、望ましい結果を達成するように注意深く調節される。

ニトロ化方法は、多種にわたる反応器の配列において実施することができる。例えば、押し出し流れ反応器、直列の１つ以上の撹拌ポット反応器、または押し出し流れ反応器と撹拌ポット（１つ以上の）反応器との組合せが挙げられるが、これらに限定されない。撹拌ポット反応器は継続的にまたは断続的に撹拌される。例示の目的で、図１に示される押し出し流れ反応器プロセスを説明する。

押し出し流れニトロ化反応器１０は、導管１２から再濃縮された硫酸流を、ならびに導管１４から硝酸流を受け入れる。２つの酸の流れはニトロ化器に入る前に導管１６内で混合される。ニトロ化器に入る導管１６内の混酸の反応物流は、硝酸、硫酸および水を含む。混酸中の硝酸の濃度は、３重量％未満、または約２．０〜２．９重量％、あるいは約２．２重量％である。混酸中の硫酸の濃度は、５５〜８０重量％、または約６０〜７３重量％、あるいは約６５重量％である。混酸中の残りの部分は水であるが、それは部分的に硝酸流から、ならびに部分的に再濃縮された硫酸流からもたらされる。混酸流はニトロ化器１０内に供給される。混酸流の温度は、６０〜９６℃の範囲内、または７０〜９０℃の範囲内、あるいは約８０℃である。ベンゼンの反応物流は導管１８から供給され、そこで混酸と混合される。ベンゼンは硝酸に対し、化学量論的に５〜１５％、または６〜８％の過剰量で供給される。ベンゼンは室温で供給されてもよく、あるいは方法の操作におけるエネルギー節約のために予熱されてもよい。

ニトロ化器に入れる前に混酸を形成しておくことは必ずしも必要ではない。硝酸および硫酸をニトロ化器に別々に供給し、ニトロ化器内で混酸を形成させてもよい。
ベンゼンおよび混酸は、それが継続的にまたは定期的に混合されるような条件下において、約３００秒で反応が完了するまで、ニトロ化器内を通る間に反応する。

方法の操作の一形態は混酸温度を８０℃以下にして実施することである。大気条件下でのベンゼンの沸点が８０．１℃であることを考えれば、この提案される操作の形態は、反応器の全長を通じて本質的に大気圧で方法を実施可能であるという更なる利点を有する。

反応流体はニトロ化器を出て、導管２０を介して分離器２２に移動する。ここで、生産物であるモノニトロベンゼンが使用済みの酸から分離され、モノニトロベンゼンは導管２４を介して取り出されるとともに、使用済みの酸は導管２６を介して硫酸濃縮器２８に移動する。

水は導管３０を介して濃縮器から取り出され、濃縮された硫酸は導管１２を介してニトロ化器１０へ循環される。
本発明の断熱的方法に関し、副産物の生成にかなりの影響を及ぼすと考えられている反応器の平均温度は、初期混酸温度および混酸中の硝酸の濃度により決定される。本発明者は実際問題として、反応器を通した温度上昇を抑制し、反応器の供給物転換効率を高めるために、混酸中の硝酸濃度は可能な限り低く保たれるべきであると考えている。下記の効果により、混酸中の低い硝酸濃度において、高い転換効率がより良好に得られると考えられる。低い硝酸濃度では、ベンゼン流量（硝酸流量に比例する）は混酸流に対して低いままである。このことはベンゼン相を分散させる能力を高めるとともにベンゼン相の融合率を減少させ、これらのことは共に反応器の効率を高める。さらにこれらの条件では、硝酸からニトロニウムイオンへの分解も増加する。混酸中の望ましい低硝酸濃度の結果として、反応器を通じた温度上昇に対する硝酸濃度の効果はわずかである。したがって、平均反応温度に最も多大な影響を及ぼすのは初期混酸温度である。

よって、本発明のニトロ化反応のための望ましい条件は、低い初期混酸温度、３重量％未満の混酸中の硝酸濃度、および混酸中の比較的低い硫酸濃度である。これらの条件は、非常に遅い反応速度をもたらすと予測されるであろう。しかし、本発明者はこれらの条件下における反応速度が実際の商業的方法で用いられるのに十分に速いことを見出した。特定されるプロセス条件は、グエンケルらの特許文献４の方法で生成される量に対し、ニトロフェノールのほぼ５０％の低減と同時に、ジニトロベンゼンの生成量の約一桁の低下をもたらす。本発明の方法を用いれば、副産物ニトロフェノールの生成量は１５００ｐｐｍ未満、好ましくは１２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、副産物ジニトロベンゼンの生成量は１００ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

特定されるプロセス条件下において、反応物の完全な転換は約３００秒で得られる。これは予想外に速い反応速度である。特定の理論に拘束されるものではないが、これらの条件下における速い反応時間は、反応の不均一性に起因している可能性があると考えられる。均一なベンゼンのニトロ化速度定数は、温度の低下および酸濃度の低下とともに急速に低下することが知られており（例えばN. C. Marziano，A. Tomasin，C. Tortato and J. M. Zaldivar，“Thermodynamic nitration rates of aromatic compounds. Part 4. Temperature dependence in sulfuric acid of HNO3-NO2+ equilibrium, nitration rates and acidic properties of the solvent”，J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 2（1998）1973-82参照）、このことは低い酸濃度と温度における許容できない長い反応時間を予測させる。しかし、工業的反応はベンゼンが第二相として存在する条件下で実施される。そのような二相反応において、速度は相間で反応物を動かす能力および相における反応性により影響を受ける。このため、全体の速度は単純なニトロ化速度定数以外の多数の要因によっても影響を受け得る。これらの要因には、種々の反応成分の二相中での溶解性、相中でのそれらの活量係数、およびそれらの拡散係数が含まれる。反応は二相間の界面面積によっても影響を受け、それは続いて表面張力、二相の相互混和性、ならびに相の粘度および密度によって影響を受ける。最終的には、溶存有機化合物（主としてベンゼンおよびモノニトロベンゼン）の存在ならびに典型的に使用される高い硝酸濃度のために、工業的混酸の特性は前記文献に報告されているようなものとは異なり得る。これらの要因の全てが相互作用し、また温度および混酸の組成による影響を受けるため、これらの要因のいくつかの組合せは本明細書に開示する結果に関与している可能性があると考えられる。

この発見は、反応器サイズの商業的に許容可能な増大に対して、副産物の顕著な減少が達成されることを示している。

絶縁された連続撹拌反応器内で8つのバッチ式ニトロ化を実施した。化学反応器の理論から、バッチ式撹拌反応器における経時的な反応は、理想的な連続混合型の押し出し流れ反応器における距離に応じた反応とほぼ等価である。したがって、これらのバッチ式撹拌反応器の実験結果は、理想的な押し出し流れニトロ化反応器の性能を、ＣＳＴＲ反応器よりも一層厳密に表している。全ての実験は混酸中に3重量％未満という同じ硝酸濃度、および同じ混酸中硫酸濃度で行った。初期混酸温度、すなわちニトロ化反応の開始前の温度のみを変化させたところ、異なる平均反応温度がもたらされた。各実験の開始時に、調整された初期温度の反応器内で硫酸および硝酸をよく混合した。続いてベンゼンの適当量を添加して反応を開始させた。反応中に放出された熱量は常に同じであったため、温度上昇は常に同じであった。したがって、平均温度は開始温度を直接的に反映した。

表１は、８つの試験におけるニトロフェノール生成量に対する温度の影響を示している。実験的な制限内で、データはニトロフェノール生成量が２０〜２５℃の温度上昇ごとに２倍になることを示している。したがって、可能な最も低い混酸温度で反応を開始することが有利である。このことは、合理的に最も高い混酸温度で方法を開始すべきであるとするグエンケルらの特許文献４の示唆とは対照的である。

試験番号３および４では、初期混酸温度は７９℃であり、生成されたニトロフェノールはそれぞれ７２５および６７６ｐｐｍであった。ジニトロベンゼン量は測定されなかった。しかしながら、実施された他の工場実験に基づいて、これらの試験におけるジニトロベンゼンの生成量は５０ｐｐｍを大きく下回っていたことが判明した。

本発明について様々な実施形態に関して説明してきたが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものとは意図されていない。本発明の範囲内にある様々な改変形態は当業者には明白となろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。

Claims (19)

1. ベンゼンをモノニトロ化するための断熱的方法であって、
   反応器内にベンゼンおよび混酸を提供するステップであって、混酸は３重量％未満の硝酸、５５〜８０重量％の硫酸、および水を含み、混酸は６０℃〜９６℃の範囲の初期温度を有し、ベンゼンが硝酸に対して化学量論的に５〜１５％の過剰量で提供されるステップと、
   ベンゼンと混酸とを反応させてモノニトロベンゼンを含む組成物を生産するステップと
   を有する方法。
2. ニトロフェノールの生成量が１５００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の方法。
3. ニトロフェノールの生成量が１２００ｐｐｍ未満である請求項１または２に記載の方法。
4. ニトロフェノールの生成量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ジニトロベンゼンの生成量が１００ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ジニトロベンゼンの生成量が８０ｐｐｍ未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ジニトロベンゼンの生成量が５０ｐｐｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 混酸が２．０〜２．９重量％の硝酸を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 混酸が２．０〜２．４重量％の硝酸を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 混酸が６０〜７３重量％の硫酸を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 混酸の初期温度が７０〜９０℃の範囲内である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 混酸の初期温度が８０〜９０℃の範囲内である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 混酸の初期温度が６０℃〜８０℃の範囲内である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
14. 大気圧において実施される請求項１３に記載の方法。
15. ベンゼンが、硝酸に対して化学量論的に６〜８％の過剰量からなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 反応器が押し出し流れニトロ化器である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 反応器が直列の１つ以上の撹拌ポット反応器を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 反応器が、１つ以上の押し出し流れ反応器と１つまたは直列の撹拌ポット反応器とを含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
19. ベンゼンおよび混酸が、それぞれ別個の反応物流として反応器に導入される請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。

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